RU2367599C2 - Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) - Google Patents
Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367599C2 RU2367599C2 RU2006139679/15A RU2006139679A RU2367599C2 RU 2367599 C2 RU2367599 C2 RU 2367599C2 RU 2006139679/15 A RU2006139679/15 A RU 2006139679/15A RU 2006139679 A RU2006139679 A RU 2006139679A RU 2367599 C2 RU2367599 C2 RU 2367599C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- containing compounds
- frequency
- target substrate
- pure
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 178
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 177
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 96
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 57
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 19
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 19
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 16
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 12
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 claims description 9
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 9
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000308356 Tesia Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- -1 trimethoxylan Chemical compound 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессам и аппаратам для получения поликристаллического кремния высокой чистоты.The invention relates to processes and apparatus for producing polycrystalline silicon of high purity.
Известен способ получения поликристаллического кремния путем термического восстановления хлоросодержащих соединений кремния водородом на нагреваемых электрическим током стержнях из кремния (Пат. США №3286685). Недостатком известного способа является высокая температура процесса 1000-1200°С и, как следствие, большие затраты энергии. Другим недостатком является использование хлоросодержащих токсичных продуктов, таких как трихлорсилан SiHCl3 и дихлорсилан SiH2Cl2.A known method of producing polycrystalline silicon by thermal reduction of chlorine-containing silicon compounds by hydrogen on electric heated silicon rods (US Pat. US No. 3286685). The disadvantage of this method is the high temperature of the process 1000-1200 ° C and, as a result, high energy costs. Another disadvantage is the use of chlorine-containing toxic products, such as trichlorosilane SiHCl 3 and dichlorosilane SiH 2 Cl 2 .
Для снижения затрат электроэнергии предложен процесс получения поликремния в кипящем слое, в котором кремнийсодержащий газ разлагается до кремния на поверхности большого числа мелких частиц кремния, находящихся в кипящем слое (Пат. США 3102861, 3102862, 4207360 и 3963838). Недостатком известного способа является наличие внешнего и внутреннего нагревателя, которое приводит к нагреву стенок реактора, большим затратам энергии и к снижению чистоты поликремния из-за примесей, содержащихся во внутреннем нагревателе и стенках реактора.To reduce energy costs, a process has been proposed for producing polysilicon in a fluidized bed, in which a silicon-containing gas decomposes to silicon on the surface of a large number of small silicon particles in a fluidized bed (US Pat. US 3102861, 3102862, 4207360 and 3963838). The disadvantage of this method is the presence of an external and internal heater, which leads to heating of the walls of the reactor, a large expenditure of energy and a decrease in the purity of polysilicon due to impurities contained in the internal heater and the walls of the reactor.
Известен способ получения поликристаллического кремния путем термического разложения гидрида кремния SiH4 или водородного восстановления хлорсодержащих соединений кремния путем нагрева частиц кремния в реакторе с кипящим слоем микроволновым излучением СВЧ-плазмы с частотой 915-2450 МГц через кварцевые охлаждаемые стенки реактора (Пат. США №4900411). Недостатком известного способа является низкая чистота получаемого поликремния и высокая энергоемкость процесса.A known method of producing polycrystalline silicon by thermal decomposition of silicon hydride SiH 4 or hydrogen reduction of chlorine-containing silicon compounds by heating silicon particles in a fluidized bed microwave microwave microwave plasma with a frequency of 915-2450 MHz through quartz cooled walls of the reactor (US Pat. US No. 4900411) . The disadvantage of this method is the low purity of the resulting polysilicon and the high energy intensity of the process.
Известен способ получения поликристаллического кремния из четыреххлористого кремния с использованием высокочастотной индукционной плазмы (см. А.Н.Краснов, С.Ю.Шаривкер и др. Низкотемпературная плазма в металлургии. Изд. Металлургия, 1976). Способ является достаточно энергоемким и может быть применен только к эндотермическим реакциям.A known method of producing polycrystalline silicon from silicon tetrachloride using high-frequency induction plasma (see A.N. Krasnov, S.Yu. Sharivker and other Low-temperature plasma in metallurgy. Publishing house Metallurgy, 1976). The method is energy-intensive enough and can be applied only to endothermic reactions.
