RU2347829C2 - Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate - Google Patents
Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2347829C2 RU2347829C2 RU2007146383/02A RU2007146383A RU2347829C2 RU 2347829 C2 RU2347829 C2 RU 2347829C2 RU 2007146383/02 A RU2007146383/02 A RU 2007146383/02A RU 2007146383 A RU2007146383 A RU 2007146383A RU 2347829 C2 RU2347829 C2 RU 2347829C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- hydroxodialuminate
- pulp
- lithium hydroxide
- Prior art date
Links
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 113
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 26
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- -1 sulfate compound Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 abstract description 5
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 abstract description 5
- 239000008267 milk Substances 0.000 abstract description 5
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 abstract description 5
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[K+].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-] JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001760 lithium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменовых концентратов.The invention relates to metallurgy, in particular to the processing of spodumene concentrates.
Сподумен (Li2O·Al2О3·4SiO2) является одним из основных промышленных минералов лития [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.12-18]. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекается из руд в виде сподуменовых концентратов.Spodumene (Li 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2 ) is one of the main industrial lithium minerals [Ostroushko Yu.I., Buchihin P.I., Alekseeva V.V. et al. Lithium, its chemistry and technology. M .: Atomizdat, 1960. - S.12-18]. In mining operations, spodumene is extracted from ores in the form of spodumene concentrates.
Для извлечения лития из сподуменового концентрата может быть использовано большое число известных способов: сульфатный, сернокислотный и другие [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.121-157; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.226-272].To extract lithium from spodumene concentrate, a large number of known methods can be used: sulfate, sulfuric acid, and others [Ostroushko Yu.I., Buchihin P.I., Alekseeva V.V. et al. Lithium, its chemistry and technology. M .: Atomizdat, 1960. - P.121-157; Plyushchev V.E., Stepin B.D. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium. M .: Chemistry, 1970. - S.226-272].
Сульфатный способ [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.254-264], принятый за аналог, основан на взаимодействии сподумена и К2SO4 (при t=1050÷1100°C) с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого в воде алюмосиликата калия:Sulfate method [Plyushchev V.E., Stepin B.D. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium. M .: Chemistry, 1970. - P.254-264], taken as an analogue, based on the interaction of spodumene and K 2 SO 4 (at t = 1050 ÷ 1100 ° C) with the formation of water-soluble lithium sulfate and water-insoluble potassium aluminosilicate:
Водным выщелачиванием полученного таким образом спека удается перевести 95% масс. лития в раствор, оставляя нерастворимый алюмосиликат калия в осадке. Отфильтровыванием последнего получают раствор сульфата лития. С целью концентрирования лития сульфатный раствор упаривают. Примесь алюминия удаляют из раствора в виде труднорастворимого Al(ОН)3 нейтрализацией упаренного раствора едким натром или поташом до рН≈7. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают кальцинированной содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития (Li2СО3), который подвергают водной промывке от примесей (кипячение раствора необходимо, т.к. в этих условиях карбонат лития имеет минимальную растворимость). Вследствие повышенной растворимости карбоната лития в растворах сульфатов щелочных металлов осаждение карбоната лития не бывает полным, общее извлечение лития из концентрата в карбонат составляет (без учета оборотных литийсодержащих продуктов технологии) всего 50% масс. [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.135].Water leaching of the cake obtained in this way manages to transfer 95% of the mass. lithium in solution, leaving insoluble potassium aluminosilicate in the sediment. By filtering off the latter, a lithium sulfate solution is obtained. In order to concentrate lithium, the sulfate solution was evaporated. An aluminum impurity is removed from the solution in the form of sparingly soluble Al (OH) 3 by neutralization of the evaporated solution with sodium hydroxide or potash to pH≈7. The purified lithium sulfate solution is treated with soda ash at the boiling point, resulting in the precipitation of poorly soluble lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), which is subjected to water washing from impurities (boiling the solution is necessary, since under these conditions lithium carbonate has minimal solubility). Due to the increased solubility of lithium carbonate in solutions of alkali metal sulfates, the deposition of lithium carbonate is not complete, the total extraction of lithium from the concentrate to carbonate is (excluding recycled lithium-containing technology products) only 50% of the mass. [Ostroushko Yu.I., Buchihin P.I., Alekseeva V.V. et al. Lithium, its chemistry and technology. M .: Atomizdat, 1960. - P.135].
