RU2371492C2 - Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate - Google Patents
Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2371492C2 RU2371492C2 RU2008104449/02A RU2008104449A RU2371492C2 RU 2371492 C2 RU2371492 C2 RU 2371492C2 RU 2008104449/02 A RU2008104449/02 A RU 2008104449/02A RU 2008104449 A RU2008104449 A RU 2008104449A RU 2371492 C2 RU2371492 C2 RU 2371492C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- beryllium
- concentrate
- fluoride
- crystals
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 84
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical class [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052614 beryl Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 5
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- JZKFIPKXQBZXMW-UHFFFAOYSA-L beryllium difluoride Chemical compound F[Be]F JZKFIPKXQBZXMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001633 beryllium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- OXCFQWSYBCETRX-UHFFFAOYSA-N beryllium lithium Chemical compound [Li].[Be] OXCFQWSYBCETRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 beryllium sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052842 phenakite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменсодержащих концентратов берилла.The invention relates to metallurgy, in particular to the processing of spodumene-containing beryl concentrates.
Одним из основных промышленных источников лития является минерал сподумен [LiAl(Si2O6)], переработку концентрата которого осуществляют по сернокислотной технологии [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т. / Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.12-13, 29-34]. В силу тесной ассоциации лития и бериллия в рудах бериллиевые флотоконцентраты всегда содержат примесь лития [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т. / Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.16-19, US-116; Москевич М.М. Минерально-сырьевые ресурсы, производство и потребление бериллия, лития, ниобия и тантала в капиталистических странах. - М.: Недра, 1966. - С.22-93, 89, 122-159]. Так, содержание сподумена во флотоконцентрате берилла [Ве3Аl2(SiO3)6] составляет до 0,5% масс. и более (в пересчете на литий) при содержании бериллия в указанном концентрате ~2% масс. Таким образом, берилл-сподуменовые концентраты при повышенном содержании в них лития также могут рассматриваться в качестве промышленного источника лития, который целесообразно извлекать попутно с целевым компонентом (бериллием) при классической сернокислотной переработке указанных концентратов на технические соединения бериллия [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т. / Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.122-126].One of the main industrial sources of lithium is the spodumene mineral [LiAl (Si 2 O 6 )], the concentrate of which is processed using sulfuric acid technology [Chemistry and technology of rare and trace elements. In 2 t. / Ed. K.A. Bolshakova. - T.2: Technology of rare and trace elements. - M .: Higher school, 1969. - S.12-13, 29-34]. Due to the close association of lithium and beryllium in ores, beryllium flotation concentrates always contain an admixture of lithium [Chemistry and Technology of Rare and Scattered Elements. In 2 t. / Ed. K.A. Bolshakova. - T.2: Technology of rare and trace elements. - M .: Higher school, 1969. - P.16-19, US-116; Moskevich M.M. Mineral resources, production and consumption of beryllium, lithium, niobium and tantalum in capitalist countries. - M .: Nedra, 1966. - S. 22-93, 89, 122-159]. So, the content of spodumene in the flotation concentrate of beryl [Be 3 Al 2 (SiO 3 ) 6 ] is up to 0.5% of the mass. and more (in terms of lithium) with a beryllium content in the specified concentrate ~ 2% of the mass. Thus, beryl-spodumene concentrates with a high lithium content in them can also be considered as an industrial source of lithium, which is expediently extracted along with the target component (beryllium) during the classical sulfuric acid processing of these concentrates into technical compounds of beryllium [Chemistry and technology of rare and trace elements . In 2 t. / Ed. K.A. Bolshakova. - T.2: Technology of rare and trace elements. - M.: Higher School, 1969. - S.122-126].
