RU2383492C1 - Способ очистки ультрадисперсных алмазов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нанодисперсным углеродным материалам. Алмазосодержащую шихту отделяют от механических примесей, деминерализуют от мелких неорганических примесей соляной кислотой, промывают. Полученный фильтрат контролируют на наличие примесей с помощью ферроцианида калия. Шихту сушат. Обрабатывают концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта 0,8/1,0. Образец высушенной шихты с LiOH нагревают в муфельной печи от 20 до 500°С до образования расплава LiOH в шихте. Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают водой до рН 7 и сушат. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки ультрадисперсных алмазов от примесей менее длительным и более надежным способом.

Description

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно к нанодисперсным углеродным материалам и способам их выделения, и может быть использовано в различных областях народного хозяйства

Недостатком известных алмазосодержащих веществ, синтезированных взрывом, является большое содержание неалмазных форм углерода, примесей металлов, несгораемых примесей и органических загрязнений.

Так, в способе получения алмазосодержащего вещества (патент РФ №2051092, 1995 г.), с площадью удельной поверхности 250-450 м²/г, 10-20% этой поверхности занимают метильные, гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, гидроперекисные, нитрильные, хинонные и лактонные функциональные группы, требующие удаления для получения чистого образца наноалмазов.

Известен способ выделения синтетических алмазосодержащих веществ (патент РФ №2306258, МПК С01В 31/06, опубликованный 20.09.2007 г.), по которому обработку порошка наноалмазов проводят в несколько стадий, последовательно отмывая алмазосодержащее вещество органическими растворителями: хлороформом, бензолом, ацетоном и спиртом. Порошок синтетического алмазосодержащего вещества помещают в стеклянную колбу из термически стойкого стекла, заливают растворитель, устанавливают обратный холодильник и кипятят на песчаной бане в течение 10-15 минут. Проводится последовательная отмывка порошка органическими растворителями (хлороформ, бензол, ацетон, спирт) по 10 циклов смены каждого растворителя, при этом последовательность растворителей должна быть от гидрофобных к гидрофильным, а предыдущая жидкость хорошо растворяться в последующей. К недостатку способа можно отнести длительность процесса отмывки, требующего до 10 циклов смены каждого растворителя.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки (патент РФ №2183583, МПК С01В 31/06, опубл. 20.06.2002 г., Бюл. №22), по которому алмазосодержащее вещество очищают в несколько стадий последовательной обработкой растворами щелочи и соляной кислоты с промывкой осадка дистиллированной водой до pH 7 после каждой стадии и последующей промывкой в хлорной кислоте. Далее осадок промывают дистиллированной водой до pH 6,5-7,0, воду сливают методом декантации, осадок концентрируют на центрифуге и сушат при температуре +100-120°С до влажности 1-2%.

Недостаток способа - длительность процесса, требующего несколько стадий последовательной обработки щелочью и соляной кислотой с промежуточными отмывками.

В основу изобретения положена задача повышения эффективности очистки ультрадисперсных алмазов от примесей менее длительным и более надежным способом.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки ультрадисперсных алмазов, включающем отделение шихты от механических примесей, деминерализацию от мелких неорганических примесей соляной кислотой с промывкой и сушкой, обработку раствором щелочи при нагревании с последующей сушкой, согласно изобретению деминерализацию и промывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия, после чего обрабатывают отмытую сухую шихту концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта=0,8/1,0, а высушенную шихту с LiOH нагревают в муфельной печи, повышая температуру с 20°С до 500°С до образования расплава LiOH в шихте, после чего этот расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают до pН 7 и сушат.

Контроль деминерализации и отмывки шихты с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия позволяет провести деминерализацию и отмывку примесей до полного их удаления, что более надежно, чем в известных способах.

Обработка отмытой сухой шихты концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH /шихта=0,8/1,0 имеет то преимущество по сравнению с обработкой другими реагентами, что катион лития в LiOH по размеру меньше, чем катионы Na и K в КОН и NaOH, и легко внедряется в межслоевое пространство неалмазного углерода. Присутствие аммиака при обработке раствором LiOH способствует проникновению катионов Li в межслоевое пространство, так как неподеленная пара электронов азота аммиака связывает металлы в шихте. Имея хорошую проникающую способность, аммиак разделяет алмазы с графитом, увеличивая доступ LiOH к моноалмазам, блокирует их, отделяя от графита.

Нагрев высушенной шихты с LiOH в муфельной печи до образования расплава LiOH позволяет осуществить очистку шихты менее длительным способом, так как обработка при повышении температуры от 20°С до 500°С менее длительна, чем многократные промывки в растворителях или многостадийные промывки в щелочах и кислотах с промежуточными отмывками водой и сушками.

Предлагаемый способ очистки ультрадисперсных алмазов осуществляют следующим образом.

Исходную шихту, содержащую ультрадисперсные алмазы (УДА), полученную известным способом (например, взрывом), просеивают для отделения от механических примесей (мелкие кусочки железной и медной проволоки и другие примеси) через сито диаметром 0,1 мм.

Затем осуществляют деминерализацию шихты от мелких, размером меньше, чем 0,1 мм, неорганических примесей соляной кислотой.