Отмытый от примесей карбонат лития используют для получения гидроксида лития путем каустификации карбоната лития известковым молоком [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.272-277]:The lithium carbonate washed from impurities is used to produce lithium hydroxide by causticizing lithium carbonate with lime milk [Plyushchev V.E., Stepin B.D. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium. M .: Chemistry, 1970. - S.272-277]:
После отделения карбоната кальция от раствора гидроксида лития указанный раствор упаривают с получением кристаллов моногидрата гидроксида лития (LiOH·Н2О). Выход лития из карбоната в моногидрат гидроксида составляет до 90% масс.After separation of the calcium carbonate from the lithium hydroxide solution, this solution was evaporated to give crystals of lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O). The output of lithium from carbonate in hydroxide monohydrate is up to 90% of the mass.
Недостатком способа-аналога являются:The disadvantage of the analogue method are:
- низкое извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития и из карбоната лития в гидроксид лития;- low extraction of lithium from a sulfate solution to lithium carbonate and from lithium carbonate to lithium hydroxide;
- применение энергоемкого упаривания исходного раствора сульфата лития перед осаждением из него карбоната лития;- the use of energy-intensive evaporation of the initial solution of lithium sulfate before deposition of lithium carbonate from it;
- применение энергоемкого осаждения карбоната лития из кипящего сульфатного раствора.- the use of energy-intensive deposition of lithium carbonate from a boiling sulfate solution.
Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому способу является сернокислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.234-242]. В сернокислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена при 1100°С и последующей обработки активированного сырья серной кислотой при 250-300°С. Обжиг сподумена приводит к изменению кристаллической решетки минерала и делает возможным перевод 99-100% масс. лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:The closest set of features to the proposed method is a sulfuric acid method for extracting lithium from spodumene concentrates [Plyushchev V.E., Stepin B.D. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium. M .: Chemistry, 1970. - S.234-242]. In the sulfuric acid process, lithium is selectively extracted by preliminary activating roasting (decryptation) of spodumene at 1100 ° C and subsequent processing of the activated feed with sulfuric acid at 250-300 ° C. Firing spodumene leads to a change in the crystal lattice of the mineral and makes it possible to transfer 99-100% of the mass. lithium to water-soluble sulfate by the action of sulfuric acid:
Второй продукт реакции - Н2О·Al2О3·4SiO2, в процессе последующего водного выщелачивания сульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке, отфильтровывая который получают раствор сульфата лития. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1% масс. от его содержания в сподуменовом концентрате. С целью концентрирования лития сульфатный раствор, содержащий 100 г/л Li2SO4, упаривают до содержания Li2SO4 в нем 200 г/л. Примесь алюминия удаляют из раствора в виде труднорастворимого Al(ОН)3 нейтрализацией упаренного раствора карбонатом кальция до рН=6,0÷6,5. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают кальцинированной содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития, который отмывают водой от примесей. В силу заметной растворимости карбоната лития его осаждение из раствора сульфата лития не бывает достаточно полным даже в условиях кипячения раствора.The second reaction product is H 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2 , during the subsequent water leaching of the sulfated feed, it remains in an insoluble residue, filtering which gives a solution of lithium sulfate. Loss of water-soluble lithium with an insoluble residue is << 1% of the mass. from its content in spodumene concentrate. In order to concentrate lithium, a sulfate solution containing 100 g / l of Li 2 SO 4 was evaporated to a content of Li 2 SO 4 in it of 200 g / l. An aluminum impurity is removed from the solution in the form of sparingly soluble Al (OH) 3 by neutralization of the evaporated solution with calcium carbonate to pH = 6.0–6.5. The purified lithium sulfate solution is treated with soda ash at the boiling point, resulting in the precipitation of poorly soluble lithium carbonate, which is washed with water from impurities. Due to the noticeable solubility of lithium carbonate, its precipitation from a solution of lithium sulfate is not complete enough even under conditions of boiling the solution.
