RU2369436C1 - Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions - Google Patents
Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2369436C1 RU2369436C1 RU2008133466/04A RU2008133466A RU2369436C1 RU 2369436 C1 RU2369436 C1 RU 2369436C1 RU 2008133466/04 A RU2008133466/04 A RU 2008133466/04A RU 2008133466 A RU2008133466 A RU 2008133466A RU 2369436 C1 RU2369436 C1 RU 2369436C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- mixture
- sulfur
- sulfur dioxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 162
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 title abstract 3
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 title abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 116
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 49
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 25
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- -1 metallurgical gases Chemical compound 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 48
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 31
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 10
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQKQUSLYXMWMQZ-UHFFFAOYSA-N copper;oxido-(oxido(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium Chemical class [Cu+2].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O IQKQUSLYXMWMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]pyrazol-3-yl]oxyacetic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O)OCC(=O)O FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N Nickel(1+) Chemical compound [Ni+] YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011086 high cleaning Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229940006444 nickel cation Drugs 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Газы с высоким содержанием диоксида серы образуются при производстве меди, никеля, других металлов из сульфидных руд.The invention relates to the field of environmental protection, namely to the purification of exhaust gases from non-ferrous metallurgy enterprises from sulfur dioxide to obtain elemental sulfur. Gases with a high content of sulfur dioxide are formed in the production of copper, nickel, and other metals from sulfide ores.
Прямое каталитическое восстановление диоксида серы до элементарной серы с помощью различных восстановителей, в частности сероводорода, монооксида углерода, метана и/или синтез-газа известно давно. Среди перечисленных газов-восстановителей наибольшее применение на практике нашел сероводород, используемый для восстановления диоксида серы в процессе Клауса. Однако процесс Клауса используется в основном на предприятиях по переработке нефти и природного газа (НПЗ и ГПЗ) прежде всего как способ утилизации сероводорода, а его применение на предприятиях металлургической промышленности ограничено ввиду необходимости создания производства сероводорода для целей очистки. Каталитические процессы с участием метана, монооксида углерода и водорода для извлечения серы широко исследуются в последние годы и рассматриваются как наиболее перспективные и технически приемлемые решения практической реализации процесса десульфуризации отходящих газов химических и металлургических производств.The direct catalytic reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur using various reducing agents, in particular hydrogen sulfide, carbon monoxide, methane and / or synthesis gas, has long been known. Among the listed reducing gases, hydrogen sulfide, used to reduce sulfur dioxide in the Klaus process, has found the greatest application in practice. However, the Klaus process is mainly used in oil and natural gas refineries (refineries and gas processing plants) primarily as a way to utilize hydrogen sulfide, and its use in the metallurgical industry is limited due to the need to create hydrogen sulfide production for purification purposes. Catalytic processes involving methane, carbon monoxide and hydrogen to extract sulfur have been widely studied in recent years and are considered as the most promising and technically acceptable solutions for the practical implementation of the process of desulfurization of exhaust gases from chemical and metallurgical industries.
Преимуществом процесса восстановления диоксида серы метаном является использование в качестве восстановителя доступного и дешевого сырья - природного газа, причем преимущества этого процесса возрастают с повышением концентрацииThe advantage of the sulfur dioxide recovery process with methane is the use of available and cheap raw materials - natural gas as a reducing agent, and the advantages of this process increase with increasing concentration
SO2. К недостаткам процесса восстановления диоксида серы метаном можно отнести высокие рабочие температуры, обычно 780-950°С, что обусловлено необходимостью активации метана, поэтому процесс требует больших энергозатрат на разогрев реакторов. В результате протекания при высоких температурах побочных реакций образуются С, CS и H2S, а в присутствии паров воды возможно также образование СО и COS. Эти и другие причины обусловливают низкий выход серы, не более 65%, и низкую эффективность очистки промышленных газов, что требует установки дополнительных стадий очистки, в том числе от H2S, или увеличения числа реакторов.SO 2 . The disadvantages of the recovery process of sulfur dioxide by methane include high operating temperatures, usually 780-950 ° C, due to the need for methane activation, therefore, the process requires large energy costs for heating the reactors. As a result of side reactions at high temperatures, C, CS and H 2 S are formed, and in the presence of water vapor, the formation of CO and COS is also possible. These and other reasons determine the low sulfur yield, not more than 65%, and the low efficiency of industrial gas purification, which requires the installation of additional purification stages, including H 2 S, or an increase in the number of reactors.
В отличие от восстановления диоксида серы метаном процесс восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом можно проводить при низких рабочих температурах, 350-600°С, обеспечивая высокую степень извлечения серы (до 85-95%). Существенными недостатками данного процесса являются сильный экзотермический эффект и образование в результате взаимодействия образовавшейся серы с водородом и монооксидом углерода побочных продуктов: H2S и COS, последний из которых является более токсичным, чем SO2. Вместе с этим при определенных условиях проведения процесса, в частности температурах выше 400°С и мольном соотношении восстановителей и диоксида серы, близком к стехиометрическому значению, CO(H2)/SО2=2, можно снизить образование сероводорода и сульфида карбонила до минимума даже при конверсии диоксида серы на уровне 85-98%. Сульфид карбонила можно также возвращать в цикл, обеспечивая его взаимодействие с диоксидом серы с образованием элементной серы. Минимизировать образование побочных продуктов можно также оптимизацией состава и свойств катализатора.In contrast to the reduction of sulfur dioxide by methane, the process of reducing sulfur dioxide by carbon monoxide and / or hydrogen can be carried out at low operating temperatures, 350-600 ° C, providing a high degree of sulfur recovery (up to 85-95%). Significant disadvantages of this process are the strong exothermic effect and the formation of by-products of H 2 S and COS as a result of the interaction of the sulfur formed with hydrogen and carbon monoxide, the latter of which is more toxic than SO 2 . At the same time, under certain process conditions, in particular temperatures above 400 ° C and a molar ratio of reducing agents and sulfur dioxide close to the stoichiometric value, CO (H 2 ) / SO 2 = 2, the formation of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide can be reduced to a minimum even with the conversion of sulfur dioxide at the level of 85-98%. Carbonyl sulfide can also be recycled, allowing it to react with sulfur dioxide to form elemental sulfur. By-product formation can also be minimized by optimizing the composition and properties of the catalyst.
Катализатор для процесса очистки металлургических газов от диоксида серы путем его восстановления монооксидом углерода и/или водородом должен обладать рядом свойств. Во-первых, иметь высокую активность и селективность по отношению к элементарной сере в широком интервале концентраций диоксида серы от 3,5 об.% (низкоконцентрированные) до 10-40 об.% (высококонцентрированные). Для практического применения катализатор должен обеспечивать высокую конверсию SO2, по крайней мере, 90% и селективность в отношении элементарной серы не менее 90% при температурах 400-500°С и объемных скоростях потока 500-5000 ч-1. Во-вторых, катализатор должен иметь низкую активность по отношению к побочным реакциям, приводящим к образованию H2S и COS при взаимодействии с парообразной серой. В-третьих, обладать устойчивостью к воздействию триоксида серы, кислорода и паров воды, присутствующих в отработанных газах металлургических производств.The catalyst for the process of purification of metallurgical gases from sulfur dioxide by its reduction with carbon monoxide and / or hydrogen must have a number of properties. Firstly, to have high activity and selectivity with respect to elemental sulfur in a wide range of sulfur dioxide concentrations from 3.5 vol.% (Low concentrated) to 10-40 vol.% (Highly concentrated). For practical use, the catalyst should provide a high SO 2 conversion of at least 90% and an elemental sulfur selectivity of at least 90% at temperatures of 400-500 ° C and volumetric flow rates of 500-5000 h -1 . Secondly, the catalyst should have low activity with respect to adverse reactions leading to the formation of H 2 S and COS upon reaction with vaporous sulfur. Thirdly, to be resistant to sulfur trioxide, oxygen and water vapor present in the exhaust gases of metallurgical industries.
Указанные соединения могут быть удалены из отработанных газов до их подачи на катализатор сорбционными методами. Триоксид серы можно также удалять термической деструкцией при высоких температурах (около 900°С). Однако описанные выше приемы существенно усложняет технологическое осуществление каталитического процесса очистки металлургических газов от диоксида серы.These compounds can be removed from the exhaust gases before they are fed to the catalyst by sorption methods. Sulfur trioxide can also be removed by thermal degradation at high temperatures (about 900 ° C). However, the above methods significantly complicates the technological implementation of the catalytic process for the purification of metallurgical gases from sulfur dioxide.
В качестве катализаторов в процессах СКВ SO2 монооксидом углерода и/или водородом рассматривают активированный оксид алюминия [Khalafalla, S.E., Haas, L.A., J. Catal. 24 (1972) 115-120], смеси оксидов алюминия и железа, металлы группы железа, нанесенные на оксид алюминия [Doumani, Т.F., Ind. Eng. Chem. 36 (1944)Activated alumina is considered as a catalyst in SCR SO 2 processes with carbon monoxide and / or hydrogen [Khalafalla, SE, Haas, LA, J. Catal. 24 (1972) 115-120], mixtures of aluminum and iron oxides, metals of the iron group supported on alumina [Doumani, T.F., Ind. Eng. Chem. 36 (1944)
329-332], смешанные оксиды [Kim, Н., Appl. Catal. В: Env. 19 (1998) Р.233-243; Hibbert, D.B., Campbell, R.H., Appl.Catal. 41 (1988) 289-299] и др. Катализаторы на основе смешанных оксидов переходных металлов, нанесенные на оксид алюминия, являются наиболее активными в реакции восстановления диоксида серы среди изученных катализаторов.329-332], mixed oxides [Kim, N., Appl. Catal. In: Env. 19 (1998) P.233-243; Hibbert, D. B., Campbell, R. H., Appl. Catal. 41 (1988) 289-299] and others. Catalysts based on mixed transition metal oxides supported on alumina are the most active in the reduction of sulfur dioxide among the studied catalysts.
