RU2372986C1 - Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide - Google Patents
Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2372986C1 RU2372986C1 RU2008133467/04A RU2008133467A RU2372986C1 RU 2372986 C1 RU2372986 C1 RU 2372986C1 RU 2008133467/04 A RU2008133467/04 A RU 2008133467/04A RU 2008133467 A RU2008133467 A RU 2008133467A RU 2372986 C1 RU2372986 C1 RU 2372986C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur dioxide
- carrier
- oxide
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 137
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 57
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 31
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 16
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- -1 metallurgical gases Chemical compound 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- IQKQUSLYXMWMQZ-UHFFFAOYSA-N copper;oxido-(oxido(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium Chemical class [Cu+2].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O IQKQUSLYXMWMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 5
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 40
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N Nickel(1+) Chemical compound [Ni+] YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229940006444 nickel cation Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Газы с высоким содержанием диоксида серы образуются при производстве меди, никеля, других металлов из сульфидных руд.The invention relates to the field of environmental protection, namely to the purification of exhaust gases from non-ferrous metallurgy enterprises from sulfur dioxide to obtain elemental sulfur. Gases with a high content of sulfur dioxide are formed in the production of copper, nickel, and other metals from sulfide ores.
Прямое каталитическое восстановление диоксида серы до элементарной серы с помощью различных восстановителей, в частности сероводорода, монооксида углерода, метана и/или синтез-газа, известно давно. Среди перечисленных газов-восстановителей наибольшее применение на практике нашел сероводород, используемый для восстановления диоксида серы в процессе Клауса. Однако процесс Клауса используется в основном на предприятиях по переработке нефти и природного газа (НПЗ и ГПЗ) прежде всего как способ утилизации сероводорода, а его применение на предприятиях металлургической промышленности ограничено ввиду необходимости создания производства сероводорода для целей очистки. Каталитические процессы с участием метана, монооксида углерода и водорода для извлечения серы широко исследуются в последние годы и рассматриваются как наиболее перспективные и технически приемлемые решения практической реализации процесса десульфуризации отходящих газов химических и металлургических производств.The direct catalytic reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur using various reducing agents, in particular hydrogen sulfide, carbon monoxide, methane and / or synthesis gas, has long been known. Among the listed reducing gases, hydrogen sulfide, used to reduce sulfur dioxide in the Klaus process, has found the greatest application in practice. However, the Klaus process is mainly used in oil and natural gas refineries (refineries and gas processing plants) primarily as a way to utilize hydrogen sulfide, and its use in the metallurgical industry is limited due to the need to create hydrogen sulfide production for purification purposes. Catalytic processes involving methane, carbon monoxide and hydrogen to extract sulfur have been widely studied in recent years and are considered as the most promising and technically acceptable solutions for the practical implementation of the process of desulfurization of exhaust gases from chemical and metallurgical industries.
Преимуществом процесса восстановления диоксида серы метаном является использование в качестве восстановителя доступного и дешевого сырья - природного газа, причем преимущества этого процесса возрастают с повышением концентрации The advantage of the sulfur dioxide recovery process with methane is the use of available and cheap raw materials - natural gas as a reducing agent, and the advantages of this process increase with increasing concentration
SO2. К недостаткам процесса восстановления диоксида серы метаном можно отнести высокие рабочие температуры, обычно 780-950°С, что обусловлено необходимостью активации метана, поэтому процесс требует больших энергозатрат на разогрев реакторов. В результате протекания при высоких температурах побочных реакций образуются С, CS и H2S, а в присутствии паров воды возможно также образование СО и COS. Эти и другие причины обусловливают низкий выход серы, не более 65%, и низкую эффективность очистки промышленных газов, что требует установку дополнительных стадий очистки, в том числе от H2S, или увеличения числа реакторов.SO 2 . The disadvantages of the recovery process of sulfur dioxide by methane include high operating temperatures, usually 780-950 ° C, due to the need for methane activation, therefore, the process requires large energy costs for heating the reactors. As a result of side reactions at high temperatures, C, CS and H 2 S are formed, and in the presence of water vapor, the formation of CO and COS is also possible. These and other reasons determine the low sulfur yield, not more than 65%, and the low efficiency of industrial gas purification, which requires the installation of additional purification stages, including H 2 S, or an increase in the number of reactors.
В отличие от восстановления диоксида серы метаном процесс восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом можно проводить при низких рабочих температурах, 350-600°С, обеспечивая степень извлечения серы на уровне 85-95%. Существенными недостатками данного процесса являются сильный экзотермический эффект и образование в результате взаимодействия образовавшейся серы с водородом и монооксидом углерода побочных продуктов: H2S и COS, последний из которых является более токсичным, чем SO2. Вместе с этим при определенных условиях проведения процесса, в частности температурах выше 400°С и мольном соотношении восстановителей к диоксиду серы, близком к стехиометрическому значению, CO(H2)/SO2=2, можно снизить образование сероводорода и сульфида карбонила до минимума даже при конверсии диоксида серы на уровне 85-98%. Сульфид карбонила можно также возвращать в цикл, обеспечивая его взаимодействие с диоксидом серы с образованием элементной серы. Минимизировать образование побочных продуктов можно также оптимизацией состава и свойств катализатора.In contrast to the reduction of sulfur dioxide by methane, the process of reduction of sulfur dioxide by carbon monoxide and / or hydrogen can be carried out at low operating temperatures, 350-600 ° C, providing a degree of sulfur recovery of 85-95%. Significant disadvantages of this process are the strong exothermic effect and the formation of by-products of H 2 S and COS as a result of the interaction of the sulfur formed with hydrogen and carbon monoxide, the latter of which is more toxic than SO 2 . At the same time, under certain process conditions, in particular temperatures above 400 ° C and a molar ratio of reducing agents to sulfur dioxide close to the stoichiometric value, CO (H 2 ) / SO 2 = 2, the formation of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide can be reduced to a minimum even with the conversion of sulfur dioxide at the level of 85-98%. Carbonyl sulfide can also be recycled, allowing it to react with sulfur dioxide to form elemental sulfur. By-product formation can also be minimized by optimizing the composition and properties of the catalyst.
Катализатор для процесса очистки металлургических газов от диоксида серы путем его восстановления монооксидом углерода и/или водородом должен обладать рядом свойств. Во-первых, иметь высокую активность и селективность по отношению к элементарной сере в широком интервале концентраций диоксида серы от 3.5 об.% (низкоконцентрированные) до 10-40 об.% (высококонцентрированные). Для практического применения катализатор должен обеспечивать высокую конверсию SO2, по крайней мере, 90% и селективность в отношении элементарной серы не менее 90% при температурах 400-500°С и объемных скоростях потока 500-5000 ч-1. Во-вторых, катализатор должен иметь низкую активность по отношению к побочным реакциям, приводящим к образованию H2S и COS при взаимодействии с парообразной серой. В-третьих, обладать устойчивостью к воздействию триоксида серы, кислорода и паров воды, присутствующих в отработанных газах металлургических производств. Указанные соединения могут быть удалены из отработанных газов до их подачи на катализатор сорбционными методами. Триоксид серы можно также удалять термической деструкцией при высоких температурах (около 900°С). Однако описанные выше приемы существенно усложняют технологическое осуществление каталитического процесса очистки металлургических газов от диоксида серы.The catalyst for the process of purification of metallurgical gases from sulfur dioxide by its reduction with carbon monoxide and / or hydrogen must have a number of properties. Firstly, to have high activity and selectivity with respect to elemental sulfur in a wide range of sulfur dioxide concentrations from 3.5 vol.% (Low concentrated) to 10-40 vol.% (Highly concentrated). For practical use, the catalyst should provide a high SO 2 conversion of at least 90% and an elemental sulfur selectivity of at least 90% at temperatures of 400-500 ° C and volumetric flow rates of 500-5000 h -1 . Secondly, the catalyst should have low activity with respect to adverse reactions leading to the formation of H 2 S and COS upon reaction with vaporous sulfur. Thirdly, to be resistant to sulfur trioxide, oxygen and water vapor present in the exhaust gases of metallurgical industries. These compounds can be removed from the exhaust gases before they are fed to the catalyst by sorption methods. Sulfur trioxide can also be removed by thermal degradation at high temperatures (about 900 ° C). However, the above methods significantly complicate the technological implementation of the catalytic process for the purification of metallurgical gases from sulfur dioxide.