Известен способ извлечения лития из бериллсодержащего сподуменового концентрата с низким содержанием бериллия - 0,13% масс., при содержании лития 2,85% масс. [Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийберилловых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. - М., 2006. - №10. - С.32-36], принятый за аналог и включающий активирующую подготовку концентрата (его плавление с кальцинированной содой, водную грануляцию плава, измельчение гранул), сернокислотное выщелачивание активированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на отвальный кремнеземистый кек и раствор сульфатов лития, бериллия, алюминия, натрия и примесей, последующую химическую переработку сульфатного раствора с получением карбоната лития, алюмонатриевых квасцов и бериллийсодержащих кеков очистки раствора от примесей. Химическая переработка сульфатного раствора по способу-аналогу включает его упаривание и последующее охлаждение с кристаллизацией алюмонатриевых квасцов, которые отделяют от сульфатного раствора фильтрованием. После отделения квасцов раствор нейтрализуют едким натром до рН~7 для очистки от бериллия, алюминия и железа, которые осаждают в кек очистки в виде гидроксидов и затем отфильтровывают от сульфатного раствора. Далее нейтрализованный раствор дополнительно обрабатывают едким натром для осаждения магния и остатков бериллия в виде гидроксидов при рН 12÷14, затем обрабатывают небольшим количеством кальцинированной соды для осаждения кальция в виде карбоната. На заключительной стадии очистки сульфатного раствора осажденный из него кек очистки (смесь гидроксидов бериллия, магния и карбоната кальция) отфильтровывают. Очищенный раствор нейтрализуют серной кислотой до рН~7, затем из него кальцинированной содой осаждают малорастворимый карбонат лития, который отфильтровывают и подвергают фильтр-репульпационной промывке водой. Бериллийсодержащие кеки перерабатывают с получением чернового гидроксида бериллия. С этой целью кеки растворяют в сернокислом растворе при кипячении с получением насыщенного сульфатами алюминия, железа и магния бериллийсодержащего раствора с примесью гипса. Раствор отфильтровывают от гипса, затем нейтрализуют едким натром до рН~1 и охлаждают, выполняя кристаллизацию алюмонатриевых квасцов. Далее квасцы отделяют от сульфатного раствора фильтрованием. Отфильтрованный раствор нейтрализуют едким натром до рН~7, осаждая черновой гидроксид бериллия, который отделяют от магнийсодержащего маточного раствора фильтрованием.A known method of extracting lithium from a beryllium-containing spodumene concentrate with a low beryllium content is 0.13% by mass, with a lithium content of 2.85% by mass. [Samoilov V.I. Hydrometallurgical processing of lithium beryl concentrates with a low beryllium content // Chemical Technology. - M., 2006. - No. 10. - S.32-36], taken as an analogue and including activating the preparation of the concentrate (its melting with soda ash, water granulation of the melt, grinding granules), sulfuric acid leaching of the activated concentrate, separation of the leaching pulp into dump siliceous cake and a solution of lithium, beryllium sulfates, aluminum, sodium and impurities, the subsequent chemical processing of the sulfate solution to produce lithium carbonate, aluminum alum and beryllium-containing cake to clean the solution from impurities. The chemical processing of the sulfate solution by the analogous method includes its evaporation and subsequent cooling with crystallization of aluminum-alum, which are separated from the sulfate solution by filtration. After separation of the alum, the solution is neutralized with sodium hydroxide to pH ~ 7 to remove beryllium, aluminum and iron, which are deposited in the cleaning cake in the form of hydroxides and then filtered off from the sulfate solution. Next, the neutralized solution is additionally treated with sodium hydroxide to precipitate magnesium and beryllium residues in the form of hydroxides at a pH of 12-14, and then treated with a small amount of soda ash to precipitate calcium in the form of carbonate. At the final stage of purification of the sulfate solution, the purification cake deposited from it (a mixture of beryllium, magnesium hydroxides and calcium carbonate) is filtered off. The purified solution is neutralized with sulfuric acid to pH ~ 7, then poorly soluble lithium carbonate is precipitated from it with soda ash, which is filtered off and subjected to filter-repulpative washing with water. Beryllium-containing cakes are processed to produce crude beryllium hydroxide. To this end, cakes are dissolved in a sulfuric acid solution by boiling to obtain a beryllium-containing solution saturated with sulfates of aluminum, iron and magnesium mixed with gypsum. The solution is filtered off from gypsum, then neutralized with sodium hydroxide to pH ~ 1 and cooled, performing crystallization of alumina. Then alum is separated from the sulfate solution by filtration. The filtered solution is neutralized with sodium hydroxide to pH ~ 7, precipitating the crude beryllium hydroxide, which is separated from the magnesium-containing mother liquor by filtration.