Общим недостатком вышеуказанных способов получения поликристаллического кремния является использование в качестве исходных материалов хлорсодержащих токсичных химических соединений.A common disadvantage of the above methods for producing polycrystalline silicon is the use of toxic chlorine-containing chemical compounds as starting materials.
Известен способ получения поликристаллического кремния путем термического разложения силана SiH4 при температуре около 800°С (Пат. США №4148814 и 4150168). Недостатком известного способа является низкая скорость осаждения поликремния из-за малой площади стержней из кремния, используемых для осаждения поликремния, и высокая энергоемкость процесса.A known method of producing polycrystalline silicon by thermal decomposition of silane SiH 4 at a temperature of about 800 ° C (US Pat. US No. 4148814 and 4150168). The disadvantage of this method is the low deposition rate of polysilicon due to the small area of the silicon rods used for deposition of polysilicon, and the high energy intensity of the process.
Известен способ получения поликристаллического кремния путем каталитического соединения металлургического кремния со спиртом с образованием эфиров ортокремниевой кислоты триэтоксисилана SiH(C2H5O)3 и тетраэтоксисилана A known method of producing polycrystalline silicon by the catalytic connection of metallurgical silicon with alcohol with the formation of esters of orthosilicic acid triethoxysilane SiH (C 2 H 5 O) 3 and tetraethoxysilane
Si(C2H5O)4 с последующим образованием моносилана SiH4 и его термическим разложением. В известном способе соединения хлора не используются и процессы проводят при низких температурах и нормальном давлении (Пат. США №6103942). Недостатком известного способа является большое количество побочных продуктов в виде тетраэтоксисилана, который используют для получения кремнезоля и диоксида кремния.Si (C 2 H 5 O) 4 followed by the formation of monosilane SiH 4 and its thermal decomposition. In the known method, chlorine compounds are not used and the processes are carried out at low temperatures and normal pressure (US Pat. US No. 6103942). The disadvantage of this method is the large number of by-products in the form of tetraethoxysilane, which is used to obtain silica sol and silicon dioxide.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени чистоты кремния, снижение затрат энергии на получение поликристаллического кремния, высокой чистоты, снижение количества побочных продуктов, получаемых при производстве поликристаллического кремния и повышение экологической безопасности за счет использования исходных материалов, не содержащих опасные и вредные вещества.The objective of the invention is to increase the degree of purity of silicon, reducing energy costs for obtaining polycrystalline silicon, high purity, reducing the number of by-products obtained in the production of polycrystalline silicon and improving environmental safety through the use of starting materials that do not contain hazardous and harmful substances.
Технический результат достигается тем, что в способе получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего получения чистого поликристаллического кремния кремнийсодержащие соединения перерабатывают в плазме концентрированного высокочастотного разряда с частотой 1-800 кГц при температуре 700-9000°С путем подачи смеси кремнийсодержащих соединений с несущим газом по коаксиальной трубе из чистого кремния с центральным электродом из чистого кремния, установленным по оси трубы, присоединения центрального электрода к потенциальному выводу высокочастотного резонансного трансформатора мощностью 1-1000 кВт, напряжением 10-1000 кВ, зажигания плазменного разряда с температурой 700-9000°С в струе кремнийсодержащих соединений между центральным электродом и стенками трубы, а также между центральным электродом и расположенным с зазором осесимметрично к центральному электроду подложкой-мишенью из чистого кремния.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and the subsequent production of pure polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are processed in a plasma of concentrated high-frequency discharge with a frequency of 1-800 kHz at a temperature of 700-9000 ° C by feeding a mixture of silicon-containing compounds with carrier gas through a pure silicon coaxial pipe with a pure silicon central electrode mounted along the axis of the pipes connecting the central electrode to the potential output of a high-frequency resonant transformer with a power of 1-1000 kW, voltage of 10-1000 kV, ignition of a plasma discharge with a temperature of 700-9000 ° C in a stream of silicon-containing compounds between the central electrode and the pipe walls, as well as between the central electrode and the with a gap axisymmetric to the central electrode by a pure silicon target substrate.