В качестве катализаторов в процессах СКВ SO2 монооксидом углерода и/или водородом рассматривают активированный оксид алюминия [Khalafalla, S.E., Haas, L.A., J. Catal. 24 (1972) 115-120], смеси оксидов алюминия и железа, металлы группы железа, нанесенные на оксид алюминия [Doumani, Т.F., hid. Eng. Chem. 36 (1944) Activated alumina is considered as a catalyst in SCR SO 2 processes with carbon monoxide and / or hydrogen [Khalafalla, SE, Haas, LA, J. Catal. 24 (1972) 115-120], mixtures of aluminum and iron oxides, metals of the iron group supported on alumina [Doumani, T.F., hid. Eng. Chem. 36 (1944)
329-332], смешанные оксиды [Kim, H., Appl. Catal. В: Env. 19 (1998) P.233-243; Hibbert, D.B., Campbell, R.H., Appl. Catal. 41 (1988) 289-299] и др. Катализаторы на основе смешанных оксидов переходных металлов, нанесенные на оксид алюминия, являются наиболее активными в реакции восстановления диоксида серы среди изученных катализаторов.329-332], mixed oxides [Kim, H., Appl. Catal. In: Env. 19 (1998) P.233-243; Hibbert, D. B., Campbell, R. H., Appl. Catal. 41 (1988) 289-299] and others. Catalysts based on mixed transition metal oxides supported on alumina are the most active in the reduction of sulfur dioxide among the studied catalysts.
В патентах US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72 и US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77 для проведения непрерывного процесса восстановления SO2 в элементарную серу восстановительным газом, выбранным из группы СО, водород, углеводороды C1-C4 и их смеси, преимущественно метан или природный газ, предлагается использовать в качестве катализатора алюминат кальция, боксит, Al2O3, SiO2, V2O5. Описанный способ позволяет очищать газы с содержанием SO2 не менее 30 об.% (в расчете на сухой газ). Для увеличения эффективности очистки в US 3653833 и US 4039650 предлагается использовать последовательно три реактора, при этом на входе во второй и третий реактора в газовую смесь дополнительно подается восстановительная смесь и возможно попеременное изменение потока (реверс потока), что позволяет исключить перегрев реакторов и снизить протекание побочных реакций. Добавление паров элементарной серы в первый реактор позволяет снизить температуру начала реакции и ускорить реакцию в первом реакторе. Недостатком данного процесса является то, что высокая эффективность катализатора достигается преимущественно при 510-1090°С.In patents US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72 and US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77 for carrying out a continuous process of reduction of SO 2 into elemental sulfur with a reducing gas selected from CO groups, hydrogen, C 1 -C 4 hydrocarbons and mixtures thereof, mainly methane or natural gas, are proposed to use calcium aluminate, bauxite, Al 2 O 3 , SiO 2 , V 2 O 5 as a catalyst. The described method allows you to clean gases with a SO 2 content of at least 30 vol.% (Calculated on dry gas). To increase the cleaning efficiency in US 3653833 and US 4039650, it is proposed to use three reactors in series, while at the entrance to the second and third reactors, a reducing mixture is additionally fed into the gas mixture and an alternating flow change (reverse flow) is possible, which eliminates overheating of the reactors and reduces leakage adverse reactions. The addition of elemental sulfur vapors to the first reactor reduces the temperature at which the reaction begins and accelerates the reaction in the first reactor. The disadvantage of this process is that the high efficiency of the catalyst is achieved mainly at 510-1090 ° C.
В патенте US 4147763, F02M 7/22, 03.04.79 предложен катализатор со структурой шпинели: прямой (А[В]2O4), обращенной (В[АВ]O4) и разупорядоченной, проявляющий высокую активность и селективность в реакции восстановления SO2 монооксидом углерода или водородом из высококонцентрированных смесей (3-20 об.%) в присутствии кислорода и паров воды 450-700°С, скоростях потока In the patent US 4147763, F02M 7/22, 04/03/79, a catalyst with a spinel structure is proposed: direct (A [B] 2 O 4 ), reverse (B [AB] O 4 ) and disordered, exhibiting high activity and selectivity in the reduction reaction SO 2 with carbon monoxide or hydrogen from highly concentrated mixtures (3-20 vol.%) In the presence of oxygen and water vapor 450-700 ° C, flow rates
2000-36000 ч-1. Перед использованием проводят восстановительную обработку катализатора в СО или реакционной среде при 700°С в течение 15-45 мин. Катализатор на основе Co3O4 имеет высокую активность в отсутствии кислорода, a CoFe2O4, CoCr2O4 и CoV2O4 - в присутствии кислорода.2000-36000 h -1 . Before use, reductive treatment of the catalyst in CO or a reaction medium at 700 ° C for 15-45 minutes is carried out. The catalyst based on Co 3 O 4 has a high activity in the absence of oxygen, and CoFe 2 O 4 , CoCr 2 O 4 and CoV 2 O 4 in the presence of oxygen.
В патенте US 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95 описаны катализаторы для процесса извлечения серы из промышленных газовых выбросов, содержащих 1-10 об.% SO2, путем каталитического восстановления SO2 газом-восстановителем: СО, водород, природный газ или их смеси. Предлагаемые катализаторы имеют общую формулу: In the patent US 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95 described catalysts for the process of extraction of sulfur from industrial gas emissions containing 1-10 vol.% SO 2 by catalytic reduction of SO 2 with a reducing gas: CO, hydrogen, natural gas or mixtures thereof. The proposed catalysts have the General formula:
[(FO2)l-n(RO)n]l-kMk, либо [(FO2)l-n(RO1,5)n]l-kMk, либо [LnxZrl-xO2-0,5x]l-kMk, где "F" - Се, Th, Hf, Та, Zr; "R" - Be, Mg, Ca, Sr, Ba; "M" - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag и Pt. Катализаторы обладают высокой активностью при соотношении СО/SO2, близком к стехиометрическому (~2), 300-800°С и скорости потока 500-100000 ч-1.[(FO 2 ) ln (RO) n] lk M k , or [(FO 2 ) ln (RO 1,5 ) n ] lk M k , or [Ln x Zr lx O 2-0,5x ] lk M k where "F" is Ce, Th, Hf, Ta, Zr; "R" is Be, Mg, Ca, Sr, Ba; "M" is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, and Pt. The catalysts have high activity with a ratio of CO / SO 2 close to stoichiometric (~ 2), 300-800 ° C and a flow rate of 500-100000 h -1 .
В патенте US 5494879, B01J 23/74, 37.02.96 предлагается оксидный катализатор сложного состава, содержащий оксиды Fe, Ni и Со с оксидами Mo, Mn или Cr, нанесенные на носители на основе SiO2, γ-Al2O3, молекулярные сита 5А и 13Х. Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при 600-1000°С, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор оптимального состава 30 мас.% Fe4CoNiMoCr2Mn2O18/γ-Al2O3 в широком интервале эксплуатационных параметров 5000-15000 ч-1, 440-480°С и (Н2+СО)/SO2=2 и Н2/СО=0.75 обеспечивает высокую конверсию SO2 (90-94%) и выход элементарной серы (до 93-96%). Для повышения эффективности предложено первоначально нагревать катализатор до 700-800°С в течение 2 ч, а потом поддерживать температуру процесса в области 440-480°С. Для повышения эффективности очистки предлагается возвращать H2S и COS обратно в реакционную среду.In the patent US 5494879, B01J 23/74, 37.02.96 proposed oxide catalyst of complex composition containing oxides of Fe, Ni and Co with the oxides of Mo, Mn or Cr, supported on carriers based on SiO 2 , γ-Al 2 O 3 molecular sieves 5A and 13X. The catalyst is prepared by impregnation with nitrate solutions of the corresponding salts, followed by calcination at 600-1000 ° C, which leads to stabilization of the active component in crystal structures such as spinel or perovskite. The optimal composition catalyst is 30 wt.% Fe 4 CoNiMoCr 2 Mn 2 O 18 / γ-Al 2 O 3 over a wide range of operating parameters 5000-15000 h -1 , 440-480 ° С and (Н 2 + СО) / SO 2 = 2 and H 2 /CO=0.75 provides a high conversion of SO 2 (90-94%) and an output of elemental sulfur (up to 93-96%). To increase the efficiency, it was proposed to initially heat the catalyst to 700-800 ° C for 2 hours, and then maintain the process temperature in the range of 440-480 ° C. To improve the cleaning efficiency, it is proposed to return H 2 S and COS back to the reaction medium.
Катализатор, описанный в US 5494879, является наиболее близким к заявляемому по технической сущности. К недостаткам известного катализатора можно отнести узкий диапазон температур (440-480°С), в которых катализатор обеспечивает высокую степень извлечения серы, и необходимость высокотемпературной активации катализатора.The catalyst described in US 5494879, is the closest to the claimed technical essence. The disadvantages of the known catalyst include a narrow temperature range (440-480 ° C), in which the catalyst provides a high degree of sulfur recovery, and the need for high-temperature activation of the catalyst.