Черновой гидроксид бериллия, получаемый по способу-аналогу, сильно загрязнен гидроксидами алюминия и железа и поэтому содержит всего ~0,5% масс. бериллия, что многократно ниже содержания бериллия в черновом гидроксиде, получаемом в гидрометаллургии бериллия из бериллового концентрата с содержанием бериллия ~2% масс. Классическая схема предусматривает очистку чернового гидроксида бериллия от алюминия раствором едкого натра и последующую отмывку гидроксида от железа раствором серной кислоты [Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки бертрандита, фенакита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа - Альянс, 2006. - С.12-17, 25-29] и позволяет получать гидроксид бериллия с содержанием бериллия не менее 18% масс. Однако применение указанной технологии очистки чернового гидроксида бериллия в способе-аналоге позволяет повысить содержание бериллия в нем с ~0,5% масс. лишь до 13% масс., т.е. получать гидроксид низкого качества.The draft beryllium hydroxide obtained by the analogous method is highly contaminated with aluminum and iron hydroxides and therefore contains only ~ 0.5% of the mass. beryllium, which is many times lower than the beryllium content in the crude hydroxide obtained in the hydrometallurgy of beryllium from beryllium concentrate with a beryllium content of ~ 2 wt%. The classical scheme provides for the purification of rough beryllium hydroxide from aluminum with a sodium hydroxide solution and the subsequent washing of the hydroxide from iron with a solution of sulfuric acid [Samoilov VI, Borsuk AN Methods for the joint processing of bertrandite, phenakite and beryl in the hydrometallurgy of beryllium. - Ust-Kamenogorsk: Media - Alliance, 2006. - S.12-17, 25-29] and allows you to get beryllium hydroxide with a beryllium content of at least 18% of the mass. However, the application of the specified technology for purification of crude beryllium hydroxide in the analogue method allows to increase the beryllium content in it from ~ 0.5% by weight. only up to 13% of the mass., i.e. receive low quality hydroxide.
Недостаткок способа-аналога - низкое качество получаемого с его использованием гидроксида бериллия.The disadvantage of the analogue method is the low quality of beryllium hydroxide obtained with its use.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому способу является сернокислотный способ извлечения лития из сподуменсодержащего бериллового концентрата с повышенным содержанием бериллия - 1,5% масс. при содержании лития 1,7% масс. [Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. - М., 2006. - №9. - С.27-32], принятый за прототип и основанный на активации концентрата путем плавления концентрата с кальцинированной содой и известняком, водной грануляции плава, измельчении гранул. Активированный таким образом концентрат (измельченные гранулы) подвергают сернокислотному выщелачиванию с извлечением не менее 98% масс. бериллия и лития в раствор в виде сульфатов. После отделения полученного сульфатного раствора от нерастворимого гипс- и кремнеземистого кека из раствора действием едкого натра осаждают черновой гидроксид бериллия при рН 7. Затем гидроксид бериллия отделяют от маточного раствора. На стадии осаждения гидроксида бериллия прямой выход бериллия из концентрата в гидроксид бериллия состаляет 80% при таком же прямом выходе лития из концентрата в маточный раствор. Черновой гидроксид бериллия подвергают очистке от примеси алюминия концентрированным раствором едкого натра с последующим отделением очищенного от алюминия щелочного гидроксида бериллия от щелочного маточного раствора. Далее щелочной гидроксид бериллия промывают от примеси железа раствором серной кислоты. Очищенный от железа гидроксид бериллия отделяют от кислого маточного раствора и подвергают фильтр-репульпационной промывке от примеси сульфат-иона