Отмытый от примесей карбонат лития используют для получения гидроксида лития путем каустификации карбоната лития известковым молоком [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.272-277] по уравнению реакции (2). После отделения карбоната кальция от раствора гидроксида лития указанный раствор упаривают с получением кристаллов моногидрата гидроксида лития. Выход лития из карбоната в моногидрат гидроксида составляет до 90% масс.The lithium carbonate washed from impurities is used to produce lithium hydroxide by causticizing lithium carbonate with lime milk [Plyushchev V.E., Stepin B.D. Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium. M .: Chemistry, 1970. - S.272-277] according to the reaction equation (2). After separation of the calcium carbonate from the lithium hydroxide solution, the solution was evaporated to give crystals of lithium hydroxide monohydrate. The output of lithium from carbonate in hydroxide monohydrate is up to 90% of the mass.
Недостатком способа-прототипа являются:The disadvantage of the prototype method are:
- низкое извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития и из карбоната лития в гидроксид лития;- low extraction of lithium from a sulfate solution to lithium carbonate and from lithium carbonate to lithium hydroxide;
- применение энергоемкого двукратного (по объему) упаривания исходного раствора сульфата лития перед осаждением из него карбоната лития;- the use of energy-intensive double (by volume) evaporation of the initial solution of lithium sulfate before deposition of lithium carbonate from it;
- применение энергоемкого осаждения карбоната лития из кипящего сульфатного раствора.- the use of energy-intensive deposition of lithium carbonate from a boiling sulfate solution.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения гидроксида лития из сподуменового концентрата, обеспечивающего снижение потерь лития с отвальным маточным раствором со стадии извлечения лития из сульфатного раствора в первичное техническое соединение лития и сокращение потерь лития с кеком каустификации указанного соединения, а также снижение энергоемкости процесса.The problem to which the claimed invention is directed, is to develop a method for producing lithium hydroxide from spodumene concentrate, which reduces lithium losses from the mother liquor from the stage of lithium extraction from the sulfate solution to the primary technical lithium compound and reduces lithium losses with causticization cake of the indicated compound, and also reducing the energy intensity of the process.
Сущность заявляемого способа получения гидроксида лития из сподуменового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию и последующую сульфатизацию концентрата, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата с переводом сульфата лития в раствор, нейтрализацию пульпы выщелачивания, разделение нейтрализованной пульпы выщелачивания на раствор сульфата лития и отвальный кек, осаждение из сульфатного раствора соединения лития, отделение осажденного соединения лития от отвального маточного раствора, каустификацию отделенного соединения лития известковым молоком с получением раствора гидроксида лития, отделение раствора гидроксида лития от отвального шлама, кристаллизацию гидроксида лития упариванием его раствора с последующим разделением пульпы кристаллов гидроксида лития на твердую и жидкую фазы, согласно заявляемому изобретению после разделения нейтрализованной пульпы выщелачивания из полученного раствора сульфата лития при температуре окружающей среды осаждают гидроксодиалюминат лития действием концентрированного раствора алюмината натрия при массовом соотношении Al:Li в получаемой пульпе 11,5÷12,5, а каустификацию гидроксодиалюмината лития проводят при расходе СаО 4,0÷4,5 г на 1 г лития в его гидроксодиалюминате с последующим отделением раствора гидроксида лития от отвального алюмината кальция.The essence of the proposed method for producing lithium hydroxide from spodumene concentrate is that, in contrast to the known prototype method, which includes activation and subsequent sulfatization of the concentrate, water leaching of the sulfated concentrate with the conversion of lithium sulfate into solution, neutralization of the leaching pulp, separation of the neutralized leaching pulp into a solution lithium sulfate and dump cake, deposition of lithium compounds from a sulfate solution, separation of precipitated lithium compounds from the dump of the mother liquor, caustification of the separated lithium compound with lime milk to produce a lithium hydroxide solution, separation of the lithium hydroxide solution from the waste sludge, crystallization of lithium hydroxide by evaporation of its solution, followed by separation of the pulp of lithium hydroxide crystals into solid and liquid phases, according to the invention after separation of the neutralized pulp leaching of the obtained lithium sulfate solution at ambient temperature precipitates lithium hydroxodialuminate a concentrated solution of sodium aluminate with a mass ratio of Al: Li in the resulting pulp of 11.5 ÷ 12.5, and the caustification of lithium hydroxodialuminate is carried out at a CaO consumption of 4.0 ÷ 4.5 g per 1 g of lithium in its hydroxodialuminate, followed by separation of the lithium hydroxide solution from dump calcium aluminate.
Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в заявляемом способе из сульфатного раствора в качестве первичного технического соединения осаждают труднорастворимый гидроксодиалюминат лития (Li2O·Al2O3·11Н2О). При этом достигается высокое извлечение лития из сульфатного раствора в сравнении со способом-прототипом, по которому из указанного раствора осаждают значительно более растворимый карбонат лития. При этом в заявляемом способе отпадает необходимость в упаривании сульфатного раствора, а также в его нагревании при осаждении из указанного раствора гидроксодиалюмината лития, так как, в отличие от карбоната лития, растворимость гидроксодиалюмината лития в воде тем меньше, чем ниже температура растворения. Расход и концентрация осадителя гидроксодиалюмината лития (раствора алюмината лития) назначается, исходя из достижения высокого извлечения лития из сульфатного раствора. В процессе каустификации гидроксодиалюмината лития известковым молоком получают раствор гидроксида лития. При последующем упаривании данного раствора получают кристаллы моногидрата гидроксида лития, которые отделяют от маточного раствора фильтрованием. Расход оксида кальция на каустификацию гидроксодиалюмината лития назначается, исходя из достижения высокого извлечения лития в раствор гидроксида лития.The solution of this problem and the achievement of relevant technical results is ensured by the fact that in the inventive method, insoluble lithium hydroxodialuminate (Li 2 O · Al 2 O 3 · 11H 2 O) is deposited as a primary technical compound from a sulfate solution. This achieves a high extraction of lithium from a sulfate solution in comparison with the prototype method, according to which a significantly more soluble lithium carbonate is precipitated from this solution. Moreover, in the inventive method there is no need to evaporate the sulfate solution, as well as to heat it when precipitating lithium hydroxodialuminate from the specified solution, since, unlike lithium carbonate, the solubility of lithium hydroxodialuminate in water is the lower, the lower the dissolution temperature. The flow rate and concentration of the precipitant lithium hydroxodialuminate (lithium aluminate solution) is determined based on the achievement of high lithium recovery from the sulfate solution. In the process of causticizing lithium hydroxodialuminate with lime milk, a lithium hydroxide solution is obtained. Subsequent evaporation of this solution gives crystals of lithium hydroxide monohydrate, which are separated from the mother liquor by filtration. The consumption of calcium oxide for the caustification of lithium hydroxodialuminate is determined on the basis of achieving high lithium extraction in a lithium hydroxide solution.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Способ осуществляется на обычном оборудовании с использованием сподуменового концентрата с содержанием лития 3,28% масс. Концентрат перерабатывают по способу-прототипу до стадии упаривания раствора сульфата лития, имеющего концентрацию 100 г/л.The method is carried out on conventional equipment using spodumene concentrate with a lithium content of 3.28% of the mass. The concentrate is processed by the prototype method to the stage of evaporation of a lithium sulfate solution having a concentration of 100 g / l.
Дальнейшую переработку полученного раствора сульфата лития выполняют как по способу-прототипу, так и по заявляемому способу.Further processing of the obtained solution of lithium sulfate is performed both by the prototype method and by the claimed method.