Задача, решаемая изобретением: достижение высокой эффективности очистки металлургических газов, содержащих не менее 15 об.% диоксида серы, путем восстановления на катализаторе диоксида серы в элементарную серу монооксидом углерода и/или водородом при варьировании соотношения СО/водород от 1/1 до 1/3 и при температурах от 450 до 700°С.The problem solved by the invention: achieving high efficiency in the purification of metallurgical gases containing at least 15 vol.% Sulfur dioxide by reducing carbon monoxide and / or hydrogen on a sulfur dioxide catalyst in elemental sulfur with varying the ratio of CO / hydrogen from 1/1 to 1 / 3 and at temperatures from 450 to 700 ° C.
Поставленная задача решается следующим образом. Катализатор для восстановления диоксида серы в металлургических газовых выбросах, в том числе предприятий цветной металлургии, включающий оксиды переходных металлов, и носитель, в качестве оксидов содержит оксид Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели в количестве 5-35 мас.%, где М - переходный металл, выбранный из группы Fe, Co, Ni, значение х изменяется от 0-0,5; а в качестве носителя - оксид алюминия, в том числе модифицированный добавкой оксида церия; при следующем соотношении компонентов, мас.%: Cr - 3-12, Cu - 0,1-5,0; металл переходной группы - 0,01-2,50, РЗМ - 0-15, оксид алюминия - остальное.The problem is solved as follows. The catalyst for the recovery of sulfur dioxide in metallurgical gas emissions, including non-ferrous metallurgy enterprises, including transition metal oxides and a support, contains oxides Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with spinel structure in the amount of 5-35 wt. %, where M is a transition metal selected from the group Fe, Co, Ni, the value of x varies from 0-0.5; and as a carrier, alumina, including modified with the addition of cerium oxide; in the following ratio of components, wt.%: Cr - 3-12, Cu - 0.1-5.0; metal of the transition group - 0.01-2.50, REM - 0-15, aluminum oxide - the rest.
В частном случае катализатор дополнительно содержит оксиды хрома (III, VI) в количестве не более 7.5 мас.%. В частном случае катализатор дополнительно содержит оксиды меди (I, II) в количестве не более 4.5 мас.%.In the particular case, the catalyst additionally contains chromium (III, VI) oxides in an amount of not more than 7.5 wt.%. In the particular case, the catalyst additionally contains copper (I, II) oxides in an amount of not more than 4.5 wt.%.
Процесс СКВ SO2 смесью СО и Н2 проводят на катализаторе при температурах 450-650°С и скоростях газового потока 500-5000 ч-1, соотношениях H2/CO в интервале 1-3 (синтез-газ, коксовый газ), обеспечивая выход элементной серы на уровне 85-95% при соотношении СО+Н2/SO2, близком к стехиометрическому (1,8-2,25).The SCR SO 2 process with a mixture of CO and H 2 is carried out on the catalyst at temperatures of 450-650 ° C and gas flow rates of 500-5000 h -1 , H 2 / CO ratios in the range 1-3 (synthesis gas, coke oven gas), providing the yield of elemental sulfur at the level of 85-95% with a ratio of CO + H 2 / SO 2 close to stoichiometric (1.8-2.25).
Заявляемый катализатор готовят следующим образом.The inventive catalyst is prepared as follows.
В качестве носителя используют оксид алюминия, чистый или модифицированный добавками оксида церия, с удельной поверхностью 150-250 м2/г. Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксида РЗМ проводят методом пропитки по влагоемкости раствором соответствующей соли нитрата РЗМ (в частности, Се) заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Содержание оксидов РЗМ в носителе варьируют в интервале от 1 до 15 мас.%.As the carrier, alumina is used, pure or modified with cerium oxide additives, with a specific surface area of 150-250 m 2 / g. Modification of the granules of the porous alumina carrier with additives of rare-earth oxide is carried out by the method of impregnation in moisture capacity with a solution of the corresponding salt of rare-earth nitrate (in particular, Ce) of a given concentration. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 500 ° C for 4 hours. The content of rare-earth metals in the carrier varies in the range from 1 to 15 wt.%.
Метод капиллярной пропитки по влагоемкости (способ 1)Method of capillary impregnation by moisture capacity (method 1)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов меди и/или переходного металла из группы Fe, Со, Ni, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 600-900°С в течение 3-4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 35 мас.%. Метод пропитки по влагоемкости является наиболее простым в технологическом исполнении и наиболее безотходным.The granules of a porous alumina carrier, including those modified by the addition of cerium oxide, are impregnated in terms of moisture capacity with a solution of copper and / or transition metal dichromates from the Fe, Co, Ni group of a given concentration. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 600-900 ° C for 3-4 hours to form a spinel structure. The content of copper chromate in the catalysts, calculated from the data of atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma (AES-ICP), varies in the range from 5 to 35 wt.%. The method of impregnation by moisture capacity is the simplest in technological design and the most waste-free.
Метод последовательной капиллярной пропитки по влагоемкости (способ 2)Method of sequential capillary impregnation by moisture capacity (method 2)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости в две стадии, сначала смешанным раствором солей меди или переходного металла из группы Fe, Co, Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Далее гранулы пропитывают раствором соединения хрома, заданной концентрации; сушат и прокаливают при 600-900°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Пропитку можно проводить наоборот. В качестве пропиточных растворов используют смешанные растворы нитратов меди и/или переходного металла из группы Fe, Co, Ni, раствор нитрата хрома или раствор хромовой кислоты или ее водорастворимых солей. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных АЭС-ИСП, варьируют от 5 до 20 мас.%. Описанный метод позволяет готовить катализаторы с соотношением Cu/Cr в интервале 0,25-2,0.The granules of a porous alumina carrier, including those modified by the addition of cerium oxide, are impregnated in two stages by moisture capacity, first with a mixed solution of copper salts or a transition metal from the group Fe, Co, Ni. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 400 ° C for 4 hours. Next, the granules are impregnated with a solution of a chromium compound of a given concentration; dried and calcined at 600-900 ° C for 4 hours to form a spinel structure. Impregnation can be done the other way around. Mixed solutions of copper and / or transition metal nitrates from the group Fe, Co, Ni, a solution of chromium nitrate or a solution of chromic acid or its water-soluble salts are used as impregnating solutions. The content of copper chromate in the catalysts, calculated from the data of AIS-ICP, varies from 5 to 20 wt.%. The described method allows the preparation of catalysts with a ratio of Cu / Cr in the range of 0.25-2.0.
Метод наосаждения на поверхность носителя (способ 3)The method of deposition on the surface of the carrier (method 3)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости совместным раствором азотнокислых солей меди и хрома с мольным соотношением Cu/Cr в растворе в пределах 0,48-0,52.. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и обрабатывают 10%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната аммония с рН 6,5-7,5 при температуре 70-80°С. Катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 700°С в течение 3-4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных АЭС-ИСП, варьируют в интервале от 5 до 20 мас.%.The granules of a porous alumina carrier, including those modified by the addition of cerium oxide, are impregnated according to their moisture capacity with a joint solution of nitric acid salts of copper and chromium with a molar ratio Cu / Cr in the solution in the range 0.48-0.52. The impregnated granules are dried in air at 70- 120 ° C and treated with a 10% solution of ammonium carbonate or hydrogen carbonate with a pH of 6.5-7.5 at a temperature of 70-80 ° C. The catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 700 ° C for 3-4 hours to form a spinel structure. The content of copper chromate in the catalysts, calculated from the data of AIS-ICP, varies in the range from 5 to 20 wt.%.
Каталитические свойства образцов изучали на лабораторной установке, оборудованной проточным реактором, в интервале температур от 300 до 600°С и объемной скорости потока 500-5000 ч-1. Реакционная газовая смесь содержала, об.%: SO2 (15-30), монооксида углерода (15-54), водорода (15-54), пары воды (до 15), CO2 (до 15) и аргон, при соотношении (СО+Н2)/SO2 в интервале 1,8-2,25. Активность образцов характеризовали степенью превращения SO2 (XSO2, %), монооксида углерода (ХСО, %) и водорода (ХН2, %) и выходом элементарной серы (YS, %), COS The catalytic properties of the samples were studied in a laboratory unit equipped with a flow reactor in the temperature range from 300 to 600 ° C and a volumetric flow rate of 500-5000 h -1 . The reaction gas mixture contained, vol.%: SO 2 (15-30), carbon monoxide (15-54), hydrogen (15-54), water vapor (up to 15), CO 2 (up to 15) and argon, with the ratio (CO + H 2 ) / SO 2 in the range of 1.8-2.25. The activity of the samples was characterized by the degree of conversion of SO 2 (X SO2 ,%), carbon monoxide (X CO ,%) and hydrogen (X H2 ,%) and the yield of elemental sulfur (Y S ,%), COS
(YCOS, %) и сероводорода (YH2S, %).(Y COS ,%) and hydrogen sulfide (Y H2S ,%).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Катализатор готовят по методу 1.Example 1. The catalyst is prepared according to method 1.