с получением гидроксида бериллия технической чистоты.The closest set of features to the claimed method is a sulfuric acid method for extracting lithium from spodumene-containing beryllium concentrate with a high content of beryllium - 1.5% of the mass. when the lithium content of 1.7% of the mass. [Samoilov V.I. Processing beryllium lithium ore concentrates with a high content of beryllium // Chemical technology. - M., 2006. - No. 9. - S.27-32], adopted as a prototype and based on the activation of the concentrate by melting the concentrate with soda ash and limestone, water granulation of the melt, grinding granules. Thus activated concentrate (crushed granules) is subjected to sulfuric acid leaching with the extraction of at least 98% of the mass. beryllium and lithium in solution in the form of sulfates. After separation of the obtained sulfate solution from insoluble gypsum and silica cake from the solution, crude beryllium hydroxide is precipitated by the action of sodium hydroxide at pH 7. Then, beryllium hydroxide is separated from the mother liquor. At the stage of beryllium hydroxide precipitation, the direct exit of beryllium from the concentrate to beryllium hydroxide is 80% with the same direct exit of lithium from the concentrate to the mother liquor. Beryllium rough hydroxide is subjected to purification from aluminum impurities with a concentrated sodium hydroxide solution, followed by separation of alkali beryllium hydroxide purified from aluminum from the alkaline mother liquor. Next, alkaline beryllium hydroxide is washed from iron impurities with a solution of sulfuric acid. The beryllium hydroxide purified from iron is separated from the acidic mother liquor and subjected to filter-repulse washing from an impurity of sulfate ion to obtain technical grade beryllium hydroxide.
Литийсодержащий маточный раствор, полученный в процессе осаждения чернового гидроксида бериллия, согласно способу-прототипу используют для двухсадийного осаждения труднорастворимого фторида бериллия. С этой целью из маточного раствора осаждают ~50% масс. лития (от его содержания в растворе) действием стехиометрически необходимого количества 40%-ной плавиковой кислоты с добавкой 25%-го раствора аммиака для повышения степени осаждения фторида лития. После отделения первичного фторида лития от раствора последний повторно обрабатывают плавиковой кислотой с целью доосаждения лития во вторичный фторид лития. Первичный и вторичный фториды лития подвергают фильтр-репульпационным промывкам слабокислым раствором плавиковой кислоты, затем фильтр-репульпационным промывкам водой. Содержание основного вещества в промытых первичных и вторичных фторидах лития, массовое соотношение которых равно приблизительно 1:1, составляет соответственно ~90 и ~98,5% масс.The lithium-containing mother liquor obtained during the deposition of beryllium crude hydroxide, according to the prototype method, is used for the two-stage deposition of sparingly soluble beryllium fluoride. To this end, ~ 50% of the mass is precipitated from the mother liquor. lithium (from its content in the solution) by the action of the stoichiometrically necessary amount of 40% hydrofluoric acid with the addition of 25% ammonia solution to increase the degree of lithium fluoride precipitation. After separation of the primary lithium fluoride from the solution, the latter is re-treated with hydrofluoric acid to precipitate lithium into secondary lithium fluoride. The primary and secondary lithium fluorides are subjected to filter-repulpation washings with a weakly acidic solution of hydrofluoric acid, then filter-repulpation washings with water. The content of the main substance in the washed primary and secondary lithium fluorides, the mass ratio of which is approximately 1: 1, is respectively ~ 90 and ~ 98.5% of the mass.