По заявляемому способу сульфатный раствор при температуре окружающей среды обрабатывают концентрированным раствором алюмината натрия до получения массового соотношения Al:Li в пульпе осаждающегося гидроксодиалюмината лития, равного 11,5÷12,5. Осаждение ведут в течение 1 ч при перемешивании пульпы. Затем осажденный гидроксодиалюминат лития отфильтровывают от маточного раствора. По остаточному содержанию лития в маточном растворе оценивают полноту осаждения лития из сульфатного раствора в гидроксодиалюминат. Полученный гидроксодиалюминат лития подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной промывке водой при 18÷22°С, Т:Ж=1:4 (по влажному гидроксодиалюминату лития), продолжительности каждой промывки 30 мин. Промытый гидроксодиалюминат каустифицируют (обрабатывают известковым молоком из расчета 4,0÷4,5 г СаО на 1 г лития в его гидроксодиалюмината). Каустификацию выполняют при 80°С и перемешивании пульпы в течение 1 ч, после чего раствор образовавшегося гидроксида лития отделяют от нерастворимого алюмината кальция (СаО·2Al2О3) фильтрованием. Последующую кристаллизацию гидроксида лития упариванием его раствора осуществляют в соответствии со способом-прототипом. Отфильтрованный алюминат кальция подвергают фильтр-репульпационной промывке водой при 80°С, Т:Ж=1:3 (по влажному алюминату кальция) в течение 15 мин. По остаточному содержанию лития в промытом алюминате кальция оценивают полноту извлечения лития в щелочной раствор.According to the claimed method, the sulfate solution at ambient temperature is treated with a concentrated solution of sodium aluminate to obtain a mass ratio of Al: Li in the pulp of the precipitated lithium hydroxodialuminate of 11.5 ÷ 12.5. Precipitation is carried out for 1 h while stirring the pulp. Then the precipitated lithium hydroxodialuminate is filtered off from the mother liquor. By the residual lithium content in the mother liquor, the completeness of the deposition of lithium from the sulfate solution into the hydroxodialuminate is estimated. The obtained lithium hydroxodialuminate is subjected to a 2-time filter-repulpative washing with water at 18 ÷ 22 ° C, T: W = 1: 4 (by wet lithium hydroxodialuminate), the duration of each washing is 30 minutes. The washed hydroxodialuminate is causticized (treated with milk of lime at the rate of 4.0 ÷ 4.5 g CaO per 1 g of lithium in its hydroxodialuminate). Caustification is carried out at 80 ° C and stirring the pulp for 1 h, after which the solution of the formed lithium hydroxide is separated from the insoluble calcium aluminate (CaO · 2Al 2 O 3 ) by filtration. Subsequent crystallization of lithium hydroxide by evaporation of its solution is carried out in accordance with the prototype method. The filtered calcium aluminate is subjected to filter-repulpative washing with water at 80 ° C, T: W = 1: 3 (by wet calcium aluminate) for 15 minutes. The residual lithium content in the washed calcium aluminate assesses the completeness of lithium extraction in an alkaline solution.
В табл.1 приведены результаты процесса получения гидроксида лития из сподуменового концентрата по заявляемому способу и по способу-прототипу (осаждение гидроксодиалюмината и карбоната лития из раствора сульфата лития).Table 1 shows the results of the process for producing lithium hydroxide from spodumene concentrate according to the present method and the prototype method (precipitation of hydroxodialuminate and lithium carbonate from a solution of lithium sulfate).
способThe claimed
the way
В табл.2 приведены результаты процесса получения гидроксида лития из сподуменового концентрата по заявляемому способу и по способу-прототипу (каустификация гидроксодиалюмината и карбоната лития).Table 2 shows the results of the process for producing lithium hydroxide from spodumene concentrate according to the claimed method and the prototype method (causticization of hydroxodialuminate and lithium carbonate).
способThe claimed
the way
2) в примерах 1-4 использовалась смесь гидроксодиалюминатов лития, полученных в примерах 2 и 3 (табл.1).Note: 1) in examples 1-5, the initial charge of lithium hydroxodialuminate and lithium carbonate for caustification was 10 g in terms of lithium;
2) in examples 1-4, a mixture of lithium hydroxodialuminates obtained in examples 2 and 3 was used (table 1).