В патентах US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72, и US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77, для проведения непрерывного процесса восстановления SO2, содержащегося в газовых потоках, в элементарную серу, восстановительным газом, выбранным из группы: СО, водород, углеводороды С1-С4 и их смеси, преимущественно метан или природный газ, предлагается использовать в качестве катализатора алюминат кальция, боксит, Al2O3, SiO2 V2O5. Описанный способ позволяет очищать газы с содержанием SO2 не менее 30 об.% (в расчете на сухой газ). Для увеличения эффективности очистки в US 3653833 и US 4039650 предлагается использовать последовательно три реактора, при этом на входе во второй и третий реакторы в газовую смесь дополнительно подается восстановительная смесь и возможно попеременное изменение потока (реверс потока), что позволяет исключить перегрев реакторов и снизить протекание побочных реакций. Добавление паров элементарной серы в первый реактор позволяет снизить температуру начала реакции и ускорить реакцию в первом реакторе. Недостатком данного процесса является то, что высокая эффективность катализатора достигается преимущественно при 510-1090°С.In patents US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72, and US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77, for conducting a continuous process for the reduction of SO 2 contained in gas streams, It is proposed to use calcium aluminate, bauxite, Al 2 O 3 , SiO 2 V 2 as a catalyst in elemental sulfur, with a reducing gas selected from the group: CO, hydrogen, C 1 -C 4 hydrocarbons and their mixtures, mainly methane or natural gas. O 5 . The described method allows you to clean gases with a SO 2 content of at least 30 vol.% (Calculated on dry gas). To increase the cleaning efficiency in US 3653833 and US 4039650, it is proposed to use three reactors in series, while at the entrance to the second and third reactors, a reducing mixture is additionally fed into the gas mixture and an alternating flow change (reverse flow) is possible, which eliminates overheating of the reactors and reduces leakage adverse reactions. The addition of elemental sulfur vapors to the first reactor reduces the temperature at which the reaction begins and accelerates the reaction in the first reactor. The disadvantage of this process is that the high efficiency of the catalyst is achieved mainly at 510-1090 ° C.
В патенте US 4147763, F02M 7/22, 03.04.79, предложен катализатор со структурой шпинели: прямой (А[В]2О4), обращенной (В[АВ]О4) и разупорядоченной, проявляющий высокую активность и селективность в реакции восстановления SO2 монокосидом углерода или водородом из высококонцентрированных смесей (3-20 об.%) в присутствии кислорода и паров воды 450-700°С, скоростях потокаIn the patent US 4147763, F02M 7/22, 04/03/79, a catalyst with a spinel structure is proposed: direct (A [B] 2 O 4 ), inverse (B [AB] O 4 ) and disordered, exhibiting high activity and selectivity in the reaction reduction of SO 2 with carbon monoxide or hydrogen from highly concentrated mixtures (3-20 vol.%) in the presence of oxygen and water vapor 450-700 ° C, flow rates
2000-36000 ч-1. Перед использованием проводят восстановительную обработку катализатора в СО или реакционной среде при 700°С в течение 15-45 мин. Катализатор на основе Со3О4 имеет высокую активность в отсутствие кислорода, а CoFe2О4, CoCr2О4 и CoV2O4 в присутствии кислорода.2000-36000 h -1 . Before use, reductive treatment of the catalyst in CO or a reaction medium at 700 ° C for 15-45 minutes is carried out. The catalyst based on Co 3 O 4 has a high activity in the absence of oxygen, and CoFe 2 O 4 , CoCr 2 O 4 and CoV 2 O 4 in the presence of oxygen.
В патенте US 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95, описаны катализаторы для процесса извлечения серы из промышленных газовых выбросов, содержащих 1-10 об.% SO2, путем каталитического восстановления SO2 газом-восстановителем: СО, водород, природный газ или их смеси. Предлагаемые катализаторы имеют общую формулу:In US patent 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 01/24/95, described catalysts for the process of extraction of sulfur from industrial gas emissions containing 1-10 vol.% SO 2 by catalytic reduction of SO 2 with a reducing gas: CO , hydrogen, natural gas or mixtures thereof. The proposed catalysts have the General formula:
[(FO2)l-n(RO)n]1-kMk, либо [(FO2)l-n(RO1,5)n]1-kMk, либо [LnxZr1-xO2-0,5x]l-kMk, где F - Се, Th, Hf, Та, Zr; R - Be, Mg, Ca, Sr, Ba; M - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag и Pt. Катализаторы обладают высокой активностью при соотношении CO/SO2, близком к стехиометрическому (~2), температуре 300-800°С и скорости потока 500-100000 ч-1.[(FO 2 ) ln (RO) n ] 1-k M k , or [(FO 2 ) ln (RO 1,5 ) n ] 1-k M k , or [Ln x Zr 1-x O 2-0 , 5x ] lk M k , where F is Ce, Th, Hf, Ta, Zr; R is Be, Mg, Ca, Sr, Ba; M — Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, and Pt. The catalysts have high activity at a CO / SO 2 ratio close to stoichiometric (~ 2), a temperature of 300-800 ° C and a flow rate of 500-100000 h -1 .
В патенте US 5494879, B01J 23/74, 37.02.96, предлагается оксидный катализатор сложного состава, содержащий оксиды Fe, Ni и Со с оксидами Мо, Mn или Cr, нанесенные на носители на основе SiO2, γ-Al2О3, молекулярные сита 5А и 13Х. Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при температурах 600-1000°С, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор оптимального состава 30 мас.% Fe4CoNiMoCr2Mn2O18/γ-Al2О3 в широком интервале эксплуатационных параметров: 5000-15000 ч-1, 440-480°С и (H2+CO)/SO2=2 и Н2/СО=0,75, обеспечивает высокую конверсию SO2 (90-94%) и выход элементарной серы (до 93-96%). Для повышения эффективности процесса авторы предлагают первоначально нагревать катализатор до 700-800°С в течение 2 ч, а потом поддерживать температуру процесса в области 440-480°С. Для повышения эффективности очистки предлагается вводить H2S и COS обратно в реакционную среду.In the patent US 5494879, B01J 23/74, 37.02.96, an oxide catalyst of complex composition is proposed, containing Fe, Ni and Co oxides with Mo, Mn or Cr oxides supported on SiO 2 , γ-Al 2 O 3 , molecular sieves 5A and 13X. The catalyst is prepared by impregnation with nitrate solutions of the corresponding salts, followed by calcination at temperatures of 600-1000 ° C, which leads to stabilization of the active component in crystal structures such as spinel or perovskite. The optimal composition catalyst is 30 wt.% Fe 4 CoNiMoCr 2 Mn 2 O 18 / γ-Al 2 O 3 in a wide range of operating parameters: 5000-15000 h -1 , 440-480 ° С and (H 2 + CO) / SO 2 = 2 and H 2 / CO = 0.75, provides a high conversion of SO 2 (90-94%) and an output of elemental sulfur (up to 93-96%). To increase the efficiency of the process, the authors propose to initially heat the catalyst to 700-800 ° C for 2 hours, and then maintain the process temperature in the range of 440-480 ° C. To increase the purification efficiency, it is proposed to introduce H 2 S and COS back into the reaction medium.
Катализатор, описанный в US 5494879, является наиболее близким к заявляемому по технической сущности. К недостаткам известного катализатора можно отнести узкий диапазон температур (440-480°С), в которых катализатор обеспечивает высокую степень извлечения серы; необходимость высокотемпературной активации катализатора (700-800°С).The catalyst described in US 5494879, is the closest to the claimed technical essence. The disadvantages of the known catalyst include a narrow temperature range (440-480 ° C), in which the catalyst provides a high degree of sulfur recovery; the need for high-temperature activation of the catalyst (700-800 ° C).
Задача, решаемая изобретением: достижение высокой эффективности очистки металлургических газов, содержащих не менее 15 об.% диоксида серы, путем восстановления на катализаторе диоксида серы в элементарную серу монооксидом углерода и/или водородом при варьировании соотношения СО/водород от 1/1 до 1/3 и при температурах от 350 до 550°С.The problem solved by the invention: achieving high efficiency in the purification of metallurgical gases containing at least 15 vol.% Sulfur dioxide by reducing carbon monoxide and / or hydrogen on a sulfur dioxide catalyst in elemental sulfur with varying the ratio of CO / hydrogen from 1/1 to 1 / 3 and at temperatures from 350 to 550 ° C.
Поставленная задача решается следующим образом.The problem is solved as follows.