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-Al2O3 с удельной поверхностью 180 м2/г, который пропитывают раствором бихромата меди и прокаливают при 700°С. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 5,4 и 9,6 мас.%, соответственно или 19,7 мас.% в расчете на CuCr2O4 и 1,1 мас.% в расчете на Cr2O3. Оксид алюминия Al2O3 - остальное. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 1,5-1,8 мм.As a porous alumina carrier, spherical γ-Al 2 O 3 with a specific surface area of 180 m 2 / g is used, which is impregnated with a solution of copper dichromate and calcined at 700 ° C. The content of Cu and Cr according to ICP-AES is 5.4 and 9.6 wt.%, Respectively, or 19.7 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 and 1.1 wt.% Calculated on Cr 2 O 3 . Alumina Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 1.5-1.8 mm
Для исследования активности фракцию катализатора (1,5-1,8 мм) в количестве 1 см3 загружают в проточный реактор диаметром 20 мм. Со скоростью 20 см3/мин подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 28 SO2, 18 СО и 54 Н2. Поднимают температуру от 300 до 600°С и проводят хроматографический анализ газовой смеси при каждой температуре. По данным хроматографического анализа с учетом изменения объема реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения SO2 (XSO2, %) монооксида углерода (ХСО, %) и водорода (ХН2, %), и выхода элементарной серы (YS, %), сульфида карбонила (YCOS, %) и сероводородаTo study the activity, the catalyst fraction (1.5-1.8 mm) in an amount of 1 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 20 mm. At a speed of 20 cm 3 / min serves a reaction mixture containing, vol.%: 28 SO 2 , 18 CO and 54 N 2 . Raise the temperature from 300 to 600 ° C and carry out chromatographic analysis of the gas mixture at each temperature. According to chromatographic analysis, taking into account changes in the volume of reagents and reaction products, the degree of conversion of SO 2 (X SO2 ,%) of carbon monoxide (X CO ,%) and hydrogen (X H2 ,%) and the yield of elemental sulfur (Y S ,%) are calculated ), carbonyl sulfide (Y COS ,%) and hydrogen sulfide
(YH2S, %).(Y H2S ,%).
При 1630 ч-1 и составе газовой смеси, об.%: 28 SO2, 18 СО и 54 Н2 катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 92% при 400°С и 99,5% при 450°С и выше; выход серы составляет 91-93% при 400°С и 99% при 450-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.At 1630 h -1 and the composition of the gas mixture, vol.%: 28 SO 2 , 18 СО and 54 Н 2, the catalyst provides the conversion of SO 2 at the level of 92% at 400 ° С and 99.5% at 450 ° С and higher; the sulfur yield is 91-93% at 400 ° C and 99% at 450-600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 2%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Примеры 2-7. (0, 5, 10, 15, 25 и 35 мас.% CuCr2O4).Examples 2-7. (0, 5, 10, 15, 25 and 35 wt.% CuCr 2 O 4 ).
Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, отличие заключается в содержании оксида CuCr2O4 шпинельной структуры. Содержание оксида CuCr2O4 составляет 0, 5, 10, 15, 25 и 35 мас.%. Каталитические свойства приведены в таблице 1.The method of preparation of the catalyst is similar to example 1, the difference lies in the content of oxide CuCr 2 O 4 spinel structure. The content of CuCr 2 O 4 oxide is 0, 5, 10, 15, 25 and 35 wt.%. The catalytic properties are shown in table 1.
Из данных таблицы 1 видно, что степень превращения диоксида серы и выход серы возрастают с увеличением содержания оксида CuCr2O4 до 15-20 мас.% и практически не изменяются при более высоких содержаниях активного оксида. При температурах 450-600°С выход серы составляет 92-99%. Максимальное образование COS наблюдается при температуре 300°С и существенно снижается при температурах выше 300°С, при этом минимальный выход COS обеспечивают катализаторы с содержанием оксида CuCr2O4, близким к 20 мас.%.From the data of table 1 it is seen that the degree of conversion of sulfur dioxide and the yield of sulfur increase with increasing content of CuCr 2 O 4 oxide to 15-20 wt.% And practically do not change at higher contents of active oxide. At temperatures of 450-600 ° C, the sulfur yield is 92-99%. The maximum COS formation is observed at a temperature of 300 ° C and decreases significantly at temperatures above 300 ° C, while the minimum yield of COS is provided by catalysts with a content of CuCr 2 O 4 oxide close to 20 wt.%.
Примеры 8-9. Аналогичны примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе γ-Al2O3, модифицированного оксидом церия. Удельная поверхность модифицированного оксида алюминия 210 м2/г. Содержание оксида церия составляет 4,0 мас.% (здесь и далее в расчете на СеО2) в примере 8 и 12 мас.% в примере 9.Examples 8-9. Similar to example 1, the difference is that for the preparation of the catalyst using a carrier based on γ-Al 2 O 3 modified with cerium oxide. The specific surface area of the modified alumina is 210 m 2 / g. The cerium oxide content is 4.0 wt.% (Hereinafter, based on CeO 2 ) in example 8 and 12 wt.% In example 9.
При условиях, указанных в примере 1, катализаторы обеспечивают конверсию SO2 на уровне 99,5% при 450°С, выход серы на уровне 90-94% в интервале температур 400-600°С, помимо серы при 300°С в продуктах реакции фиксируется COS (YCOS=3%).Under the conditions specified in example 1, the catalysts provide a SO 2 conversion of 99.5% at 450 ° C, a sulfur yield of 90-94% in the temperature range 400-600 ° C, in addition to sulfur at 300 ° C in the reaction products COS is fixed (Y COS = 3%).
Из примеров №№8 и 9 (таблица 1) видно, что приготовление катализатора на пористом алюмооксидном носителе, модифицированном добавками оксидов РЗМ, в основном церия, обеспечивает снижение температуры, при которой наблюдается высокая селективность образования элементарной серы (до 400°С), и высокую эффективность удаления серы при высоких температурах.From examples No. 8 and 9 (table 1) it can be seen that the preparation of the catalyst on a porous alumina support modified with additives of REM oxides, mainly cerium, provides a decrease in temperature at which a high selectivity of the formation of elemental sulfur (up to 400 ° C) is observed, and high sulfur removal efficiency at high temperatures.
Пример 10. Катализатор готовят по методу 2.Example 10. The catalyst is prepared according to method 2.
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-Al2O3 с влагоемкостью 0,5 см3/г, который пропитывают раствором нитрата меди с концентрацией 105 мг Cu/см3, сушат и прокаливают при 400°С. Далее пропитывают раствором хромой кислоты, H2Cr2O7, с концентрацией 170 мг Cr/см3, сушат и прокаливают при 700°С. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 5,2 и 8,5 мас.%, соответственно, или 19,0 мас.% в расчете на CuCr2O4; носитель - остальное. Катализатор имеет форму колец с внешним диаметром 6-8 мм, внутренним диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм, для измерения активности используют фракцию катализатора размером 1,5-1,8 мм.As a porous alumina carrier, spherical γ-Al 2 O 3 with a water capacity of 0.5 cm 3 / g is used, which is impregnated with a solution of copper nitrate with a concentration of 105 mg Cu / cm 3 , dried and calcined at 400 ° C. Then impregnated with a solution of chromic acid, H 2 Cr 2 O 7 , with a concentration of 170 mg Cr / cm 3 , dried and calcined at 700 ° C. The content of Cu and Cr according to ICP-AES is 5.2 and 8.5 wt.%, Respectively, or 19.0 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 ; the carrier is the rest. The catalyst has the shape of rings with an outer diameter of 6-8 mm, an inner diameter of 3-5 mm and a length of 5-7 mm; to measure activity, a catalyst fraction of 1.5-1.8 mm is used.