Для снижения расхода энергии в способе получения поликристаллического кремния стенки трубы и центральный электрод соединяют с высоковольтным выводом резонансного высокочастотного трансформатора, а плазменный разряд формируют между трубой и подложкой-мишенью.To reduce energy consumption in the method of producing polycrystalline silicon, the pipe walls and the central electrode are connected to the high-voltage output of the resonant high-frequency transformer, and a plasma discharge is formed between the pipe and the target substrate.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты кремнийсодержащие соединения перерабатывают в плазме концентрированного высокочастотного разряда с частотой 1-800 кГц при температуре 700-9000°С путем подачи смеси кремнийсодержащих соединений с несущим газом по трубе из чистого кремния, присоединения к потенциальному выводу высокочастотного резонансного трансформатора мощностью 1-1000 кВт, напряжением 10-1000 кВ, зажигания плазменного разряда в струе кремнийсодержащих соединений между стенками трубы и расположенной с зазором осесимметрично к трубе подложкой-мишенью из чистого кремния.In an embodiment of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are processed in plasma of a concentrated high-frequency discharge with a frequency of 1-800 kHz at a temperature of 700-9000 ° C by feeding a mixture of silicon-containing compounds with a carrier gas through a pure silicon pipe, connecting to a potential terminal of a high-frequency resonant transformer power 1-1000 kW, voltage 10-1000 kV, ignition of a plasma discharge in a jet of silicon-containing compounds between the walls of the pipe and located with a gap axisymmetric to the pipe by the target substrate of pure silicon.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты кремнийсодержащие соединения перерабатывают в плазме концентрированного высокочастотного разряда с частотой 1-800 кГц при температуре 700-9000°С путем присоединения центрального электрода из чистого кремния к потенциальному выводу высокочастотного резонансного трансформатора мощностью 1-1000 кВт, напряжением 10-1000 кВ, зажигания плазменного разряда в струе кремнийсодержащих соединений между центральным электродом и расположенным с зазором осесимметрично к центральному электроду подложкой-мишенью из чистого кремния, а кремнийсодержащие соединения подают по одной или нескольким трубам из кремния, установленным под углом 5-20° к оси камеры таким образом, чтобы оси центрального электрода и каждой из труб пересекались на поверхности подложки-мишени.In a variant of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are processed in plasma of a concentrated high-frequency discharge with a frequency of 1-800 kHz at a temperature of 700-9000 ° C by connecting a central electrode of pure silicon to the potential output of a high-frequency resonant transformer with a power of 1-1000 kW, voltage 10 -1000 kV, ignition of a plasma discharge in a jet of silicon-containing compounds between the central electrode and the axis located symmetrically with a gap to the central the target electrode of pure silicon, and silicon-containing compounds are fed through one or more silicon pipes installed at an angle of 5-20 ° to the camera axis so that the axes of the central electrode and each of the pipes intersect on the surface of the target substrate.