Из данных табл.1 следует, что заявляемый способ позволяет извлекать литий из сульфатного раствора в гидроксодиалюминат лития на 98-99% масс. (примеры 2 и 3), тогда как в способе-прототипе извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития составляет лишь 91% масс. (пример 5). Кроме того, в заявляемом способе отсутствуют энергозатраты на упаривание раствора сульфата лития и кипячение данного раствора в процессе осаждения из него первичного технического соединения лития (гидроксодиалюмината лития). При увеличении расхода осадителя гидроксодиалюмината лития (раствора алюмината натрия) до получения массового соотношения Al:Li в пульпе гидроксодиалюмината лития, равного 14,0 (табл.1, пример 4), извлечение лития в гидроксодиалюминат лития остается на уровне 99% масс. При этом возрастает расход осадителя, что экономически нецелесообразно. При уменьшении расхода осадителя гидроксодиалюмината лития до получения массового соотношения Al:Li в пульпе гидроксодиалюмината лития, равного 8,5 (табл.1, пример 1), извлечение лития в гидроксодиалюминат лития снижается до 93% масс. Заявляемый способ позволяет более полно извлекать литий из сульфатного раствора за счет осаждения лития в виде значительно менее растворимого, чем карбонат лития, соединения - гидроксодиалюмината лития.From the data of table 1 it follows that the inventive method allows to extract lithium from a sulfate solution in lithium hydroxodialuminate to 98-99% of the mass. (examples 2 and 3), while in the prototype method, the extraction of lithium from a sulfate solution in lithium carbonate is only 91% of the mass. (example 5). In addition, in the claimed method there is no energy consumption for evaporation of a solution of lithium sulfate and boiling of this solution in the process of deposition from it of the primary technical compound of lithium (lithium hydroxodialuminate). With an increase in the consumption of the precipitating agent of lithium hydroxodialuminate (sodium aluminate solution) to obtain a mass ratio of Al: Li in the pulp of lithium hydroxodialuminate of 14.0 (Table 1, Example 4), the extraction of lithium in lithium hydroxodialuminate remains at the level of 99% of the mass. At the same time, the consumption of precipitant increases, which is economically impractical. When the consumption of the precipitating agent of lithium hydroxodialuminate is reduced to obtain a mass ratio of Al: Li in the pulp of lithium hydroxodialuminate of 8.5 (Table 1, Example 1), the extraction of lithium in lithium hydroxodialuminate decreases to 93% of the mass. The inventive method allows more fully to recover lithium from a sulfate solution due to the deposition of lithium in the form of a compound significantly less soluble than lithium carbonate - lithium hydroxodialuminate.
Данные табл.2 по каустификации гидроксодиалюмината лития показывают, что максимальное в заявляемом способе извлечение лития в раствор гидроксида лития (97÷98% масс.) достигается при расходе СаО 4,0÷4,5 г/г лития в гидроксодиалюминате (примеры 2 и 3). Дальнейшее увеличение расхода СаО на каустификацию гидроксодиалюмината лития (табл.2, пример 4) экономически нецелесообразно, так как степень извлечения лития из гидроксодиалюмината лития в раствор гидроксида лития не увеличивается. Если расход СаО на стадии каустификации меньше 4,0 г/г лития в гидроксодиалюминате, то степень извлечения лития из гидроксодиалюмината лития в раствор гидроксид лития снижается до 92% масс. (табл.2, пример 1).The data of table 2 on the causticization of lithium hydroxodialuminate show that the maximum in the present method, the extraction of lithium in a solution of lithium hydroxide (97 ÷ 98% wt.) Is achieved when CaO consumption of 4.0 ÷ 4.5 g / g of lithium in hydroxodialuminate (examples 2 and 3). A further increase in the CaO consumption for the caustification of lithium hydroxodialuminate (Table 2, Example 4) is not economically feasible, since the degree of extraction of lithium from lithium hydroxodialuminate in a lithium hydroxide solution does not increase. If the CaO consumption at the causticization stage is less than 4.0 g / g of lithium in hydroxodialuminate, then the degree of lithium extraction from lithium hydroxodialuminate in the lithium hydroxide solution is reduced to 92% by weight. (table 2, example 1).