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 86% при 400°С и 92-96% при 450-600°С; выход серы составляет 86% при 400°С и 93-95% при 450-600°С; выход COS составляет 9-12% при 300°С, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a conversion of SO 2 at the level of 86% at 400 ° C and 92-96% at 450-600 ° C; the sulfur yield is 86% at 400 ° C and 93-95% at 450-600 ° C; the COS yield is 9–12% at 300 ° С; at 400 ° С and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 11. Аналогичен примеру 10. Отличие заключается в том, что носитель последовательно пропитывают растворами хромовой кислоты с концентрацией 138 мг Cr/см3, а затем раствором нитрата меди с концентрацией 170 мг Cu/см3. В качестве пористого носителя используют сферический γ-Al2O3, модифицированный оксидом церия 1 мас.%, с влагоемкостью 0,45 см3/г. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 7,7 и 6,2 мас.%, соответственно, атомное соотношение Cu/Cr - 1; оксид алюминия - остальное. Расчетное содержание CuCr2O4 составляет 13,9 мас.%, излишек меди, не связанный в структуру шпинели, кристаллизуется в виде оксида меди, его расчетное содержание составляет 4,8 мас.%.Example 11. Similar to example 10. The difference is that the carrier is sequentially impregnated with solutions of chromic acid with a concentration of 138 mg Cr / cm 3 and then with a solution of copper nitrate with a concentration of 170 mg Cu / cm 3 . As a porous carrier, spherical γ-Al 2 O 3 modified with cerium oxide 1 wt.%, With a moisture capacity of 0.45 cm 3 / g, is used. The content of Cu and Cr according to ICP-AES is 7.7 and 6.2 wt.%, Respectively, the atomic ratio Cu / Cr - 1; aluminum oxide - the rest. The calculated content of CuCr 2 O 4 is 13.9 wt.%, Excess copper, not bound to the spinel structure, crystallizes in the form of copper oxide, its calculated content is 4.8 wt.%.
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 60% при 400°С и 90% при 500-600°С; выход серы составляет 89-92% при 500-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 13%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 60% at 400 ° C and 90% at 500-600 ° C; the sulfur yield is 89-92% at 500-600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 13%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 12. Аналогичен примеру 10. Отличие заключается в том, что носитель последовательно пропитывают растворами хромовой кислоты с концентрацией 208 мг Cr/см3, а затем раствором нитрата меди с концентрацией 64 мг Cu/см3. В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-Al2O3, модифицированный оксидом церия 2 мас.%, с влагоемкостью 0,5 см3/г. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 3,2 и 10,4 мас.%, соответственно, атомное соотношение Cu/Cr - 0,25; Al2O3 - остальное. Расчетное содержание CuCr2O4 составляет 11,6 мас.%, излишек хрома, несвязанный в структуру шпинели, кристаллизуется в виде оксида хрома (III), его расчетное содержание - 7,6 мас.%.Example 12. Similar to example 10. The difference is that the carrier is sequentially impregnated with solutions of chromic acid with a concentration of 208 mg Cr / cm 3 and then with a solution of copper nitrate with a concentration of 64 mg Cu / cm 3 . As a porous alumina carrier, spherical γ-Al 2 O 3 modified with cerium oxide 2 wt.%, With a moisture capacity of 0.5 cm 3 / g, is used. The content of Cu and Cr according to ICP-AES is 3.2 and 10.4 wt.%, Respectively, the atomic ratio Cu / Cr is 0.25; Al 2 O 3 - the rest. The calculated content of CuCr 2 O 4 is 11.6 wt.%, The excess chromium unbound in the spinel structure crystallizes in the form of chromium (III) oxide, its estimated content is 7.6 wt.%.
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 82% при 400°С и 99% при 600°С; выход серы составляет 80% при 400°С, 90 при 500°С и 99% при 600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 8%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 82% at 400 ° C and 99% at 600 ° C; the sulfur yield is 80% at 400 ° C, 90 at 500 ° C and 99% at 600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 8%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 13. Катализатор готовят по способу 3.Example 13. The catalyst is prepared according to method 3.
Для этого 85 г гранул пористого алюмооксидного носителя, модифицированного добавкой оксида церия в количестве 3 мас.% и имеющего влагоемкость 0,52 см3/г, пропитывают 45 мл раствора, содержащего азотнокислые соли меди и хрома с концентрацией 93,5 мг Cu/мл и 152 мг Cr/мл, соответственно. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и обрабатывают 500 мл 10%-ного раствора карбоната или гидрокарбоната аммония с рН 6,8 при температуре 80°С. Катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 4,1 и 6,7 мас.%, соответственно, или 15,0 мас.% в расчете на CuCr2O4. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 1,5-1,8 мм.To do this, 85 g of granules of a porous alumina carrier modified with an addition of cerium oxide in an amount of 3 wt.% And having a moisture capacity of 0.52 cm 3 / g are impregnated with 45 ml of a solution containing nitric acid salts of copper and chromium with a concentration of 93.5 mg Cu / ml and 152 mg Cr / ml, respectively. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and treated with 500 ml of a 10% solution of ammonium carbonate or hydrogen carbonate with a pH of 6.8 at a temperature of 80 ° C. The catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 700 ° C for 4 hours to form a spinel structure. The content of Cu and Cr according to AIS-ICP data is 4.1 and 6.7 wt.%, Respectively, or 15.0 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 . The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 1.5-1.8 mm
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90% при 400°С и 95-99% при 450°С и выше; выход серы составляет 90% при 400°С и 95-99% при 450-600°С; выход COS составляет 3% при 300°С, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 90% at 400 ° C and 95-99% at 450 ° C and above; the sulfur yield is 90% at 400 ° C and 95-99% at 450-600 ° C; the COS yield is 3% at 300 ° C; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 14. (сравнительный). Катализатор готовят по способу 2.Example 14. (comparative). The catalyst is prepared according to method 2.
Для этого гранулы алюмооксидного носителя с влагоемкостью 0,4 см3/г пропитывают раствором меди азотнокислой с концентрацией 129 мг Cu/мл, далее сушат и прокаливают при 700°С в течение 4 ч. Содержание Cu по данным АЭС-ИСП составляет 4,9 мас.%; оксид алюминия - остальное. Медь по данным РФА кристаллизуется в виде высокодисперсного оксида меди (II). Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 1,5-1,8 мм.For this, granules of an alumina carrier with a moisture capacity of 0.4 cm 3 / g are impregnated with a solution of copper nitrate with a concentration of 129 mg Cu / ml, then dried and calcined at 700 ° C for 4 hours. The Cu content according to AIS-ICP is 4.9 wt.%; aluminum oxide - the rest. According to the XRD data, copper crystallizes in the form of finely dispersed copper (II) oxide. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 1.5-1.8 mm
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 52% при 400°С и 78% при 600°С; выход серы составляет 50% при 400°С и 75% при 600°С; выход COS составляет 13-15% при 300°С и 3-1% при 400-600°С; образования H2S не наблюдается.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 52% at 400 ° C and 78% at 600 ° C; the sulfur yield is 50% at 400 ° C and 75% at 600 ° C; the COS yield is 13-15% at 300 ° C and 3-1% at 400-600 ° C; H 2 S formation is not observed.
Пример 15. (сравнительный). Катализатор готовят по способу 2.Example 15. (comparative). The catalyst is prepared according to method 2.
Гранулы алюмооксидного носителя с влагоемкостью 0,6 см3/г пропитывают раствором хромовой кислоты с концентрацией 159 мг Cr/мл, сушат и прокаливают 4 ч при 700°С. Содержание Cr по данным АЭС-ИСП составляет 8,7 мас.%; оксид алюминия - остальное. Хром по данным РФА кристаллизуется в виде высокодисперсного оксида хрома (III), а по данным ЭПР входит в состав твердого раствора ионов хрома (III) в оксиде алюминия и в состав Cr2O3. Катализатор имеет форму сферических гранул размером 1,5-1,8 мм.Granules of alumina carrier with a moisture capacity of 0.6 cm 3 / g are impregnated with a solution of chromic acid with a concentration of 159 mg Cr / ml, dried and calcined for 4 hours at 700 ° C. The Cr content according to AIS-ICP is 8.7 wt.%; aluminum oxide - the rest. According to the XRD data, chromium crystallizes in the form of finely dispersed chromium (III) oxide, and according to the EPR data, it is a part of a solid solution of chromium (III) ions in aluminum oxide and in the composition of Cr 2 O 3 . The catalyst has the shape of spherical granules with a size of 1.5-1.8 mm
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 80% при 400°С и 70% при 600°С; выход серы составляет 78% при 400°С и 72% при 600°С; максимальный выход COS составляет 1% при 300-600°С.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 80% at 400 ° C and 70% at 600 ° C; the sulfur yield is 78% at 400 ° C and 72% at 600 ° C; maximum COS yield is 1% at 300-600 ° C.