Катализатор для восстановления диоксида серы в металлургических газовых выбросах, в том числе предприятий цветной металлургии, включающий сульфид Cu1-xMxCr2S4+δ или смесь индивидуальных сульфидов CuS, Cr2S3 MS1+δ в количестве 2-20 мас.%, которые формируются при пропускании газовых смесей, содержащих сероводород, над нанесенным на носитель оксидом состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели, где М - переходный металл, выбранный из группы: Fe, Со, Ni, значения х и δ изменяются от 0-0,5, и носитель, в качестве которого используют оксид алюминия, в том числе модифицированный добавкой оксида церия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Cr 3-12, Cu 0,1-5,0, металл переходной группы 0,01-2,50, церий 1-15, оксид алюминия - остальное.A catalyst for the reduction of sulfur dioxide in metallurgical gas emissions, including non-ferrous metallurgy enterprises, including sulfide Cu 1-x M x Cr 2 S 4 + δ or a mixture of individual sulfides CuS, Cr 2 S 3 MS 1 + δ in an amount of 2-20 wt.%, which are formed by passing gas mixtures containing hydrogen sulfide over a supported oxide of composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with a spinel structure, where M is a transition metal selected from the group: Fe, Co, Ni, the values of x and δ vary from 0-0.5, and the carrier, which is used as alumina, including mod It was identified by the addition of cerium oxide, in the following ratio of components, wt.%: Cr 3-12, Cu 0.1-5.0, transition metal 0.01-0.50, cerium 1-15, aluminum oxide - the rest.
Первоначальное формирование оксида Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели при последующем пропускании сероводородсодержащей смеси обеспечивает формирование высокодисперсного рентгеноаморфного смешанного сульфида состава Cu1-xMxCr2S4+δ и/или смеси высокодисперсных индивидуальных сульфидов CuS, Cr2S3 MS1+δ, что обеспечивает высокую эффективность очистки от диоксида серы уже при температурах 350°С.The initial formation of Cu 1-x M x Cr 2 O 4 oxide with the spinel structure during subsequent passage of a hydrogen sulfide-containing mixture ensures the formation of a highly dispersed X-ray amorphous mixed sulfide of the composition Cu 1-x M x Cr 2 S 4 + δ and / or a mixture of highly dispersed individual sulfides CuS, Cr 2 S 3 MS 1 + δ , which provides high cleaning efficiency from sulfur dioxide already at temperatures of 350 ° C.
Превращение оксидной формы катализатора в сульфидную форму проводят при температуре 300-450°С в газовой смеси, изначально содержащей сероводород либо содержащей сероводород, образующийся в результате реакции. В качестве реакций, приводящих к образованию сероводорода, используют процесс разложения сераорганических соединений, преимущественно диметилдисульфида, или восстановления диоксида серы метаном или водородом, преимущественно водородом при соотношении водород/SO2>3.The conversion of the oxide form of the catalyst to the sulfide form is carried out at a temperature of 300-450 ° C in a gas mixture that initially contains hydrogen sulfide or contains hydrogen sulfide resulting from the reaction. As the reactions leading to the formation of hydrogen sulfide, use is made of the decomposition of organosulfur compounds, mainly dimethyl disulfide, or the reduction of sulfur dioxide with methane or hydrogen, mainly hydrogen, with a hydrogen / SO 2 ratio of > 3.
Процесс СКВ SO2 смесью СО и Н2 проводят на катализаторе при температурах 350-550°С и скоростях газового потока 500-5000 ч-1, соотношениях Н2/СО в интервале 1-3 (синтез-газ, коксовый газ), обеспечивая выход элементной серы на уровне 85-95% при стехиометрическом соотношении CO+H2/SO2 (около 2).The SCR SO 2 process with a mixture of CO and H 2 is carried out on a catalyst at temperatures of 350-550 ° C and gas flow rates of 500-5000 h -1 , H 2 / CO ratios in the range 1-3 (synthesis gas, coke oven gas), providing the yield of elemental sulfur at the level of 85-95% with a stoichiometric ratio of CO + H 2 / SO 2 (about 2).
Заявляемый катализатор готовят следующим образом.The inventive catalyst is prepared as follows.
Для приготовления катализатора используют гранулы из оксида алюминия, в том числе модифицированного оксидом церия, имеющие удельную поверхность 160-290 м2/г, объем пор 0,30-0,6 см3/г. Гранулы оксида алюминия могут иметь форму сфер, цилиндров, колец, блоков. Размер гранул 1,5-10 мм.For the preparation of the catalyst using granules of aluminum oxide, including modified with cerium oxide, having a specific surface area of 160-290 m 2 / g, pore volume of 0.30-0.6 cm 3 / g Granules of alumina can be in the form of spheres, cylinders, rings, blocks. The granule size is 1.5-10 mm.
Модифицирование гранул оксида алюминия добавками оксида церия проводят методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата церия заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Содержание оксида церия в носителе варьируют в интервале от 1 до 15 мас.%. Оксид алюминия, модифицированный оксидом церия, имеет удельную поверхность 160-290 м2/г и объем пор 0,3-0,6 см3/г.Modification of alumina granules with cerium oxide additives is carried out by the method of impregnation in moisture capacity with a solution of cerium nitrate of a given concentration. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 500 ° C for 4 hours. The content of cerium oxide in the carrier varies in the range from 1 to 15 wt.%. Alumina modified with cerium oxide has a specific surface area of 160-290 m 2 / g and a pore volume of 0.3-0.6 cm 3 / g.
Далее на носитель наносят оксид состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели одним из следующих способов.Next, an oxide of the composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with the spinel structure is applied to the support using one of the following methods.
Метод капиллярной пропитки по влагоемкости (метод 1)Method of capillary impregnation by moisture capacity (method 1)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов меди и/или переходного металла из группы: Fe, Со, Ni, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 35 мас.%. Метод пропитки по влагоемкости является наиболее простым в технологическом исполнении и наиболее безотходным.The granules of a porous alumina carrier, including those modified by the addition of cerium oxide, are impregnated according to their moisture capacity with a solution of copper dichromates and / or a transition metal from the group: Fe, Co, Ni, of a given concentration. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 700 ° C for 4 hours to form a spinel structure. The content of copper chromate in the catalysts, calculated from the data of atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma (AES-ICP), varies in the range from 5 to 35 wt.%. The method of impregnation by moisture capacity is the simplest in technological design and the most waste-free.
Метод последовательной капиллярной пропитки по влагоемкости (метод 2)Method of sequential capillary impregnation by moisture capacity (method 2)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости раствором хромовой кислоты, Н2Сr2О7, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Далее гранулы пропитывают раствором нитрата меди заданной концентрации; сушат и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных АЭС-ИСП, варьируют в интервале от 5 до 20 мас.%.The granules of the porous alumina carrier, including those modified by the addition of cerium oxide, are impregnated in terms of moisture capacity with a solution of chromic acid, H 2 Cr 2 O 7 , of a given concentration. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 400 ° C for 4 hours. Next, the granules are impregnated with a solution of copper nitrate of a given concentration; dried and calcined at 700 ° C for 4 hours to form a spinel structure. The content of copper chromate in the catalysts, calculated from the data of AIS-ICP, varies in the range from 5 to 20 wt.%.
Описанный метод позволяет готовить катализаторы с соотношением Cu/Cr в интервале 0,25-2,0.The described method allows the preparation of catalysts with a ratio of Cu / Cr in the range of 0.25-2.0.
Далее катализатор подвергают активированию одним из 3 способов.Next, the catalyst is subjected to activation in one of 3 ways.
В смеси сероводорода (способ 1)In a mixture of hydrogen sulfide (method 1)
Гранулы прокаленного катализатора загружают в стеклянный реактор и пропускают поток чистого сероводорода или смесь сероводорода и водорода при температуре 320-400°С. Скорость потока подбирают экспериментально так, чтобы в первый момент времени на выходе из реактора не фиксировался сероводород. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество пропущенного сероводорода соответствовало 4 молям H2S на 1 моль оксида Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели.Granules of the calcined catalyst are loaded into a glass reactor and a stream of pure hydrogen sulfide or a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen is passed at a temperature of 320-400 ° C. The flow rate is selected experimentally so that at the first moment of time, hydrogen sulfide is not detected at the outlet of the reactor. The activation time is calculated so that the amount of passed hydrogen sulfide corresponds to 4 moles of H 2 S per 1 mol of oxide Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with a spinel structure.
В смеси диметилдисулъфида (способ 2)In a mixture of dimethyldisulfide (method 2)
Гранулы прокаленного катализатора загружают в стеклянный реактор и пропускают поток диметилдисульфида или смесь диметилдисульфида и водорода при температуре 300-350°С. Скорость потока 500-1000 ч-1. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество пропущенного диметидисульфида соответствовало 2 молям (СН3)2S2 на 1 моль оксида Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели.The pellets of the calcined catalyst are loaded into a glass reactor and a stream of dimethyl disulfide or a mixture of dimethyl disulfide and hydrogen is passed at a temperature of 300-350 ° C. The flow rate of 500-1000 h -1 . The activation time is calculated so that the amount of dimethyl disulfide passed corresponds to 2 moles of (CH 3 ) 2 S 2 per 1 mol of Cu 1-x M x Cr 2 O 4 oxide with a spinel structure.
В смеси диоксида серы с восстановителем (способ 3)In a mixture of sulfur dioxide with a reducing agent (method 3)
Гранулы прокаленного катализатора загружают в проточный реактор и пропускают смесь диоксида серы с водородом с мольным соотношением H2/SO2>3 при температуре 300-450°С и скорости потока 500-1000 ч-1. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество образующегося сероводорода соответствовало 4 молям H2S на 1 моль оксида Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели.The pellets of the calcined catalyst are loaded into a flow reactor and a mixture of sulfur dioxide and hydrogen with a molar ratio of H 2 / SO 2 > 3 is passed at a temperature of 300-450 ° C and a flow rate of 500-1000 h -1 . The activation time is calculated so that the amount of hydrogen sulfide formed corresponds to 4 moles of H 2 S per 1 mol of Cu 1-x M x Cr 2 O 4 oxide with a spinel structure.