Таким образом, способ-прототип характеризуется недостаточно высоким выходом лития из концентрата в технически чистый фторид лития, что является недостатком данного способа.Thus, the prototype method is characterized by a low yield of lithium from the concentrate to technically pure lithium fluoride, which is a disadvantage of this method.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является выбор условий переработки сподуменсодержащего бериллового концентрата, позволяющего увеличить выход лития из концентрата в технически чистый фторид лития.The task to be solved by the claimed invention is directed, is the selection of processing conditions for the spodumene-containing beryllium concentrate, which allows increasing the yield of lithium from the concentrate into technically pure lithium fluoride.
Сущность заявляемого способа извлечения лития из сподуменсодержащего бериллового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сернокислотное выщелачивание активированного концентрата с получением раствора сульфатов бериллия и лития, химическую переработку сульфатного раствора с получением гидроксида бериллия, первичных и вторичных кристаллов фторида лития, согласно заявляемому способу первичные кристаллы фторида лития обрабатывают 93%-ной серной кислотой, взятой из расчета 1,3÷1,4 мл кислоты на 1 г фторида лития, в течение 1,5÷2,0 ч при температуре 200÷220°С с получением газообразного фтористого водорода и кристаллов сульфата лития, которые растворяют на стадии выщелачивания активированного концентрата, а фтористый водород абсорбируют водой с получением плавиковой кислоты. Кроме того, полученную кислоту используют для осаждения первичных кристаллов фторида лития.The essence of the proposed method for the extraction of lithium from spodumene-containing beryl concentrate is that, in contrast to the known prototype method, which includes activation of the concentrate, sulfuric acid leaching of the activated concentrate to obtain a solution of beryllium and lithium sulfates, chemical processing of a sulfate solution to produce beryllium hydroxide, primary and secondary crystals of lithium fluoride, according to the claimed method, the primary crystals of lithium fluoride are treated with 93% sulfuric acid, taken from the calculation of 1.3 ÷ 1.4 ml of acid per 1 g of lithium fluoride, for 1.5 ÷ 2.0 hours at a temperature of 200 ÷ 220 ° C to obtain gaseous hydrogen fluoride and crystals of lithium sulfate, which are dissolved at the stage of leaching of activated concentrate, and hydrogen fluoride is absorbed by water to produce hydrofluoric acid. In addition, the resulting acid is used to precipitate primary crystals of lithium fluoride.
Решение поставленной задачи и соответствующий технический результат обеспечиваются тем, что в заявляемом способе низкосортный первичный фторид лития является не конечным, а оборотным продуктом технологии. В заявляемом способе первичный фторид лития сульфатизируют серной кислотой и полученный сульфат лития направляют на стадию сернокислотного выщелачивания активированного сподуменсодержащего бериллового концентрата. Образующийся в процессе сульфатизации первичного фторида лития газообразный фтористый водород удаляют из зоны реакции и абсорбируют в отдельном аппарате водой с получением плавиковой кислоты, которую используют для осаждения первичного фторида лития. В заявляемом способе расход серной кислоты на сульфатизации первичного фторида лития (1,3÷1,4 мл/г фторида), ее продолжительность (1,5÷2,0 ч) и температура (200÷220°С) назначают, исходя из достижения не менее, чем 98%-ного перевода фторида лития в сульфат лития с образованием газообразного фтористого водорода.The solution of the problem and the corresponding technical result are ensured by the fact that in the inventive method, low-grade primary lithium fluoride is not the final, but the circulating product of the technology. In the inventive method, the primary lithium fluoride is sulfatized with sulfuric acid and the obtained lithium sulfate is sent to the sulfuric acid leaching stage of activated spodumene-containing beryllium concentrate. Gaseous hydrogen fluoride formed during the sulfation of primary lithium fluoride is removed from the reaction zone and absorbed in a separate apparatus with water to produce hydrofluoric acid, which is used to precipitate primary lithium fluoride. In the inventive method, the consumption of sulfuric acid for sulfatization of primary lithium fluoride (1.3 ÷ 1.4 ml / g of fluoride), its duration (1.5 ÷ 2.0 hours) and temperature (200 ÷ 220 ° C) are prescribed based on achieving at least 98% conversion of lithium fluoride to lithium sulfate with the formation of gaseous hydrogen fluoride.