Из данных таблицы 2 видно, что каталитические свойства катализатора, содержащего оксид CuCr2O4 в количестве 10-20 мас.%, практически не зависит от способа приготовления катализатора, в частности: капиллярной пропитки раствором бихромата меди (пример №1), капиллярной пропитки растворами меди и хрома азотнокислого (пример №10) и наосаждения (пример №13). Степень превращения диоксида серы и выход серы составляют 92-99% в интервале температур 400-600°С. От способа приготовления и соотношения Cu/Cr зависит селективность по отношению к сульфиду карбонила, количество COS минимально в случае использования способов 1 и 3 для приготовления катализаторов. Во всех случаях эксплуатация катализаторов температурах выше 400°С позволяет исключить образование сульфида карбонила. Снижение или увеличение соотношения Cu/Cr от значения 0,5, характерного оксиду CuCr2O4 со шпинельной структурой, приводит к изменению каталитических свойств, при этом увеличение содержания оксида меди (II) и оксида хрома (III) способствуют увеличению низкотемпературной активности (400°С, пример №11) и стабильности катализатора в области высоких температур (600°С, пример №12), соответственно. Таким образом, формирование оксида CuCr2O4 со шпинельной структурой (примеры №1, 10-13) позволяет расширить температурную область параметров эксплуатации катализатора 400-600°С и существенно улучшить каталитические характеристики системы (конверсию диоксида серы и выход серы), например, по сравнению с однокомпонентными катализаторами (примеры №14 и №15).From the data of table 2 it is seen that the catalytic properties of the catalyst containing CuCr 2 O 4 oxide in an amount of 10-20 wt.%, Practically does not depend on the method of preparation of the catalyst, in particular: capillary impregnation with a solution of copper dichromate (example No. 1), capillary impregnation solutions of copper and chromium nitrate (example No. 10) and deposition (example No. 13). The degree of conversion of sulfur dioxide and the yield of sulfur are 92-99% in the temperature range 400-600 ° C. The selectivity with respect to carbonyl sulfide depends on the preparation method and the Cu / Cr ratio; the amount of COS is minimal in the case of using methods 1 and 3 for the preparation of catalysts. In all cases, the operation of the catalysts at temperatures above 400 ° C eliminates the formation of carbonyl sulfide. A decrease or increase in the Cu / Cr ratio from a value of 0.5, which is characteristic of CuCr 2 O 4 oxide with a spinel structure, leads to a change in catalytic properties, while an increase in the content of copper (II) oxide and chromium oxide (III) contribute to an increase in low-temperature activity (400 ° C, example No. 11) and the stability of the catalyst at high temperatures (600 ° C, example No. 12), respectively. Thus, the formation of oxide CuCr 2 O 4 with a spinel structure (examples No. 1, 10-13) allows you to expand the temperature range of the operating parameters of the catalyst 400-600 ° C and significantly improve the catalytic characteristics of the system (conversion of sulfur dioxide and sulfur yield), for example, in comparison with single-component catalysts (examples No. 14 and No. 15).
Пример 16-19. Аналогичны примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют смешанный раствор бихромата меди и кобальта (или железа, или никеля). Катализатор содержит 18-21 мас.% Cu1-xMxCr2O4, где М - катион кобальта, железа или никеля; соотношение М/Cu составляет 0,05-0,50. Химический состав и каталитические характеристики приведены в таблице 3.Example 16-19. Similar to example 1, the difference is that for the preparation of the catalyst using a mixed solution of dichromate of copper and cobalt (or iron, or Nickel). The catalyst contains 18-21 wt.% Cu 1-x M x Cr 2 O 4 , where M is a cobalt, iron or nickel cation; the ratio of M / Cu is 0.05-0.50. The chemical composition and catalytic characteristics are shown in table 3.
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает в зависимости от природы катиона М (Со, Fe, Ni) конверсию SO2 на уровне 89-99% при 600°С, выход серы 82-99% при 500-600°С, сульфида карбонила - не более 5% при 300°С и выход H2S не фиксируется при 300-600°С.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides, depending on the nature of the cation M (Co, Fe, Ni), SO 2 conversion at the level of 89-99% at 600 ° С, sulfur yield 82-99% at 500-600 ° С, sulfide carbonyl - not more than 5% at 300 ° C and the yield of H 2 S is not fixed at 300-600 ° C.
Из данных таблицы 3 видно, что введение второго катиона в шпинель (примеры №16-19) позволяет варьировать оптимальную рабочую температуру при эксплуатации катализатора без существенного снижения каталитических характеристик (конверсии диоксида серы и селективности по сере). Это позволяет снизить экзотермический эффект реакции и тем самым предотвратить перегрев катализатора.From the data of table 3 it is seen that the introduction of the second cation in spinel (examples No. 16-19) allows you to vary the optimal operating temperature during operation of the catalyst without a significant decrease in catalytic characteristics (sulfur dioxide conversion and sulfur selectivity). This allows you to reduce the exothermic effect of the reaction and thereby prevent overheating of the catalyst.
Видно, что заявляемые составы катализаторов на основе оксида со структурой шпинели CuCr2O4 или Cu1-xMxCr2O4, где М - катион переходного металла (Fe, Co, Ni), обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне не ниже 99% при температуре не выше 600°С из газовых смесей, содержащих до 33 об.% SO2 и выход элементарной серы на уровне не ниже 87% при температуре 400-600°С. Оптимальный состав заявляемых катализаторов определяется требованиями технологического процесса восстановления диоксида серы из промышленных газов: температура и степень очистки. Катализатор может иметь различную геометрическую форму: сферические гранулы, черенки, кольца, блоки сотовой структуры.It can be seen that the inventive compositions of catalysts based on oxide with the spinel structure CuCr 2 O 4 or Cu 1-x M x Cr 2 O 4 , where M is the transition metal cation (Fe, Co, Ni), ensure the conversion of sulfur dioxide at a level not lower than 99% at a temperature of no higher than 600 ° C from gas mixtures containing up to 33% vol. SO 2 and the output of elemental sulfur at a level not lower than 87% at a temperature of 400-600 ° C. The optimal composition of the claimed catalysts is determined by the requirements of the technological process for the recovery of sulfur dioxide from industrial gases: temperature and degree of purification. The catalyst may have a different geometric shape: spherical granules, cuttings, rings, honeycomb structure blocks.
Преимуществом предлагаемых составов катализатора является их высокая активность и селективность в процессе восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом при температурах 400-600°С, скорости потока 500-5000 ч-1 и при различном составе восстановительной смеси, в качестве которой могут быть использованы синтез-газ с соотношением Н2/СО:The advantage of the proposed catalyst compositions is their high activity and selectivity in the recovery of sulfur dioxide with carbon monoxide and / or hydrogen at temperatures of 400-600 ° C, flow rates of 500-5000 h -1 and with different composition of the reducing mixture, which can be used synthesis gas with a ratio of H 2 / CO:
1) равным 3 и характерным для парового риформинга метана (H2/СО=3);1) equal to 3 and characteristic for methane steam reforming (H 2 / СО = 3);
2) равным 2 и характерным для парциального окисления метана (Н2/СО=2);2) equal to 2 and characteristic of the partial oxidation of methane (H 2 / CO = 2);
3) равным 1 и характерным для паровой конверсии углей (Н2/СО=1).3) equal to 1 and characteristic for the steam conversion of coal (H 2 / CO = 1).
Это иллюстрируется примерами №20-27 (таблица 4).This is illustrated by examples No. 20-27 (table 4).
Пример 20. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно; оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 20. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively; aluminum oxide - the rest. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 7,9 СО и 23,7 На (СО/Н2=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 124 l / h (volumetric speed 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 7.9 CO and 23.7 Na (CO / H 2 = 1/3), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 600 ° C, while the temperature in the furnace is 650 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 650/600°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 70%, выход серы составляет 70%, в продуктах реакции фиксируется образование COS в количестве не более 0,6 об.%.The catalyst at a temperature of 650/600 ° C ensures a SO 2 conversion of 70%, the sulfur yield is 70%, and the formation of COS in an amount of not more than 0.6 vol.% Is detected in the reaction products.
Пример 21. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно; оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 4-5 мм и длиной 4-5 мм. Отличие составляют условия испытаний образца катализатора.Example 21. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively; aluminum oxide - the rest. The catalyst is in the form of cylinders with a diameter of 4-5 mm and a length of 4-5 mm. The difference is in the test conditions of the catalyst sample.