Последний способ является предпочтительным, поскольку может быть проведен в реакторе восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом перед началом эксплуатации. Кроме того, данный способ не требует снабжения производства сероводородом или диметилдисульфидом.The latter method is preferred since it can be carried out in a sulfur dioxide reduction reactor with carbon monoxide and / or hydrogen before operation. In addition, this method does not require supplying the production with hydrogen sulfide or dimethyldisulfide.
Каталитические свойства образцов изучали на лабораторной установке, оборудованной проточным реактором, в интервале температур от 300 до 600°С и объемной скорости потока 500-5000 ч-1. Реакционная газовая смесь содержала, об.%: SO2 15-30, монооксида углерода 15-54, водорода 15-54, пары воды до 15, СО2 до 15 и аргон, при соотношении SО2/(CO+H2), близком к 0,5. Загрузка катализатора составляла 180 см3, размер гранул 1,5-10 мм. Активность образцов характеризовали степенью превращения
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Катализатор готовят по методу 1, активирование по способу 1.Example 1. The catalyst is prepared according to method 1, activation according to method 1.
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-Al2О3 с удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г и диаметром гранул 1,5-1,8 мм. Носитель пропитывают раствором бихромата меди с концентрацией 431 г/л, сушат при 110°С и прокаливают при 700°С. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 5,4 и 9,6 мас.% соответственно или 19,7 мас.% в расчете на CuCr2O4 и 1,1 мас.% в расчете на Cr2О3. Оксид алюминия, Al2O3, - остальное.As a porous alumina carrier, spherical γ-Al 2 O 3 is used with a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g and a granule diameter of 1.5-1.8 mm. The carrier is impregnated with a solution of copper dichromate with a concentration of 431 g / l, dried at 110 ° C and calcined at 700 ° C. The content of Cu and Cr according to AIS-ICP data is 5.4 and 9.6 wt.%, Respectively, or 19.7 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 and 1.1 wt.% Calculated on Cr 2 O 3 . Alumina, Al 2 O 3 , - the rest.
Для активирования катализатор в количестве 180 см3 загружают в проточный реактор диаметром 50 мм и подают поток сероводорода со скоростью 10 л/ч. Поднимают температуру в реакторе до 400°С. Выдерживают при указанных условиях в течение 2 часа. Охлаждают до 200°С. В процессе активирования по данным РФА и ДТА наблюдается формирование мелкодисперсных частиц CuS и Cr2S3. СодержаниеTo activate, the catalyst in an amount of 180 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 50 mm and a stream of hydrogen sulfide is fed at a rate of 10 l / h. Raise the temperature in the reactor to 400 ° C. Withstand under these conditions for 2 hours. Cool to 200 ° C. In the process of activation, according to the XRD and DTA data, the formation of fine particles of CuS and Cr 2 S 3 is observed. Content
Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 4,2 и 7,5 мас.%, соответственно. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 4,2 мас.%. Расчетное содержание, мас.%, CuCr2S4 составляет 4,6; CuS 5; Cr2S3 1,1, т.е. суммарное содержание сульфидов составляет 10,7. Содержание CuCr2O4 10,5 мас.%, оксид алюминия, Al2O3 - остальное.Cu and Cr according to ICP-AES data are 4.2 and 7.5 wt.%, Respectively. The sulfur content determined by x-ray fluorescence method is 4.2 wt.%. The calculated content, wt.%, CuCr 2 S 4 is 4.6; CuS 5; Cr 2 S 3 1,1, i.e. the total sulfide content is 10.7. The content of CuCr 2 O 4 10.5 wt.%, Alumina, Al 2 O 3 - the rest.
Для исследования активности на катализатор со скоростью 294 л/ч подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 28, СО 28 и Н2 54. Поднимают температуру на стенках реактора от 200 до 600°С, и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси. По данным хроматографического анализа с учетом изменения объема реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения
При 1630 ч-1 и составе газовой смеси, об.%: SO2 28, СО 18 и Н2 54, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 85% при температуре 350°C и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 78% при 350°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.At 1630 h -1 and the composition of the gas mixture, vol.%: SO 2 28, СО 18 and Н 2 54, the catalyst provides a SO 2 conversion of 85% at a temperature of 350 ° C and 99.5% at 400-600 ° C ; the sulfur yield is 78% at 350 ° C and 92-99% at 400-600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 2%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 2.Example 2
Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе γ-Al2О3, модифицированный оксидом церия. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 4,2; 7,8 и 12 мас.% соответственно или 15,4 мас.% в расчете на CuCr2O4 и 1,3 мас.% в расчете на Cr2О3. Оксид алюминия - остальное. Церий входит в состав катализатора в виде оксида СеO2.Similar to example 1, the difference is that for the preparation of the catalyst using a carrier based on γ-Al 2 About 3 , modified with cerium oxide. The content of Cu, Cr and Ce according to AIS-ICP is 4.2; 7.8 and 12 wt.%, Respectively, or 15.4 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 and 1.3 wt.% Calculated on Cr 2 O 3 . Alumina - the rest. Cerium is part of the catalyst in the form of CeO 2 oxide.
Для активирования катализатор в количестве 180 см3 загружают в проточный реактор диаметром 50 мм и подают смесь сероводорода (10 об.%) в водороде со скоростью 80 л/ч. Поднимают температуру в реакторе до 320°С. Выдерживают при указанных условиях в течение 2 часов. Охлаждают до 200°С. В процессе активирования по данным РФА и ДТА наблюдается формирование мелкодисперсных частиц CuS, окристаллизованные частицы с параметрами решетки Cr2S3 и CuCr2S4 наблюдаются методом рентгеновской дифракции. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 3,7; 6,8 и 12 мас.% соответственно. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 3,6 мас.%. Суммарное содержание сульфидов составляет 9 мас.%, из них CuCr2S4 4,9; CuS 3,3; Cr2S3 0,8. Содержание, мас.%, CuCr2O4 5,5; CeO2 14,7; оксид алюминия - остальное.To activate the catalyst in an amount of 180 cm 3 load in a flow reactor with a diameter of 50 mm and serves a mixture of hydrogen sulfide (10 vol.%) In hydrogen at a speed of 80 l / h Raise the temperature in the reactor to 320 ° C. Withstand under these conditions for 2 hours. Cool to 200 ° C. In the process of activation, according to the XRD and DTA data, the formation of finely dispersed CuS particles is observed, crystallized particles with lattice parameters Cr 2 S 3 and CuCr 2 S 4 are observed by X-ray diffraction. The content of Cu, Cr and Ce according to AIS-ICP data is 3.7; 6.8 and 12 wt.%, Respectively. The sulfur content determined by x-ray fluorescence method is 3.6 wt.%. The total content of sulfides is 9 wt.%, Of which CuCr 2 S 4 4.9; CuS 3.3; Cr 2 S 3 0.8. Content, wt.%, CuCr 2 O 4 5.5; CeO 2 14.7; aluminum oxide - the rest.
При 1630 ч-1 и составе газовой смеси, об.%: SO2 28, СО 18 и Н2 54(аналогичны примеру 1), катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90% при температуре 350°С и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 82% при 350°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.At 1630 h -1 and the composition of the gas mixture, vol.%: SO 2 28, СО 18 and Н 2 54 (similar to example 1), the catalyst provides a SO 2 conversion of 90% at a temperature of 350 ° C and 99.5% at 400-600 ° C; the sulfur yield is 82% at 350 ° C and 92-99% at 400-600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 2%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Примеры 3-7. Катализатор готовят по методу 1, активирование по способу 2.Examples 3-7. The catalyst is prepared according to method 1, activation according to method 2.
Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 2, отличие заключается в содержании оксида CuCr2O4 шпинельной структуры. Содержание оксида CuCr2O4 составляет 5, 10, 15, 25 и 30 мас.%. Содержание церия 5 мас.% (для примеров 3,4, 5) и 1 мас.% (для примеров 6 и 7).The method of preparation of the catalyst is similar to example 2, the difference lies in the content of oxide CuCr 2 O 4 spinel structure. The content of CuCr 2 O 4 oxide is 5, 10, 15, 25 and 30 wt.%. The cerium content is 5 wt.% (For examples 3,4, 5) and 1 wt.% (For examples 6 and 7).
Активирование катализатора проводят в смеси диметилдисульфида с водородом (5 об.% ДМДС) при 320°С в течение 1-3 ч. Для этого образец катализатора в количестве 180 см3 загружают в проточный реактор и пропускают смесь со скоростью 20-40 л/ч. Время активации и скорость потока указаны в таблице 1, определялись из содержания оксида CuCr2O4 шпинельной структуры, общее количество пропущенного диметилдисульфида составляло 2 моль (СН3)2S2 на 1 моль CuCr2O4. В процессе активирования по данным РФА не наблюдается формирование окристаллизованных фаз сульфидов переходных металлов, мелкодисперсные окристаллизованные частицы с параметрами решетки CuS, Cr2S3 и CuCr2S4 наблюдаются методом рентгеновской дифракции и по данным ДТА. Содержание серы определяют рентгеноспектральным флуоресцентным методом.The activation of the catalyst is carried out in a mixture of dimethyl disulfide with hydrogen (5 vol.% DMDS) at 320 ° C for 1-3 hours. For this, a sample of the catalyst in an amount of 180 cm 3 is loaded into a flow reactor and the mixture is passed at a speed of 20-40 l / h . The activation time and flow rate are shown in Table 1, were determined from the content of oxide of CuCr 2 O 4 spinel structure, the total amount of missed dimethyl disulfide was 2 mol (CH 3 ) 2 S 2 per 1 mol of CuCr 2 O 4 . During activation according to X-ray diffraction data, the formation of crystallized phases of transition metal sulfides is not observed, finely dispersed crystallized particles with lattice parameters CuS, Cr 2 S 3 and CuCr 2 S 4 are observed by X-ray diffraction and by DTA. The sulfur content is determined by x-ray fluorescence method.