Пример осуществления способаAn example of the method
Способ осуществляется на обычном оборудовании с использованием сподуменсодержащего бериллового концентрата с содержанием бериллия и лития соответственно 1,5 и 1,7% масс., переработку которого выполняют в несколько циклов. В первом цикле реализации заявляемого способа 11-граммовую навеску указанного концентрата (в пересчете на литий) перерабатывают по способу-прототипу с получением технического гидроксида бериллия, первичного и вторичного фторидов лития. Первичный фторид лития первого и последующего циклов переводят в сульфат лития, для чего фторид сульфатизируют 93%-ной серной кислотой (в соответствующем цикле) из расчета 1,3÷1,4 мл/г фторида, 1,5÷2,0 ч при 200÷220°С и абсорбируют образующийся газообразный фтористый водород водой в отдельном аппарате с получением 40%-ной плавиковой кислоты. Во втором, третьем и последующих циклах 11-граммовые навески сподуменсодержащего бериллового концентрата (в пересчете на литий) перерабатывают с получением технического гидроксида бериллия, первичного и вторичного фторидов лития по способу-прототипу с той разницей, что на стадии сернокислотного выщелачивания активированного концентрата выполняют растворение сульфата лития, полученного соответственно в первом, втором и последующих циклах в результате сульфатизации первичного фторида лития, осажденного в первом, втором и последующих циклах, а для осаждения первичного фторида лития используют 40% плавиковую кислоту, абсорбированную в первом, втором и последующих циклах.The method is carried out on conventional equipment using spodumene-containing beryllium concentrate containing beryllium and lithium, respectively 1.5 and 1.7% by weight, the processing of which is carried out in several cycles. In the first cycle of the implementation of the proposed method, an 11-gram sample of the specified concentrate (in terms of lithium) is processed according to the prototype method to obtain technical beryllium hydroxide, primary and secondary lithium fluorides. Primary lithium fluoride of the first and subsequent cycles is converted to lithium sulfate, for which fluoride is sulfatized with 93% sulfuric acid (in the corresponding cycle) at the rate of 1.3–1.4 ml / g of fluoride, 1.5–2.0 hours at 200 ÷ 220 ° C and absorb the resulting gaseous hydrogen fluoride with water in a separate apparatus with obtaining 40% hydrofluoric acid. In the second, third and subsequent cycles, 11-gram samples of spodumene-containing beryllium concentrate (in terms of lithium) are processed to produce technical beryllium hydroxide, primary and secondary lithium fluorides according to the prototype method, with the difference that sulfate is dissolved in the sulfuric acid leach of the activated concentrate lithium obtained respectively in the first, second and subsequent cycles as a result of sulfatization of primary lithium fluoride precipitated in the first, second and subsequent iklah, and for the primary deposition of lithium fluoride using 40% hydrofluoric acid absorbed in the first, the second and subsequent cycles.