Как следует из данных табл.2 (пример 5), способ-прототип в отличие от заявляемого характеризуется значительно меньшим извлечения лития в раствор гидроксида лития на стадии каустификации первичного технического соединения лития - карбоната лития (в способе-прототипе указанное извлечение составляет всего 90% масс.).As follows from the data of table 2 (example 5), the prototype method, in contrast to the claimed one, is characterized by significantly lower lithium extraction in a lithium hydroxide solution at the stage of causticization of the primary technical lithium compound - lithium carbonate (in the prototype method, this extraction is only 90% of the mass .).
Из данных табл.1 и 2 следует, что заявляемый способ (способ-прототип) характеризуются следующими показателями:From the data of tables 1 and 2, it follows that the claimed method (prototype method) are characterized by the following indicators:
- извлечение лития из концентрата в сульфатный раствор составляет 99% масс. (99% масс.);- the extraction of lithium from the concentrate in the sulfate solution is 99% of the mass. (99% of the mass.);
- извлечение лития из сульфатного раствора в первичное техническое соединение лития (гидроксодиалюминат лития, карбонат лития) составляет 99,5% масс. (91% масс.);- the extraction of lithium from a sulfate solution in the primary technical compound of lithium (lithium hydroxodialuminate, lithium carbonate) is 99.5% of the mass. (91% of the mass.);
- извлечение лития из первичного технического соединения лития в раствор гидроксида лития составляет 97,5% масс. (90% масс.).- the extraction of lithium from the primary technical compound of lithium in a solution of lithium hydroxide is 97.5% of the mass. (90% of the mass.).
Таким образом, заявляемый способ позволяет извлечь литий из концентрата в раствор гидроксида лития на 96% масс. (0,99·0,995·0,975·100=96), тогда как в способе-прототипе указанное извлечение составляет всего 81,1% масс. (0,99·0,91·0,90·100=81,1). Кроме того, заявляемый способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата в отличие от способа-прототипа характеризуется более низкими энергозатратами за счет ликвидации операции упаривания раствора сульфата лития и исключения кипячения указанного раствора на стадии осаждения первичного технического соединения лития.Thus, the inventive method allows you to remove lithium from the concentrate in a solution of lithium hydroxide to 96% of the mass. (0.99 · 0.995 · 0.975 · 100 = 96), while in the prototype method, the specified extraction is only 81.1% of the mass. (0.99 · 0.91 · 0.90 · 100 = 81.1). In addition, the inventive method for producing lithium hydroxide from spodumene concentrate, in contrast to the prototype method, is characterized by lower energy consumption due to the elimination of the operation of evaporation of a solution of lithium sulfate and the exclusion of boiling of this solution at the stage of deposition of the primary technical lithium compound.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007146383/02A RU2347829C2 (en) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007146383/02A RU2347829C2 (en) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007146383A RU2007146383A (en) | 2008-06-27 |
| RU2347829C2 true RU2347829C2 (en) | 2009-02-27 |
Family
ID=39679851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007146383/02A RU2347829C2 (en) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2347829C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020160615A1 (en) * | 2019-02-05 | 2020-08-13 | Bright Minz Pty Ltd | Recovery of lithium hydroxide |
| RU2769121C2 (en) * | 2017-03-01 | 2022-03-28 | Новалит Текнолоджиз Пти Лимитед | Lithium extraction method |
| RU2773561C1 (en) * | 2021-09-24 | 2022-06-06 | Публичное акционерное общество «Химико-металлургический завод» (ПАО «ХМЗ») | Pulsating column of countercurrent action for washing lithium hydroxide |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111439760A (en) * | 2019-12-24 | 2020-07-24 | 广西天源新能源材料有限公司 | Production process of micro-powder lithium hydroxide monohydrate |
| CN110950363A (en) * | 2019-12-25 | 2020-04-03 | 广西天源新能源材料有限公司 | Production process of battery-grade lithium hydroxide monohydrate by applying novel combined calcium removal |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970992A (en) * | 1960-02-11 | 1964-09-23 | Saint Gobain | A process for the extraction of lithium from its ore |