Активность катализатора определяли при условиях из примера 1. Химический состав катализатора и каталитические свойства приведены в таблице 1.The activity of the catalyst was determined under the conditions of example 1. The chemical composition of the catalyst and catalytic properties are shown in table 1.
Пример 8. Катализатор готовят по методу 2, активирование по способу 3.Example 8. The catalyst is prepared according to method 2, activation according to method 3.
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют кольцеобразный γ-Al2О3 с влагоемкостью 0,5 см3/г, который пропитывают раствором нитрата меди с концентрацией 105 мг Cu/см3, сушат и прокаливают при 400°С. Далее пропитывают раствором хромой кислоты, Н2Сr2О7, с концентрацией 170 мг Cr/см3, сушат и прокаливают при 700°С. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 5,2; 8,5 и 10 мас.% соответственно или 19,0 мас.% в расчете на CuCr2O4 и 12,3 мас.% в расчете на СеО2, оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму колец с внешним диаметром 6-8 мм, внутренним диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм.As a porous alumina carrier, an annular γ-Al 2 O 3 with a water capacity of 0.5 cm 3 / g is used, which is impregnated with a solution of copper nitrate with a concentration of 105 mg Cu / cm 3 , dried and calcined at 400 ° C. Then it is impregnated with a solution of chromic acid, H 2 Cr 2 O 7 , with a concentration of 170 mg Cr / cm 3 , dried and calcined at 700 ° C. The content of Cu, Cr and Ce according to AIS-ICP is 5.2; 8.5 and 10 wt.%, Respectively, or 19.0 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 and 12.3 wt.% Calculated on CeO 2 , aluminum oxide - the rest. The catalyst has the shape of rings with an outer diameter of 6-8 mm, an inner diameter of 3-5 mm and a length of 5-7 mm.
Активирование катализатора проводят в смеси диоксида серы и водорода (10 oб.% SO2) при 450°С, образующийся в процессе реакции сероводород расходуется на осернение катализатора и формирование мелкодисперсных частиц сульфидов переходных металлов. Время активации 2 ч, скорость потока газовой смеси 80 л/ч. В процессе активирования по данным РФА не наблюдается формирование окристаллизованных фаз сульфидов переходных металлов, мелкодисперсные окристаллизованные частицы с параметрами решетки CuS и CuCr2S4 наблюдаются методом рентгеновской дифракции. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 2,8 мас.%. Суммарное содержание сульфидов составляет 7 мас.%, из них CuCr2S4 4,7; CuS 2,3. Содержание, мас.%: CuCr2O4 5,7; СеО2 12,3; оксид алюминия - остальное.The activation of the catalyst is carried out in a mixture of sulfur dioxide and hydrogen (10 vol.% SO 2 ) at 450 ° C. The hydrogen sulfide formed during the reaction is consumed for sulfurization of the catalyst and the formation of fine particles of transition metal sulfides. The activation time is 2 hours, the flow rate of the gas mixture is 80 l / h. According to the XRD data, during the activation process, the formation of crystallized phases of transition metal sulfides is not observed, finely dispersed crystallized particles with lattice parameters CuS and CuCr 2 S 4 are observed by X-ray diffraction. The sulfur content, determined by x-ray fluorescence method, is 2.8 wt.%. The total sulfide content is 7 wt.%, Of which CuCr 2 S 4 4.7; CuS 2,3. Content, wt.%: CuCr 2 O 4 5.7; CeO 2 12.3; aluminum oxide - the rest.
Через 2 ч подают реакционную газовую смесь, имеющую состав, об.%: SO2 28, СО 18 и H2 54 (аналогично примеру 1). При 1630 ч-1 катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90% при температуре 300°С и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 80% при 300°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и H2S не наблюдается.After 2 hours, a reaction gas mixture having a composition of vol.%: SO 2 28, CO 18 and H 2 54 was fed (analogously to Example 1). At 1630 h -1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 90% at a temperature of 300 ° C and 99.5% at 400-600 ° C; the sulfur yield is 80% at 300 ° C and 92-99% at 400-600 ° C; the maximum COS yield is reached at 300 ° C and is 2%; at 400 ° C and higher temperatures, the formation of COS and H 2 S is not observed.
Пример 9 (сравнительный).Example 9 (comparative).
Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что катализатор испытывают без предварительной активации. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 4,2; 7,8 и 12 мас.% соответственно или 15,4 мас.% в расчете на CuCr2O4 и 1,3 мас.% в расчете на Cr2О3. Оксид алюминия - остальное. Церий входит в состав катализатора в виде оксида СеО2.Similar to example 2, the difference is that the catalyst is tested without prior activation. The content of Cu, Cr and Ce according to AIS-ICP is 4.2; 7.8 and 12 wt.%, Respectively, or 15.4 wt.% Calculated on CuCr 2 O 4 and 1.3 wt.% Calculated on Cr 2 O 3 . Alumina - the rest. Cerium is part of the catalyst in the form of CeO 2 oxide.
При условиях, указанных в примере 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99% при 450°С, выход серы на уровне 92-94% в интервале температур 400-500°С, помимо серы при 300°С в продуктах реакции фиксируется COS (YCOS=4%).Under the conditions specified in example 1, the catalyst provides a SO 2 conversion of 99% at 450 ° C, a sulfur yield of 92-94% in the temperature range 400-500 ° C, in addition to sulfur at 300 ° C, COS is fixed in the reaction products (Y COS = 4%).
Пример 10-13.Example 10-13
Аналогичны примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют смешанный раствор бихромата меди и кобальта (или железа, или никеля). Катализатор содержит 18-21 мас.% Cu1-xMxCr2O4, где М - катион кобальта, железа или никеля; соотношение М/Сu составляет 0,05-0,50.Similar to example 1, the difference is that for the preparation of the catalyst using a mixed solution of dichromate of copper and cobalt (or iron, or Nickel). The catalyst contains 18-21 wt.% Cu 1-x M x Cr 2 O 4 , where M is a cobalt, iron or nickel cation; the ratio M / Cu is 0.05-0.50.
Активирование катализатора проводят по способу 2. Суммарное содержание сульфидов переходных металлов составляет 4,9-15,7 мас.%, из них CuCr2S4 4,5-4,9; индивидуальные сульфиды переходных металлов - остальное. Носитель - остальное. Химический состав и каталитические характеристики приведены в таблице 2.The activation of the catalyst is carried out according to method 2. The total content of transition metal sulfides is 4.9-15.7 wt.%, Of which CuCr 2 S 4 4.5-4.9; individual transition metal sulfides - the rest. The carrier is the rest. The chemical composition and catalytic characteristics are shown in table 2.
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает в зависимости от природы катиона М (Со, Fe, Ni) конверсию SO2 на уровне 89-99% при 320°С, выход серы 75-85% при 300-350°С, карбоксида серы - не более 3% при 300°С и выход H2S не фиксируется при 300-600°С.Under conditions similar to example 1, the catalyst provides, depending on the nature of the cation M (Co, Fe, Ni), the SO 2 conversion at the level of 89-99% at 320 ° С, the yield of sulfur is 75-85% at 300-350 ° С, carboxide sulfur - not more than 3% at 300 ° C and the output of H 2 S is not fixed at 300-600 ° C.
Из приведенных примеров 1-8 и 10-13 видно, что заявляемые составы катализаторов, содержащие в качестве соединения переходного металла сульфид Cu1-xMxCr2S4+δ или смесь индивидуальных сульфидов CuS, Cr2S3 MS1+δ, получающиеся в результате пропускания сероводорода над нанесенным на носитель оксидом состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели, где М - катион переходного металла (Fe, Со, Ni), обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне не ниже 75% и выход элементарной серы на уровне не ниже 68% уже при температуре 300-350°С из газовых смесей, содержащих до 33 об.% SO2. Оптимальный состав заявляемых катализаторов определяется требованиями технологического процесса восстановления диоксида серы из промышленных газов: температура и степень очистки. Катализатор может иметь различную геометрическую форму: сферические гранулы, черенки, кольца, блоки сотовой структуры.From the examples 1-8 and 10-13 it is seen that the claimed catalyst compositions containing, as a transition metal compound, sulfide Cu 1-x M x Cr 2 S 4 + δ or a mixture of individual sulfides CuS, Cr 2 S 3 MS 1 + δ resulting from the passage of hydrogen sulfide over a supported oxide of composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with a spinel structure, where M is the transition metal cation (Fe, Co, Ni), ensure the conversion of sulfur dioxide at a level of not less than 75% and the yield of elemental sulfur at a level of at least 68% already at a temperature of 300-350 ° C from gas mixtures containing up to 33 vol.% SO 2 . The optimal composition of the claimed catalysts is determined by the requirements of the technological process for the recovery of sulfur dioxide from industrial gases: temperature and degree of purification. The catalyst may have a different geometric shape: spherical granules, cuttings, rings, honeycomb structure blocks.