В результате оборота лития с первичным фторидом лития на стадию сернокислотного выщелачивания активированного концентрата (фиг.1) происходит увеличение выхода лития во вторичный фторид лития с 5 г по литию (цикл 1) до 10 г по литию (цикл 10) и в последующих циклах переработки концентрата материальный баланс по литию в технологической схеме остается неизменным (фиг.1). Установившийся в цикле 10 материальный баланс по литию в технологической схеме характеризуется следующими показателями (фиг.1): из 11 г концентрата (по литию), взятого в переработку, потери лития с кеком со стадии сернокислотного выщелачивания активированного концентрата составляют 0,5 г, с маточным раствором со стадии осаждения вторичного фторида лития (LiF-II на фиг.1) - 0,45 г, с техническим гидроксидом бериллия - 0,05 г, 10 г лития выводятся из технологического процесса со вторичным фторидом лития, а 10 г лития непрерывно оборачиваются с первичным фторидом лития (LiF-I на фиг.1). При этом независимо от цикла переработки концентрата содержание основного вещества в оборотном первичном фториде лития составляет 89,5÷90,0 масс.%, а в конечном продукте - 98,0÷98,5 масс.% Для сравнения с заявляемым способом осуществляют гидрометаллургическую переработку 11-граммовой (по литию) навески указанного выше сподуменсодержащего бериллового концентрата по способу-прототипу с получением технического гидроксида бериллия, первичного и вторичного фторидов лития (фиг.2). При осуществлении способа-прототипа материальный баланс по литию в технологической схеме характеризуется следующими показателями (фиг.2): из 11 г концентрата (по литию), взятого в переработку, потери лития с кеком со стадии сернокислотного выщелачивания активированного концентрата составляют 0,5 г, с маточным раствором со стадии осаждения вторичного фторида лития (LiF-II на фиг.2) - 0,45 г, с техническим гидроксидом бериллия - 0,05 г, по 5 г лития выводятся из технологического процесса с первичным и вторичным фторидами лития. При этом содержание основного вещества в первичном фториде лития составляет 89,5÷90,0% масс., а во вторичном фториде лития - 98,0÷98,5% масс., так что конечного продукта технологии (технически чистого вторичного фторида лития) в способе-прототипе получают всего 5 г по литию, т.е. в два раза меньше, чем в заявляемом способе (10 г по литию).As a result of the circulation of lithium with primary lithium fluoride to the stage of sulfuric acid leaching of the activated concentrate (Fig. 1), there is an increase in the yield of lithium in secondary lithium fluoride from 5 g for lithium (cycle 1) to 10 g for lithium (cycle 10) and in subsequent processing cycles concentrate material balance for lithium in the technological scheme remains unchanged (figure 1). The material balance established in cycle 10 for lithium in the technological scheme is characterized by the following indicators (Fig. 1): of 11 g of concentrate (for lithium) taken for processing, the loss of lithium with cake from the sulfuric acid leach stage of the activated concentrate is 0.5 g, s the mother liquor from the stage of deposition of secondary lithium fluoride (LiF-II in figure 1) - 0.45 g, with technical beryllium hydroxide - 0.05 g, 10 g of lithium are removed from the process with secondary lithium fluoride, and 10 g of lithium continuously turn around with primary flu lithium reed (LiF-I in figure 1). In this case, regardless of the cycle of processing the concentrate, the content of the main substance in the working primary lithium fluoride is 89.5 ÷ 90.0 wt.%, And in the final product - 98.0 ÷ 98.5 wt.%. For comparison with the claimed method, hydrometallurgical processing 11-gram (lithium) weighed portion of the aforementioned spodumene-containing beryllium concentrate according to the prototype method to obtain technical beryllium hydroxide, primary and secondary lithium fluorides (figure 2). When implementing the prototype method, the material balance for lithium in the technological scheme is characterized by the following indicators (FIG. 2): of 11 g of concentrate (for lithium) taken for processing, the loss of lithium with cake from the stage of sulfuric acid leaching of the activated concentrate is 0.5 g, with the mother liquor from the stage of deposition of secondary lithium fluoride (LiF-II in figure 2) - 0.45 g, with technical beryllium hydroxide - 0.05 g, 5 g of lithium are removed from the process with primary and secondary lithium fluorides. The content of the main substance in the primary lithium fluoride is 89.5 ÷ 90.0% by mass, and in the secondary lithium fluoride - 98.0 ÷ 98.5% by mass, so that the final product of the technology (technically pure secondary lithium fluoride) in the prototype method, only 5 g of lithium is obtained, i.e. two times less than in the present method (10 g lithium).
Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет вдвое увеличить выход лития их сподуменсодержащего бериллового концентрата в технически чистый фторид лития.Thus, the claimed method in comparison with the prototype method allows to double the output of lithium from their spodumene-containing beryllium concentrate into technically pure lithium fluoride.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104449/02A RU2371492C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104449/02A RU2371492C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008104449A RU2008104449A (en) | 2008-06-10 |
| RU2371492C2 true RU2371492C2 (en) | 2009-10-27 |
Family
ID=39581230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008104449/02A RU2371492C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2371492C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116463510B (en) * | 2023-03-31 | 2025-10-10 | 成都易态科技有限公司 | Lithium extraction method and equipment |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776202A (en) * | 1955-08-18 | 1957-01-01 | American Potash & Chem Corp | Use of lepidolite as an additive in the lime-roasting of lithium-aluminosilicate ores |
| GB970992A (en) * | 1960-02-11 | 1964-09-23 | Saint Gobain | A process for the extraction of lithium from its ore |
| WO1989008723A1 (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | The British Petroleum Company Plc | Recovery of lithium from a lithium bearing silicate ore |
| RU2221886C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of extraction of lithium from lepidolite concentrate |
| RU2222622C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Spodumene concentrate processing method |
-
2008
- 2008-02-05 RU RU2008104449/02A patent/RU2371492C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776202A (en) * | 1955-08-18 | 1957-01-01 | American Potash & Chem Corp | Use of lepidolite as an additive in the lime-roasting of lithium-aluminosilicate ores |
| GB970992A (en) * | 1960-02-11 | 1964-09-23 | Saint Gobain | A process for the extraction of lithium from its ore |
| WO1989008723A1 (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | The British Petroleum Company Plc | Recovery of lithium from a lithium bearing silicate ore |
| RU2221886C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of extraction of lithium from lepidolite concentrate |
| RU2222622C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Spodumene concentrate processing method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| САМОЙЛОВ В.И. Гидрометаллургическая переработка литийберилловых концентратов с низким содержанием бериллия. - Химическая технология. - М., 2006, №10, с.74-77. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008104449A (en) | 2008-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2015330958B2 (en) | Recovery process | |
| EP3802892B1 (en) | Process for recovering lithium phosphate and lithium sulfate from lithium-bearing silicates | |
| CN101186968A (en) | Method for producing refined lithium sulfate solution used in lepidolite lithium-extracting technique by sulfuric acid process | |
| CN116219203B (en) | Method for recovering lithium rubidium cesium from lepidolite ore | |
| CN110157913A (en) | A kind of method of copper ashes integrated treatment | |
| RU2356963C2 (en) | Extraction method of beryllium from beryllium-bearing spodumene concentrate | |
| JP7422776B2 (en) | Recovery of lithium hydroxide | |
| CN116692917B (en) | A method for resource utilization of lithium-containing waste aluminum electrolyte | |
| AU2016101526B4 (en) | Recovery Process | |
| RU2371492C2 (en) | Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate | |
| RU2347829C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate | |
| RU2215690C2 (en) | Method for processing nepheline concentrate | |
| RU2353582C2 (en) | Method of obtaining berillium hydroxide | |
| RU2352658C2 (en) | Method of receiving lithium-bearing alumina from spodumene concentrate | |
| US20240092654A1 (en) | Process for the purification of manganese sulfate solutions and subsequent crystallization of high purity manganese sulfate monohydrate | |
| RU2347830C2 (en) | Method of processing spodumene concentrates | |
| TW202521715A (en) | A process for producing a lithium salt | |
| RU2006129071A (en) | METHOD FOR PRODUCING CRYOLITE FROM ALUMINUM-CONTAINING ORE RAW MATERIAL | |
| RU2547060C1 (en) | Method of combined processing of beryllium concentrates | |
| NO874555L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF MAGNESIUM SULPHATES. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100206 |