| US4285914A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Recovery of lithium from low-grade ores |
| WO1989008723A1 (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | The British Petroleum Company Plc | Recovery of lithium from a lithium bearing silicate ore |
| RU2221886C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of extraction of lithium from lepidolite concentrate |
| RU2222622C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Spodumene concentrate processing method |
-
2007
- 2007-12-17 RU RU2007146383/02A patent/RU2347829C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970992A (en) * | 1960-02-11 | 1964-09-23 | Saint Gobain | A process for the extraction of lithium from its ore |
| US4285914A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Recovery of lithium from low-grade ores |
| WO1989008723A1 (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | The British Petroleum Company Plc | Recovery of lithium from a lithium bearing silicate ore |
| RU2221886C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of extraction of lithium from lepidolite concentrate |
| RU2222622C2 (en) * | 2001-12-13 | 2004-01-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Spodumene concentrate processing method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПЛЮЩЕВ В.Е., СТЕПИН Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с.234-242. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2769121C2 (en) * | 2017-03-01 | 2022-03-28 | Новалит Текнолоджиз Пти Лимитед | Lithium extraction method |
| WO2020160615A1 (en) * | 2019-02-05 | 2020-08-13 | Bright Minz Pty Ltd | Recovery of lithium hydroxide |
| CN113396128A (en) * | 2019-02-05 | 2021-09-14 | 布莱特民兹有限公司 | Recovery of lithium hydroxide |
| EP3921283A4 (en) * | 2019-02-05 | 2022-11-30 | Bright Minz Pty Ltd | Recovery of lithium hydroxide |
| US12030784B2 (en) | 2019-02-05 | 2024-07-09 | Bright Minz Pty Ltd | Recovery of lithium hydroxide |
| RU2773561C1 (en) * | 2021-09-24 | 2022-06-06 | Публичное акционерное общество «Химико-металлургический завод» (ПАО «ХМЗ») | Pulsating column of countercurrent action for washing lithium hydroxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007146383A (en) | 2008-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2755844C (en) | Production of high purity lithium compounds directly from lithium containing brines | |
| AU2015330958B2 (en) | Recovery process | |
| US20250011899A1 (en) | Method of lithium extraction from sedimentary clay | |
| CN115323196A (en) | Processing of Lithium-Containing Materials Including HCl Ejection | |
| CN108754138B (en) | Method for circularly leaching rare earth sulfate roasted ore by magnesium chloride solution | |
| CN112850753B (en) | Process for producing natural alkali | |
| RU2749598C1 (en) | Method for processing mica concentrate | |
| CN101125668A (en) | Method for producing low-magnesium battery-stage lithium carbonate from lithium sulfate solution | |
| US6447738B1 (en) | Coproducing alumina, iron oxide, and titanium-dioxide from aluminum ore bodies and feedstocks | |
| US20150086452A1 (en) | Process for manufacture of sodium hydroxide and sodium chloride products from waste brine | |
| CZ2025144A3 (en) | A method and a system for the treatment of lithium ore | |
| RU2347829C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate | |
| RU2356963C2 (en) | Extraction method of beryllium from beryllium-bearing spodumene concentrate | |
| CN116397112B (en) | Method for extracting vanadium from Bayer process seed precipitation mother liquor crystallization vanadium slag | |
| JP7422776B2 (en) | Recovery of lithium hydroxide | |
| CN105753241A (en) | Method for reduction, evaporation and concentration treatment of wastewater produced by acidic precipitation of vanadate-leaching solution | |
| AU2016101526B4 (en) | Recovery Process | |
| RU2360986C2 (en) | TREATMENT METHOD OF CONCENTRATE OF β-SPODUMENE | |
| RU2353582C2 (en) | Method of obtaining berillium hydroxide | |
| RU2229440C1 (en) | Alumina production process | |
| RU2361939C2 (en) | PROCESSING METHOD OF CONCENTRATE β-SPODUMENE | |
| CN115385366A (en) | Treatment method of magnesium-containing waste liquid | |
| RU2371492C2 (en) | Extraction method of lithium from spodumene-containing beryllium concentrate | |
| RU2352658C2 (en) | Method of receiving lithium-bearing alumina from spodumene concentrate | |
| SU1588712A1 (en) | Method of producing lithium salts from lithium-containing water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091218 |