Из примеров 2 и 9 (таблица 1) видно, что активирование катализатора путем пропускания сероводорода над нанесенным на носитель оксидом составаFrom examples 2 and 9 (table 1) it is seen that the activation of the catalyst by passing hydrogen sulfide over the supported oxide composition
Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели (оксидная форма катализатора) приводит к существенному улучшению каталитических свойств, основным их которых является существенное снижение температуры процесса. При одинаковом составе и содержании оксида состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели активирование приводит к снижению температуры 90%-ной конверсии с 450°С (пример 9) до 350°С (пример 2). Из примеров 2-8 видно, что способ активирования в сероводород содержащей смеси (сероводород, диметилдисульфид или смесь диоксида серы с водородом) оказывает незначительное влияние на каталитические характеристики. Предпочтительным с технологической точки зрения является активирование в смеси диоксида серы с водородом при температуре 300-450°С, образующийся в процессе реакции сероводород расходуется на осернение катализатора.Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with a spinel structure (oxide form of the catalyst) leads to a significant improvement in catalytic properties, the main of which is a significant decrease in the process temperature. With the same composition and oxide content of the composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with the spinel structure, activation leads to a decrease in the temperature of 90% conversion from 450 ° C (example 9) to 350 ° C (example 2). Examples 2-8 show that the method of activating a mixture containing hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, dimethyl disulfide or a mixture of sulfur dioxide with hydrogen) has a negligible effect on the catalytic characteristics. From a technological point of view, it is preferable to activate sulfur dioxide in a mixture of hydrogen at a temperature of 300-450 ° C. The hydrogen sulfide formed during the reaction is consumed for catalyst sulphurization.
Из данных таблицы 1 видно, что степень превращения диоксида серы и выход серы возрастают с увеличением содержания сульфида Cu1-xMxCr2S4+δ или смеси индивидуальных сульфидов CuS, Cr2S3 MS1+δ, которые формируются при пропускании газовых смесей, содержащих сероводород, над нанесенным на носитель оксидом состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели. Т.е. эти характеристики возрастают с увеличением содержания оксида CuCr2O4 до 15-20 мас.% и практически не изменяются при более высоких содержаниях. Метод формирования оксида состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели не оказывает значительного влияния на каталитические характеристики (примеры 2 и 8). При температуре 300-350°С катализаторы обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне 80-90%, выход серы составляет 78-82%. Максимальное образование COS наблюдается при температуре 300°С и существенно снижается при температурах выше 300°С.From the data of table 1 it is seen that the degree of conversion of sulfur dioxide and sulfur yield increase with increasing content of sulfide Cu 1-x M x Cr 2 S 4 + δ or a mixture of individual sulfides CuS, Cr 2 S 3 MS 1 + δ , which are formed by passing gas mixtures containing hydrogen sulfide over a supported oxide of composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with a spinel structure. Those. these characteristics increase with an increase in the content of CuCr 2 O 4 oxide to 15–20 wt.% and practically do not change at higher contents. The method of forming an oxide of the composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 with the spinel structure does not significantly affect the catalytic characteristics (examples 2 and 8). At a temperature of 300-350 ° C, the catalysts provide a sulfur dioxide conversion of 80-90%, the sulfur yield is 78-82%. The maximum formation of COS is observed at a temperature of 300 ° C and decreases significantly at temperatures above 300 ° C.
Из примеров 1 и 2 (таблица 1) видно, что приготовление катализатора на пористом алюмооксидном носителе, модифицированном добавками оксидов РЗЭ, в основном церия, обеспечивает незначительное улучшение каталитических характеристик, а именно увеличение конверсии диоксида серы и выхода элементарной серы.From examples 1 and 2 (table 1) it is seen that the preparation of the catalyst on a porous alumina carrier modified with additives of REE oxides, mainly cerium, provides a slight improvement in catalytic characteristics, namely, an increase in the conversion of sulfur dioxide and the yield of elemental sulfur.
Из данных таблицы 2 видно, что введение второго катиона в шпинель (примеры 10-13) позволяет варьировать оптимальную рабочую температуру при эксплуатации катализатора без существенного снижения каталитических характеристик (конверсии диоксида серы и селективности по сере). Это позволяет снизить экзотермический эффект реакции и тем самым контролировать перегрев катализатора.From the data of table 2 it is seen that the introduction of the second cation in spinel (examples 10-13) allows you to vary the optimal operating temperature during operation of the catalyst without a significant decrease in catalytic characteristics (sulfur dioxide conversion and sulfur selectivity). This allows you to reduce the exothermic effect of the reaction and thereby control the overheating of the catalyst.
Преимуществом предлагаемых составов катализатора является их высокая активность и селективность при различном составе восстановительной смеси, в качестве которой могут быть использованы синтез-газ с соотношением Н2/СО,The advantage of the proposed catalyst compositions is their high activity and selectivity with different composition of the reducing mixture, which can be used synthesis gas with a ratio of N 2 / CO,
1) равным 3 и характерным для парового риформинга метана (Н2/СО=3);1) equal to 3 and characteristic for methane steam reforming (Н 2 / СО = 3);
2) равным 2 и характерным для парциального окисления метана (Н2/СО=2);2) equal to 2 and characteristic of the partial oxidation of methane (H 2 / CO = 2);
3) равным 1 и характерным для паровой конверсии углей (Н2/СО=1).3) equal to 1 and characteristic for the steam conversion of coal (H 2 / CO = 1).
Это иллюстрируется примерами 14-17 (таблица 3).This is illustrated by examples 14-17 (table 3).
Пример 14. Состав оксидной формы катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 14. The composition of the oxide form of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Катализатор активирован по способу 3, согласно которому сероводород образуется в результате реакции диоксида серы с водородом в условиях, аналогичных примеру 8. Для этого образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм и подают смесь диоксида серы и водорода (10 об.% SO2). При температуре 450°С проводят осернение катализатора и формирование мелкодисперсных частиц сульфидов переходных металлов. Время активации 2 ч, скорость потока газовой смеси 80 л/ч. Охлаждают реактор до температуры 200°С.The catalyst was activated according to method 3, according to which hydrogen sulfide is formed as a result of the reaction of sulfur dioxide with hydrogen under conditions similar to Example 8. For this, a sample of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm and a mixture of sulfur dioxide and hydrogen (10 vol. % SO 2 ). At a temperature of 450 ° C, the catalyst is sulfurized and fine particles of transition metal sulfides are formed. The activation time is 2 hours, the flow rate of the gas mixture is 80 l / h. Cool the reactor to a temperature of 200 ° C.
Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.The difference is the test conditions of the catalyst sample.
Далее проводят испытание катализатора. Для этого на катализатор со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 32,0; СО 16,0 и Н2 48,0 (СО/Н2=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в слое катализатора составляет 620°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси. Разница между температурой в слое катализатора и в печи указывает на выделение тепла в результате экзотермической реакции.Next, test the catalyst. To do this, the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 32,0; serves the catalyst at a speed of 124 l / h (space velocity 565 h -1 ) СО 16.0 and Н 2 48.0 (СО / Н 2 = 1/3), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the catalyst layer is 620 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out. The difference between the temperature in the catalyst bed and in the furnace indicates the evolution of heat as a result of the exothermic reaction.
Катализатор при температуре 400/620°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 98%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксирует COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/620 ° C provides a SO 2 conversion of 98%, a sulfur yield of 93%, and COS and H 2 S in the reaction products.
Пример 15. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 15. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Катализатор активирован по способу 3 в условиях, аналогичных примеру 14.The catalyst was activated according to method 3 under conditions similar to example 14.
Отличие составляют условия испытаний образца катализатора. Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 7,9 и Н2 23,7 (СО/Н2=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 505°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The difference is in the test conditions of the catalyst sample. A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 124 l / h (volumetric speed 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 7.9 and Н 2 23.7 (СО / Н 2 = 1/3), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 505 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 400/505°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/505 ° C provides a SO 2 conversion of 94%, a sulfur yield of 93%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 16. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 4-5 мм и длиной 4-5 мм.Example 16. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst is in the form of cylinders with a diameter of 4-5 mm and a length of 4-5 mm.
Катализатор активирован по способу 2, согласно которому сероводород образуется в результате реакции разложения диметилдисульфида в условиях, аналогичных примеру 5. Для этого образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм, со скоростью 40 л/ч подают смесь диметилдисульфида (5 об.%) в водороде, нагревают реактор до температуры 320°С и проводят осернение в течение 3 часов.The catalyst was activated according to method 2, according to which hydrogen sulfide is formed as a result of the decomposition of dimethyl disulfide under conditions similar to Example 5. For this, a sample of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm, a mixture of dimethyl disulfide (5 vol .%) in hydrogen, the reactor is heated to a temperature of 320 ° C and sulphurization is carried out for 3 hours.
Далее проводят испытание катализатора. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 10,5 и Н2 21,0 (СО/Н2=1/2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 575°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.Next, test the catalyst. At a speed of 115 l / h (space velocity 525 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 10.5 and Н 2 21.0 (СО / Н 2 = 1/2), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 450 ° C, while the temperature in the furnace is 575 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 450/575°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 70%, выход серы составляет 68%, в продуктах реакции фиксируется COS и H2S в количестве не более 0,6 об.%.The catalyst at a temperature of 450/575 ° C provides a SO 2 conversion of 70%, the sulfur yield is 68%, and COS and H 2 S are fixed in the reaction products in an amount of not more than 0.6 vol.%.
Пример 17. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.Example 17. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Катализатор активируют в условиях, аналогичных примеру 16.The catalyst is activated under conditions similar to example 16.
Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.The difference is the test conditions of the catalyst sample.