Далее шихту помещают в реакционный сосуд и заливают HCl в объемном соотношении 1:1 с водой при гидромодуле шихта / HCl=1:2 (в объемном соотношении). Сосуд помещают на электроплиту и содержимое кипятят не менее 12 часов. В результате кипячения раствор окрашивается в зелено-голубой цвет, что свидетельствует о насыщении его хлоридами меди, железа и других содержащихся в шихте металлов.

Следующий этап - промывка. Шихту промывают с применением центрифуги или через складчатый фильтр. Деминерализацию и отмывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆] в воде, который добавляют в фильтрат, дающий при наличии примесей, даже при малой концентрации, голубой окрас. Отмытую от ионов металлов шихту сушат при температуре 70-100°С или воздушно-сухим способом.

Далее обрабатывают раствором LiOH. Сухие реагенты LiOH и шихту взвешивают. Весовое соотношение LiOH/шихта (в зависимости от содержания алмазов в исходной шихте) 0,8/1,0. При меньшем соотношении LiOH/шихта щелочи (LiOH) может не хватить. Шихту помещают в инертный по отношению к щелочам сосуд (например, нержавеющая сталь). Раствор LiOH, растворимость которого в воде ограничена (15,4 г в 100 г воды при температуре 81°С), готовят предварительно.

Шихту заливают приготовленным раствором LiOH, тщательно перемешивают до гомогенной массы (чтобы не было комочков) и нагревают на электроплите для испарения влаги. В подогретую до 30-40°С шихту с LiOH добавляют раствор аммиака до легкого запаха и опять тщательно перемешивают.

Роль аммиака. Имея хорошую проникающую способность, аммиак разделяет алмазы с графитом, увеличивает доступ LiOH к моноалмазам и блокирует их, отделяя от графита.

Для полноты отделения всех алмазов от графита, при необходимости, вышеуказанную процедуру с высушенной смесью шихты с LiOH повторяют, т.е. смесь опять растворяют и высушивают, нагревая на электроплите.

Полученную сухую смесь шихты с LiOH помещают в корундовую плоскую чашечку слоем не более высоты краев чашечки и помещают ее в холодный муфель (около 20°С). Затем муфель включают и нагревают до температуры 460-500°С (температура плавления LiOH=462-471°С). При указанной температуре шихта из черного приобретает серый цвет. Чашечку вынимают и охлаждают при комнатной температуре.

Затем содержимое заливают водой, растворяют и фильтруют или центрифугируют, отмывая от LiOH и ионов металлов примесей до рН 7. После воздушно-сухой сушки алмазы готовы к применению.

Примеры экспериментов.

Пример 1. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают насыщенным раствором LiOH (соотношение шихта: LiOH=1:0,8), нагревают до полного испарения воды. Сухую смесь шихты с LiOH помещают в корундовую чашку, а затем в муфельную печь при 20°С, с дальнейшим повышением температуры до 500°С. Полученный расплав черного цвета растворяют в воде и фильтруют. На фильтре получают смесь алмазов, оксидов металлов (Fe, Cu и др.), присутствующих в микроколичествах, и остаточного алмазоподобного углерода. Выход полученного продукта составляет 60% от исходной нагрузки шихты.

Пример 2. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают раствором HCl в воде (1:1) в течение 12 часов при кипячении. Шихту промывают, фильтруют до pH 7 и отрицательной реакции на K₄[Fe(CN)₆]. Остаток на фильтре смешивают с насыщенным раствором LiOH, и далее как в примере 1. Полученный продукт содержит смесь алмазов и алмазоподобного углерода в небольшом количестве. Выход полученного продукта составил 58% от исходной загрузки шихты.

Пример 3. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают раствором HCl в воде (1:1) в течение 12 часов при кипячении. Шихту промывают, фильтруют до pH 7 и отрицательной реакции на K₄[Fe(CN)₆]. Остаток на фильтре смешивают с насыщенным раствором LiOH, нагревают до 30-40°С и добавляют раствор аммиака до слабого запаха. Далее как в примере 1. Полученный расплав светло-серого цвета после охлаждения растворяют в воде, фильтруют до pH 7 промывных вод. На фильтре получают алмазы, которые достаточно хорошо растворимы в бидистиллированной воде. Выход продукта 60% от исходной загрузки шихты.

После воздушно-сухой сушки алмазы готовы к применению.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет менее длительным и более надежным способом произвести очистку шихты от посторонних примесей, что решает поставленную задачу изобретения.

Claims (1)

1. Способ очистки ультрадисперсных алмазов, включающий отделение шихты от механических примесей, деминерализацию от мелких неорганических примесей соляной кислотой с промывкой и сушкой, обработку раствором щелочи при нагревании с последующей сушкой, отличающийся тем, что деминерализацию и отмывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия, после чего отмытую сухую шихту обрабатывают концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта = 0,8/1,0, а высушенную шихту с LiOH нагревают в муфельной печи, повышая температуру от 20 до 500°С до образования расплава LiOH в шихте, затем этот расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают водой до рН 7 и сушат.