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 10,5 СО и 21,0 Н2 (CO/H2=1/2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 500°С, при этом температура в печи составляет 600°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 525 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15.8 SO 2 ; 10.5 СО and 21.0 Н 2 (CO / H 2 = 1/2), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 500 ° C, while the temperature in the furnace is 600 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 600/500°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 70%, выход серы составляет 68%, в продуктах реакции фиксируется COS и H2S в количестве не более 0,8 об.%.The catalyst at a temperature of 600/500 ° C provides a SO 2 conversion of 70%, the sulfur yield is 68%, and COS and H 2 S are fixed in the reaction products in an amount of not more than 0.8 vol.%.
Пример 22. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно; оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Отличие составляют условия испытаний образца катализатора.Example 22. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively; aluminum oxide - the rest. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. The difference is in the test conditions of the catalyst sample.
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 15,8 СО и 15,8 Н2 (CO/H2=1/1), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 475°С, при этом температура в печи составляет 620°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 525 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15.8 SO 2 ; 15.8 СО and 15.8 Н 2 (CO / H 2 = 1/1), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 475 ° C, while the temperature in the furnace is 620 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 620/475°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 80%, выход серы составляет 77%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 620/475 ° C ensures a SO 2 conversion of 80%, the sulfur yield is 77%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 23. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 23. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 22, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 315 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 1430 ч-1. Поднимают температуру на обмотке печи до 475°С, при этом температура в печи составляет 580°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The test conditions of the catalyst are similar to those of example 22, the difference is that the gas mixture is fed to the catalyst at a speed of 315 l / h, i.e. the volumetric flow rate is 1430 h -1 . Raise the temperature on the winding of the furnace to 475 ° C, while the temperature in the furnace is 580 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 580/475°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 75%, выход серы составляет 70%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 580/475 ° C provides a SO 2 conversion of 75%, a sulfur yield of 70%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 24. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 24. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 22, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 1100 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 5000 ч-1. Поднимают температуру на обмотке печи до 475°С, при этом температура в печи составляет 520°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The test conditions of the catalyst are similar to those of example 22, the difference is that the gas mixture is fed to the catalyst at a speed of 1100 l / h, i.e. the volumetric flow rate is 5000 h -1 . Raise the temperature on the winding of the furnace to 475 ° C, while the temperature in the furnace is 520 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 520/475°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 50%, выход серы составляет 44%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 520/475 ° C provides a SO 2 conversion of 50%, the sulfur yield is 44%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 25 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно; оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 25 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively; aluminum oxide - the rest. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования. Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 31,6 СО (CO/H2=1/0), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 675°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The difference lies in the testing conditions. A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 31.6 CO (CO / H 2 = 1/0), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 600 ° C, while the temperature in the furnace is 675 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 600/675°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 75%, выход серы составляет 73%, в продуктах реакции фиксируется образование COS в количестве 3-4 об.% при 400-600°С.The catalyst at a temperature of 600/675 ° C provides a SO 2 conversion of 75%, the sulfur yield is 73%, the formation of COS in the amount of 3-4 vol.% At 400-600 ° C is fixed in the reaction products.
Пример 26 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 26 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования. Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 31,6 H2 (СО/Н2=0/1), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 640°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The difference lies in the testing conditions. A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 31.6 H 2 (CO / H 2 = 0/1), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 600 ° C, while the temperature in the furnace is 640 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 600/640°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 70%, выход серы составляет 65%, в продуктах реакции фиксируется образование H2S в количестве не более 1 об.% при 400-600°С.The catalyst at a temperature of 600/640 ° C provides a SO 2 conversion of 70%, the sulfur yield is 65%, the formation of H 2 S in the reaction products is fixed in an amount of not more than 1 vol.% At 400-600 ° C.
Пример 27 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 27 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SO2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the test conditions, namely, the SO 2 / reducing agent ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 5,2 СО, 15,8 Н2 (СО/Н2=1/3, α=0,67), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 5.2 СО, 15.8 Н 2 (СО / Н 2 = 1/3, α = 0.67), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 600 ° C, while the temperature in the furnace is 650 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 600/650°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 52,5%, выход серы составляет 51%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и H2S.The catalyst at a temperature of 600/650 ° C provides a SO 2 conversion of 52.5%, a sulfur yield of 51%, and the formation of COS and H 2 S is not detected in the reaction products.
Пример 28. Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 28. The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SO2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the test conditions, namely, the SO 2 / reducing agent ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 5,2 СО, 15,8 Н2 (СО/Н2=1/3, α=1,26), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 650°С, при этом температура в печи составляет 730°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 5.2 СО, 15.8 Н 2 (СО / Н 2 = 1/3, α = 1.26), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 650 ° C, while the temperature in the furnace is 730 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 650/730°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и H2S.The catalyst at a temperature of 650/730 ° C provides a SO 2 conversion of 94%, a sulfur yield of 93%, and the formation of COS and H 2 S is not detected in the reaction products.
Пример 29 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 29 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SO2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the test conditions, namely, the SO 2 / reducing agent ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 17,9 СО, 53,8 Н2 (CO/H2=1/3, α=2,2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 650°С, при этом температура в печи составляет 770°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 17.9 СО, 53.8 Н 2 (CO / H 2 = 1/3, α = 2.2), nitrogen - the rest. The temperature on the winding of the furnace is raised to 650 ° C, while the temperature in the furnace is 770 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 650/770°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99%, выход серы составляет 62%, в продуктах реакции фиксируется образование H2S в количестве 9 об.% на сухой газ.The catalyst at a temperature of 650/770 ° C provides a SO 2 conversion of 99%, a sulfur yield of 62%, and the formation of H 2 S in the amount of 9 vol% dry gas is detected in the reaction products.
Пример 30 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 9. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12, соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 30 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 9. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно в качестве восстановителя используют метан, например из природного газа. Соотношение SO2/метан соответствует стехиометрическому значению (2/1, α=1).The difference lies in the test conditions, namely, methane, for example from natural gas, is used as a reducing agent. The ratio of SO 2 / methane corresponds to a stoichiometric value (2/1, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружали в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15,8 SO2; 8 метана, азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 800°С, при этом температура в печи составляет 770°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 was loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h −1 ), a reaction mixture is fed containing, vol.%: 15,8 SO 2 ; 8 methane, nitrogen - the rest. The temperature on the winding of the furnace is raised to 800 ° C, while the temperature in the furnace is 770 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 800/770°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 92%, выход серы составляет 57%, в продуктах реакции фиксируется образование H2S с выходом до 38%.The catalyst at a temperature of 800/770 ° C provides a SO 2 conversion of 92%, the sulfur yield is 57%, and the formation of H 2 S is detected in the reaction products with a yield of up to 38%.
Из примеров №20-24 и №27-29 видно, что использование в качестве восстановителя синтез-газа с соотношением монооксид углерода к водороду в пределах от 1/1 до 1/3 позволяет проводить процесс восстановления диоксида серы при температуре 500-600°С, при этом варьирование содержания монооксида углерода позволяет регулировать количество выделяющего тепла и выход серы. Процесс восстановления диоксида серы преимущественно требует присутствия обоих восстановителей - монооксида углерода и водорода - в газовой смеси, что позволяет увеличивать конверсию диоксида серы и выход серы. Использование в качестве восстановителя метана (пример №30) приводит к необходимости увеличения энергозатрат на обогрев реакторов до температур 800°С и выше и к необходимости введения дополнительных стадий очистки от побочных продуктов реакции.From examples No. 20-24 and No. 27-29 shows that the use of synthesis gas as a reducing agent with a ratio of carbon monoxide to hydrogen in the range from 1/1 to 1/3 allows the process of recovery of sulfur dioxide at a temperature of 500-600 ° C while varying the content of carbon monoxide allows you to adjust the amount of heat and sulfur output. The process of reducing sulfur dioxide mainly requires the presence of both reducing agents — carbon monoxide and hydrogen — in the gas mixture, which allows increasing the conversion of sulfur dioxide and the yield of sulfur. The use of methane as a reducing agent (example No. 30) leads to the need to increase energy consumption for heating reactors to temperatures of 800 ° C and above and to the need for additional stages of purification from reaction by-products.
Из примеров №22-24 видно, что процесс восстановления диоксида серы на заявляемых катализаторах имеет удовлетворительные характеристики при скоростях потока до 5000 ч-1, хотя предпочтительным является организация процесса при скорости потока до 1500 ч-1, поскольку с увеличением скорости потока наблюдается снижение выхода серы.From examples No. 22-24 it is seen that the process of recovery of sulfur dioxide on the inventive catalysts has satisfactory performance at flow rates up to 5000 h -1 , although it is preferable to organize the process at a flow rate of up to 1500 h -1 , since with an increase in flow rate there is a decrease sulfur.