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8 ; СО 15,8 и Н2 15,8 (СО/Н2=1/1), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 550°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 525 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 15.8 and Н 2 15,8 (СО / Н 2 = 1/1), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 550 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 400/550°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 95%, выход серы составляет 95%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/550 ° C provides a SO 2 conversion of 95%, a sulfur yield of 95%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 18. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор активируют в условиях, аналогичных примеру 14.Example 18. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. The catalyst is activated under conditions similar to example 14.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 17, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 315 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 1430 ч-1. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The test conditions of the catalyst are similar to those of example 17, the difference is that the gas mixture is fed to the catalyst at a speed of 315 l / h, i.e. the volumetric flow rate is 1430 h -1 . Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 650 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 400/650°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 80%, выход серы составляет 79%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/650 ° C provides a SO 2 conversion of 80%, a sulfur yield of 79%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 19. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор предварительно активируют в условиях, аналогичных примеру 14.Example 19. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. The catalyst is pre-activated under conditions similar to example 14.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 17, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 1100 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 5000 ч-1. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 420°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The test conditions of the catalyst are similar to those of example 17, the difference is that the gas mixture is fed to the catalyst at a speed of 1100 l / h, i.e. the volumetric flow rate is 5000 h -1 . Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 420 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 400/420°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 60%, выход серы составляет 54%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/420 ° C provides a SO 2 conversion of 60%, a sulfur yield of 54%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 20. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор предварительно активируют в условиях, аналогичных примеру 14.Example 20. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. The catalyst is pre-activated under conditions similar to example 14.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 18, отличие заключается в составе газовой смеси, а именно в нее добавляют пары воды в количестве 2,3 об.%. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.The test conditions of the catalyst are similar to those of example 18, the difference lies in the composition of the gas mixture, namely, water vapor is added to it in an amount of 2.3 vol.%. Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 650 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 400/650°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 85%, выход серы составляет 85%, в продуктах реакции не фиксируется COS и H2S.The catalyst at a temperature of 400/650 ° C provides a SO 2 conversion of 85%, a sulfur yield of 85%, and COS and H 2 S are not detected in the reaction products.
Пример 21 (сравнительный).Example 21 (comparative).
Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm.
Отличие заключается в том, что образец не активируют (с помощью пропускания сероводорода над катализатором) перед измерением активности.The difference is that the sample is not activated (by passing hydrogen sulfide over the catalyst) before measuring the activity.
Условия испытаний образца катализатора аналогичны таковым их примера 15.The test conditions of the catalyst sample are similar to those of example 15.
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 7,9 и Н2 23,7 (СО/Н2=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 124 l / h (volumetric speed 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 7.9 and Н 2 23.7 (СО / Н 2 = 1/3), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 600 ° C, while the temperature in the furnace is 650 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 600/650°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 70%, выход серы составляет 70%, в продуктах реакции фиксируется образование COS в количестве не более 0,6 об.%.The catalyst at a temperature of 600/650 ° C provides a SO 2 conversion of 70%, a sulfur yield of 70%, and the formation of COS in an amount of not more than 0.6 vol% is detected in the reaction products.
Пример 21 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Условия активирования катализатора аналогичны таковым из примера 14.Example 21 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. The conditions for activating the catalyst are similar to those of example 14.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SО2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the testing conditions, namely, the SO 2 / reductant ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 5,2, Н2 15,8 (СО/Н2=1/3, α=0,67), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 520°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 5,2, Н 2 15,8 (СО / Н 2 = 1/3, α = 0,67), nitrogen - the rest. The temperature on the winding of the furnace is raised to 450 ° C, while the temperature in the furnace is 520 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 520/450°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 60%, выход серы составляет 52%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и H2S.The catalyst at a temperature of 520/450 ° C provides a SO 2 conversion of 60%, a sulfur yield of 52%, and the formation of COS and H 2 S is not detected in the reaction products.
Пример 22. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Активирование катализатора аналогично условиям примера 14.Example 22. The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. Activation of the catalyst is similar to the conditions of example 14.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SO2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the test conditions, namely, the SO 2 / reducing agent ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 5,2, Н2 15,8 (СО/Н2=1/3, α=1,26), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 590°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 5,2, Н 2 15,8 (СО / Н 2 = 1/3, α = 1.26), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 450 ° C, while the temperature in the furnace is 590 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 590/450°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и H2S.The catalyst at a temperature of 590/450 ° C provides a SO 2 conversion of 94%, a sulfur yield of 93%, and the formation of COS and H 2 S is not detected in the reaction products.
Пример 33 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Активирование катализатора аналогично таковым из примера 14.Example 33 (comparative). The composition of the catalyst is similar to example 2. The content of Cu, Cr and Ce is 4.2; 7.8 and 12, respectively. The catalyst has the shape of spherical granules with a diameter of 4-5 mm. Activation of the catalyst is similar to those of example 14.
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SО2/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).The difference lies in the testing conditions, namely, the SO 2 / reductant ratio differs from the stoichiometric value (1/2, α = 1).
Образец в количестве 220 см3 загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч-1) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 15,8; СО 17,9, Н2 53,8 (СО/Н2=1/3, α=2,2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 770°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.A sample in an amount of 220 cm 3 is loaded into a flow reactor with a diameter of 60 mm. At a speed of 115 l / h (space velocity 565 h -1 ) serves the reaction mixture containing, vol.%: SO 2 15,8; СО 17.9, Н 2 53.8 (СО / Н 2 = 1/3, α = 2.2), nitrogen - the rest. Raise the temperature on the winding of the furnace to 400 ° C, while the temperature in the furnace is 770 ° C, chromatographic analysis of the gas mixture is carried out.
Катализатор при температуре 770/400°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99%, выход серы составляет 62%, в продуктах реакции фиксируется образование H2S в количестве 9 об.% на сухой газ.The catalyst at a temperature of 770/400 ° C provides a SO 2 conversion of 99%, a sulfur yield of 62%, and the formation of H 2 S in the amount of 9 vol% dry gas is detected in the reaction products.
Из примеров 14 и 15 видно, что разбавление реакционной газовой смеси позволяет снизить перегрев реактора, на что указывает пропорциональное снижение разницы температур между горячей точкой в реакторе и температурой задания на обмотке печи при разбавлении реакционной газовой смеси в 2 раза. Разбавление газовой смеси не оказывает влияния на конверсию диоксида серы и выход серы. Технически это позволяет упростить конструкцию реактора (исключить теплообменники), без изменения эффективности процесса и выхода серы.From examples 14 and 15 it is seen that dilution of the reaction gas mixture allows to reduce the overheating of the reactor, as indicated by a proportional decrease in the temperature difference between the hot spot in the reactor and the temperature of the task on the winding of the furnace when diluting the reaction gas mixture by 2 times. Dilution of the gas mixture does not affect the conversion of sulfur dioxide and the yield of sulfur. Technically, this makes it possible to simplify the design of the reactor (to exclude heat exchangers), without changing the process efficiency and sulfur output.
Из примеров 15-17 видно, что использование в качестве восстановителя синтез-газа с соотношением монооксида углерода и водорода в пределах от 1/1 до 1/3 позволяет проводить процесс восстановления диоксида серы при температурах 300-600°С, при этом варьирование содержания монооксида углерода позволяет регулировать количество выделяющего тепла и выход серы. При соотношении СО иFrom examples 15-17 it is seen that the use of synthesis gas with a ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range from 1/1 to 1/3 allows the reduction of sulfur dioxide at temperatures of 300-600 ° C, while varying the content of monoxide carbon allows you to adjust the amount of heat and sulfur output. With the ratio of CO and
Н2, равном 1:1, процесс при 525 ч-1 устойчиво «зажигается» при температуре 230°С, в то время как при соотношении СО и Н2, равном 1:3, «зажигание» происходит при температуре выше 270°С.H 2 equal to 1: 1, the process at 525 h -1 stably “ignites” at a temperature of 230 ° C, while with a ratio of CO and H 2 equal to 1: 3, “ignition” occurs at a temperature above 270 ° C .
Из примеров 17-19 видно, что процесс восстановления диоксида серы на заявляемых катализаторах имеет удовлетворительные характеристики при скоростях потока до 5000 ч-1, в том числе в присутствии паров воды, хотя с увеличением скорости потока и наблюдается снижение выхода серы.From examples 17-19 it is seen that the process of recovery of sulfur dioxide on the inventive catalysts has satisfactory characteristics at flow rates up to 5000 h -1 , including in the presence of water vapor, although a decrease in the yield of sulfur is observed with an increase in flow rate.
Из примеров 21-23 видно, что предпочтительными являются использование катализатора и проведение процесса при соотношениях восстановитель/SO2, близких к стехиометрическому значению, (CO+H2)/SO2=2, т.е. α=1. Незначительное уменьшение или увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 1,26 в примере 22) не влияет на конверсию диоксида серы и селективность процесса к элементарной сере, выход серы составляет около 93% (см. примеры 15 и 22). В то время как значительное уменьшение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 0,67 в примере 21) приводит к существенному снижению конверсии диоксида серы, с 94% (примеры 15, 22) до 52% (пример 21) и, следовательно, к снижению эффективности процесса очистки металлургических газов от диоксида серы. Значительное увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 2,2 в примере 23) приводит к существенному снижению селективности процесса по отношению к элементарной сере, например с 93% (примеры 15, 22) до 62% (пример 23), и, следовательно, к снижению степени извлечения элементарной серы. Снижение селективности процесса восстановления диоксида серы приводит к образованию побочных серосодержащих соединений, таких как сероводород и сульфид карбонила, что требует дополнительных стадий очистки.It can be seen from Examples 21-23 that the use of a catalyst and carrying out the process at reductant / SO 2 ratios close to the stoichiometric value, (CO + H 2 ) / SO 2 = 2, i.e. α = 1. A slight decrease or increase in the excess factor of the reducing agent from α = 1 (for example, to 1.26 in Example 22) does not affect the conversion of sulfur dioxide and the selectivity of the process to elemental sulfur, the sulfur yield is about 93% (see examples 15 and 22). While a significant decrease in the coefficient of excess reductant from α = 1 (for example, to 0.67 in example 21) leads to a significant decrease in the conversion of sulfur dioxide, from 94% (examples 15, 22) to 52% (example 21) and, therefore, to reduce the efficiency of the process of purification of metallurgical gases from sulfur dioxide. A significant increase in the coefficient of excess reducing agent from α = 1 (for example, to 2.2 in example 23) leads to a significant decrease in the selectivity of the process with respect to elemental sulfur, for example from 93% (examples 15, 22) to 62% (example 23), and, therefore, to reduce the degree of extraction of elemental sulfur. A decrease in the selectivity of the sulfur dioxide reduction process leads to the formation of sulfur-containing by-products, such as hydrogen sulfide and carbonyl sulfide, which requires additional purification steps.
Заявляемый процесс восстановления диоксида серы синтез-газом различного состава на заявляемых составах катализатора, содержащего в качестве соединения переходного металла сульфид Cu1-xMxCr2S4+δ или смесь индивидуальных сульфидов CuS, Cr2S3 MS1+δ, получающихся при пропускании сероводорода над нанесенным на носитель оксидом состава Cu1-xMxCr2O4 со структурой шпинели, имеет следующие преимущества:The inventive process of reducing sulfur dioxide by synthesis gas of various compositions on the inventive catalyst compositions containing, as a transition metal compound, sulfide Cu 1-x M x Cr 2 S 4 + δ or a mixture of individual sulfides CuS, Cr 2 S 3 MS 1 + δ , resulting when hydrogen sulfide is passed over an oxide of the composition Cu 1-x M x Cr 2 O 4 deposited on a carrier with a spinel structure, it has the following advantages:
1) процесс протекает при температурах 300°С с высокой эффективностью и селективностью по сере, что делает заявляемый процесс привлекательным с точки зрения энергосбережения;1) the process proceeds at temperatures of 300 ° C with high efficiency and sulfur selectivity, which makes the claimed process attractive from the point of view of energy conservation;
2) при оптимальных условиях процесс восстановления диоксида серы синтез-газом обеспечивает высокие выходы серы, более 90%, что не требует последующих стадий извлечения серы.2) under optimal conditions, the process of recovery of sulfur dioxide by synthesis gas provides high sulfur yields, more than 90%, which does not require subsequent stages of sulfur recovery.
Горячая точка/заданиеT, ° C
Hot spot / task
Расчет/по взвешиваниюThe yield of sulfur,%
Calculation / Weighing
α=132/16/48
α = 1
α=115.8 / 7.9 / 23.7
α = 1
α=0,6715.8 / 5.2 / 15.8
α = 0.67
α=1,2613.3 / 10/30
α = 1.26
α=2,2010.6 / 17.9 / 53.8
α = 2.20
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133466/04A RU2369436C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133466/04A RU2369436C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2369436C1 true RU2369436C1 (en) | 2009-10-10 |
Family
ID=41260834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008133466/04A RU2369436C1 (en) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2369436C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445162C2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
| RU2556687C2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-07-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Method of treating sulphur-containing gas and hydrogenation catalyst used for said purposes |
| RU2673344C2 (en) * | 2013-12-30 | 2018-11-26 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Exhaust gas treatment catalysts |
| CN112517008A (en) * | 2020-12-29 | 2021-03-19 | 福州大学 | Preparation method of Fe-doped magnesium aluminate spinel catalyst and application of Fe-doped magnesium aluminate spinel catalyst in desulfurization field |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7413164A (en) * | 1974-10-07 | 1976-04-09 | Shell Int Research | PROCEDURE FOR THE JOINT OPERATION OF AN ESTABLISHMENT IN which SULFUR OXIDES ARE ACCEPTED WITH A DEVICE FOR CONVERTING SULFUR DIOXIDE. |
| US4147763A (en) * | 1977-12-27 | 1979-04-03 | Gte Laboratories Incorporated | Sulfur dioxide reduction process utilizing catalysts with spinel structure |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| WO1997017283A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Elf Aquitaine Production | Method for removing virtually all the sulphur compounds h2s, so2, cos and/or cs2 from sulphur plant waste gases, and recovering such compounds as sulphur |
| RU2088313C1 (en) * | 1993-06-10 | 1997-08-27 | Говоров Геннадий Васильевич | Method of cleaning gas from sulfur dioxide |
| RU2221742C2 (en) * | 2002-02-08 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide |
-
2008
- 2008-08-14 RU RU2008133466/04A patent/RU2369436C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7413164A (en) * | 1974-10-07 | 1976-04-09 | Shell Int Research | PROCEDURE FOR THE JOINT OPERATION OF AN ESTABLISHMENT IN which SULFUR OXIDES ARE ACCEPTED WITH A DEVICE FOR CONVERTING SULFUR DIOXIDE. |
| US4147763A (en) * | 1977-12-27 | 1979-04-03 | Gte Laboratories Incorporated | Sulfur dioxide reduction process utilizing catalysts with spinel structure |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| RU2088313C1 (en) * | 1993-06-10 | 1997-08-27 | Говоров Геннадий Васильевич | Method of cleaning gas from sulfur dioxide |
| WO1997017283A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Elf Aquitaine Production | Method for removing virtually all the sulphur compounds h2s, so2, cos and/or cs2 from sulphur plant waste gases, and recovering such compounds as sulphur |
| RU2221742C2 (en) * | 2002-02-08 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445162C2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions) |
| RU2556687C2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-07-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Method of treating sulphur-containing gas and hydrogenation catalyst used for said purposes |
| RU2673344C2 (en) * | 2013-12-30 | 2018-11-26 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Exhaust gas treatment catalysts |
| CN112517008A (en) * | 2020-12-29 | 2021-03-19 | 福州大学 | Preparation method of Fe-doped magnesium aluminate spinel catalyst and application of Fe-doped magnesium aluminate spinel catalyst in desulfurization field |
| CN112517008B (en) * | 2020-12-29 | 2023-10-27 | 福州大学 | Preparation method of Fe-doped magnesia-alumina spinel catalyst and application of Fe-doped magnesia-alumina spinel catalyst in desulfurization field |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Promotional effect of iron modification on the catalytic properties of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts in the Fast SCR reaction | |
| Lee et al. | Ceria added Sb-V2O5/TiO2 catalysts for low temperature NH3 SCR: Physico-chemical properties and catalytic activity | |
| Boningari et al. | Mechanistic investigations on NO reduction with CO over Mn/TiO2 catalyst at low temperatures | |
| Zhou et al. | V2O5-decorated Mn-Fe/attapulgite catalyst with high SO2 tolerance for SCR of NOx with NH3 at low temperature | |
| Yu et al. | Effect of ZrO2 addition method on the activity of Al2O3-supported CuO for NO reduction with CO: Impregnation vs. coprecipitation | |
| Cheng et al. | A new 3DOM Ce-Fe-Ti material for simultaneously catalytic removal of PM and NOx from diesel engines | |
| Hu et al. | In situ DRIFTs investigation of the reaction mechanism over MnOx-MOy/Ce0. 75Zr0. 25O2 (M= Fe, Co, Ni, Cu) for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Chen et al. | The catalytic performance of Mn/TiWOx catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Peña et al. | TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3: I. Evaluation and characterization of first row transition metals | |
| Yan et al. | Highly dispersed CuyAlOx mixed oxides as superior low-temperature alkali metal and SO2 resistant NH3-SCR catalysts | |
| Pongthawornsakun et al. | The low temperature selective oxidation of H2S to elemental sulfur on TiO2 supported V2O5 catalysts | |
| Kobayashi et al. | Low temperature selective catalytic reduction of NO by NH3 over V2O5 supported on TiO2–SiO2–MoO3 | |
| EA001069B1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| Song et al. | Activity and hydrothermal stability of CeO2–ZrO2–WO3 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Kwon et al. | New insight into the role of Mo–Sb addition towards VMoSbTi catalysts with enhanced activity for selective catalytic reduction with NH3 | |
| CN103962123A (en) | ZrO2-loaded sulfur-tolerant methanation catalyst and preparation method thereof | |
| Haneda et al. | Effect of SO2 on the catalytic activity of Ga2O3–Al2O3 for the selective reduction of NO with propene in the presence of oxygen | |
| Xu et al. | Investigation of lattice capacity effect on Cu2+-doped SnO2 solid solution catalysts to promote reaction performance toward NOx-SCR with NH3 | |
| Kumar et al. | Low temperature NH3-SCR activity enhancement of antimony promoted vanadia-ceria catalyst | |
| Zhang et al. | CO oxidation over PdOσ/Fe1-xWxOy catalysts and their SO2 resistance at relatively low temperature | |
| Pacultová et al. | On the stability of alkali metal promoters in Co mixed oxides during direct NO catalytic decomposition | |
| RU2369436C1 (en) | Catalyst, method of preparing said catalyst and method of removing sulphur dioxide from gas emissions | |
| Jiang et al. | Comparative study of Ce-Nb-Ti oxide catalysts prepared by different methods for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| Li et al. | The activity and characterization of sol–gel Sn/Al2O3 catalyst for selective catalytic reduction of NOx in the presence of oxygen | |
| Tepluchin et al. | Study on the hydrothermal and SO2 stability of Al2O3-supported manganese and iron oxide catalysts for lean CO oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170815 |