Из примеров №27-29 видно, что предпочтительными являются использование катализатора и проведение процесса при соотношениях восстановитель/SO2, близких к стехиометрическому значению (CO+H2)/SO2=2, т.е. α=1. Незначительное уменьшение или увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 1,26 в примере 28) не влияет на конверсию диоксида серы и селективность процесса к элементарной сере, выход серы составляет около 93% (см. примеры №22 и №28). В то время как значительное уменьшение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 0,67 в примере 27) приводит к существенному снижению конверсии диоксида серы с 94% (пример 28) до 52,5% (пример 27) и, следовательно, к снижению эффективности процесса очистки металлургических газов от диоксида серы. Значительное увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 2,2 в примере 29) приводит к существенному снижению селективности процесса по отношению к элементарной сере, например, с 93% (пример 28) до 62% (пример 29), и, следовательно, к снижению степени извлечения элементарной серы. Снижение селективности процесса восстановления диоксида серы приводит к образованию побочных серосодержащих соединений, таких как сероводород и сульфид карбонила, что требует дополнительных стадий очистки.From examples No. 27-29 it can be seen that the use of a catalyst and carrying out the process are preferred when the reductant / SO 2 ratios are close to the stoichiometric value (CO + H 2 ) / SO 2 = 2, i.e. α = 1. A slight decrease or increase in the excess factor of the reducing agent from α = 1 (for example, to 1.26 in Example 28) does not affect the conversion of sulfur dioxide and the selectivity of the process to elemental sulfur, the sulfur yield is about 93% (see examples No. 22 and No. 28 ) While a significant decrease in the coefficient of excess of the reducing agent from α = 1 (for example, to 0.67 in Example 27) leads to a significant reduction in the conversion of sulfur dioxide from 94% (Example 28) to 52.5% (Example 27) and, therefore , to reduce the efficiency of the process of purification of metallurgical gases from sulfur dioxide. A significant increase in the coefficient of excess reductant from α = 1 (for example, to 2.2 in example 29) leads to a significant decrease in the selectivity of the process with respect to elemental sulfur, for example, from 93% (example 28) to 62% (example 29), and therefore, to reduce the degree of extraction of elemental sulfur. A decrease in the selectivity of the sulfur dioxide reduction process leads to the formation of sulfur-containing by-products, such as hydrogen sulfide and carbonyl sulfide, which requires additional purification steps.
Заявляемый процесс восстановления диоксида серы синтез-газом различного состава на заявляемых составах катализатора, содержащего оксиды Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели и оксид алюминия, в том числе модифицированный добавками редкоземельных элементов в качестве носителя, имеет следующие преимущества:The inventive process for the reduction of sulfur dioxide by synthesis gas of various compositions on the inventive catalyst compositions containing Cu 1-x M x Cr 2 O 4 oxides with a spinel structure and aluminum oxide, including those modified by the addition of rare-earth elements as a carrier, has the following advantages:
1) процесс протекает при температурах 400-600°С, что на 200-300°С ниже по сравнению с процессом восстановления диоксида серы метаном (650-900°С), это делает заявляемый процесс привлекательным с точки зрения энергосбережения;1) the process proceeds at temperatures of 400-600 ° C, which is 200-300 ° C lower compared to the recovery of sulfur dioxide with methane (650-900 ° C), this makes the claimed process attractive from the point of view of energy conservation;
2) при оптимальных условиях процесс восстановления диоксида серы синтез-газом обеспечивает высокие выходы серы, более 80%.2) under optimal conditions, the process of recovery of sulfur dioxide by synthesis gas provides high sulfur yields, more than 80%.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133467/04A RU2372986C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133467/04A RU2372986C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2372986C1 true RU2372986C1 (en) | 2009-11-20 |
Family
ID=41477781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008133467/04A RU2372986C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2372986C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445162C2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
| RU2602277C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Method for production of ferrites-chromites transitional elements with spinel structure |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147763A (en) * | 1977-12-27 | 1979-04-03 | Gte Laboratories Incorporated | Sulfur dioxide reduction process utilizing catalysts with spinel structure |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| RU2070089C1 (en) * | 1989-07-21 | 1996-12-10 | ВЕГ-Газинститут Н.В. | Catalyst for selective oxidation of sulfur compounds and method for selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur |
| WO1997017283A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Elf Aquitaine Production | Method for removing virtually all the sulphur compounds h2s, so2, cos and/or cs2 from sulphur plant waste gases, and recovering such compounds as sulphur |
| RU2221742C2 (en) * | 2002-02-08 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide |
-
2008
- 2008-08-14 RU RU2008133467/04A patent/RU2372986C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147763A (en) * | 1977-12-27 | 1979-04-03 | Gte Laboratories Incorporated | Sulfur dioxide reduction process utilizing catalysts with spinel structure |
| RU2070089C1 (en) * | 1989-07-21 | 1996-12-10 | ВЕГ-Газинститут Н.В. | Catalyst for selective oxidation of sulfur compounds and method for selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| WO1997017283A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Elf Aquitaine Production | Method for removing virtually all the sulphur compounds h2s, so2, cos and/or cs2 from sulphur plant waste gases, and recovering such compounds as sulphur |
| RU2221742C2 (en) * | 2002-02-08 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445162C2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
| RU2602277C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Method for production of ferrites-chromites transitional elements with spinel structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Promotional effect of iron modification on the catalytic properties of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts in the Fast SCR reaction | |
| Cheng et al. | A new 3DOM Ce-Fe-Ti material for simultaneously catalytic removal of PM and NOx from diesel engines | |
| Hu et al. | In situ DRIFTs investigation of the reaction mechanism over MnOx-MOy/Ce0. 75Zr0. 25O2 (M= Fe, Co, Ni, Cu) for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Yan et al. | Highly dispersed CuyAlOx mixed oxides as superior low-temperature alkali metal and SO2 resistant NH3-SCR catalysts | |
| CN110508309B (en) | A kind of carbon nitride supported chromium oxide catalyst and its preparation method and application | |
| Kobayashi et al. | Low temperature selective catalytic reduction of NO by NH3 over V2O5 supported on TiO2–SiO2–MoO3 | |
| Casapu et al. | A Niobia-Ceria based multi-purpose catalyst for selective catalytic reduction of NOx, urea hydrolysis and soot oxidation in diesel exhaust | |
| NO323722B1 (en) | Process for oxidation of ammonia | |
| CN103962123A (en) | ZrO2-loaded sulfur-tolerant methanation catalyst and preparation method thereof | |
| Xu et al. | Investigation of lattice capacity effect on Cu2+-doped SnO2 solid solution catalysts to promote reaction performance toward NOx-SCR with NH3 | |
| Song et al. | Activity and hydrothermal stability of CeO2–ZrO2–WO3 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Li et al. | Synthesis and catalytic properties of praseodymium oxide (Pr6O11) nanorods for diesel soot oxidation | |
| JPH0638915B2 (en) | New catalysts for selective reduction of nitrogen oxides | |
| Zhang et al. | CO oxidation over PdOσ/Fe1-xWxOy catalysts and their SO2 resistance at relatively low temperature | |
| Jiang et al. | Comparative study of Ce-Nb-Ti oxide catalysts prepared by different methods for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| RU2369436C1 (en) | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions | |
| CA2319181C (en) | Sulfide catalysts for reducing so2 to elemental sulfur | |
| RU2500791C2 (en) | Use of solid substance based on zinc ferrite in method of fine desulphurisation of oxygen-containing raw stock | |
| RU2372986C1 (en) | Catalyst, method of its preparation and method of gas emission purification from sulfur dioxide | |
| CN110548521B (en) | A kind of high performance low temperature NH3-SCR catalyst and its preparation method and use | |
| CN108246304A (en) | A kind of iron cerium tungsten ternary compound oxides, synthesis and application with high thermal stability | |
| CN103028400A (en) | Selective oxidation catalyst and preparation method thereof | |
| Xin et al. | Probing NH3-SCR catalytic activity and SO2 resistance over aqueous-phase synthesized Ce-W@ TiO2 catalyst | |
| US20030124035A1 (en) | Device for purification of the exhaust gases for an internal combustion engine | |
| Wang et al. | Investigation of long-term anti-sulfur and deactivation mechanism of monolithic Mn-Fe-Ce/Al2O3 catalysts for NH3-SCR: Changes in physicochemical and adsorption properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170815 |