Для снижения энергоемкости процесса в способе получения поликристаллического кремния несколько электродов из чистого кремния устанавливают по образующей цилиндра и зажигают цилиндрический плазменный разряд между электродами и подложкой-мишенью, а кремнийсодержащие соединения подают по оси цилиндрического разряда.To reduce the energy consumption of the process in the method of producing polycrystalline silicon, several pure silicon electrodes are installed along the cylinder generatrix and a cylindrical plasma discharge is ignited between the electrodes and the target substrate, and silicon-containing compounds are fed along the axis of the cylindrical discharge.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты создают плазменный разряд с частотой 1-800 кГц с температурой 700-9000°С между охлаждаемыми электродами из чистого кремния и подложкой-мишенью из чистого кремния путем размещения электродов осесимметрично под углом к оси камеры и присоединения всех электродов к высоковольтному выводу высокочастотного резонансного трансформатора мощностью 1-1000 кВт, напряжением 10-1000 кВ.In a variant of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, a plasma discharge with a frequency of 1-800 kHz with a temperature of 700-9000 ° C is created between the cooled pure silicon electrodes and the pure silicon target substrate by placing the electrodes axisymmetrically at an angle to the camera axis and attaching all the electrodes to a high-voltage output of a high-frequency resonant transformer with a power of 1-1000 kW, voltage of 10-1000 kV.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты кремнийсодержащие соединения подают в струе несущего газа по коаксиальной трубе из чистого кремния вдоль оси реакционной камеры, присоединяют центральный электрод коаксиальной трубы из чистого кремния к одному из выводов спирального четвертьволнового электрического волновода, производят накачку высокочастотной электромагнитной энергии с частотой 1-800 кГц, напряжением 10-1000 кВ в спиральном четвертьволновом волноводе от высокочастотного трансформатора мощностью 1-1000 кВт, зажигают плазменный разряд с температурой 700-9000°С электромагнитной высокочастотной энергии путем подачи электрической энергии от электрического волновода через центральный электрод из кремния по оси реакционной камеры в струе кремнийсодержащих соединений и фокусируют плазменный высокочастотный разряд от электрического спирального волновода вдоль оси реакционной камеры путем расположения обмоток спирального волновода вокруг реакционной камеры.In a variant of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are fed in a carrier gas stream through a pure silicon coaxial pipe along the axis of the reaction chamber, a central silicon coaxial pipe electrode is connected to one of the terminals of a spiral quarter-wave electric waveguide, and high-frequency electromagnetic energy is pumped with a frequency 1-800 kHz, voltage 10-1000 kV in a spiral quarter-waveguide from a high-frequency power transformer 1-1000 kW, ignite a plasma discharge with a temperature of 700-9000 ° C of electromagnetic high-frequency energy by supplying electric energy from an electric waveguide through a central silicon electrode along the axis of the reaction chamber in a stream of silicon-containing compounds and focus the plasma high-frequency discharge from an electric spiral waveguide along the axis the reaction chamber by arranging the windings of the spiral waveguide around the reaction chamber.
Для снижения расхода энергии в способе создают плазменный разряд с температурой 2000°С между охлаждаемыми электродами из чистого кремния и подложкой-мишенью путем размещения электродов осесимметрично под углом к оси камеры и присоединения всех электродов к высоковольтному выводу четвертьволнового электрического волновода и сжимают плазменный разряд путем размещения обмотки электрического волновода вокруг стенок реакционной камеры в пространстве между электродами и подложкой-мишенью.To reduce energy consumption in the method, a plasma discharge with a temperature of 2000 ° C is created between the cooled pure silicon electrodes and the target substrate by placing the electrodes axisymmetrically at an angle to the axis of the chamber and attaching all the electrodes to the high-voltage terminal of the quarter-wave electric waveguide and compressing the plasma discharge by placing the winding an electric waveguide around the walls of the reaction chamber in the space between the electrodes and the target substrate.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты кремнийсодержащие соединения перерабатывают в плазме с температурой 700-9000°С из двух высокочастотных разрядов с двумя частотами в диапазоне 1-800 кГц, отличающимися друг от друга по частоте в 2-20 раз, путем подачи смеси кремнийсодержащих соединений с несущим газом по двум коаксиальным трубам с центральными электродами из чистого кремния, присоединения каждого центрального электрода, каждой кремниевой коаксиальной трубы к высоковольтному выводу одного из двух высокочастотных резонансных трансформаторов Тесла электрической мощностью 1-1000 кВт с частотой 1-800 кГц, причем частоты каждого из двух резонансных трансформаторов отличаются друг от друга в 2-20 раз, зажигания и усиления плазменного разряда за счет взаимодействия двух плазменных пучков с различными частотами с экраном из чистого кремния.In a variant of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are processed in plasma with a temperature of 700-9000 ° C from two high-frequency discharges with two frequencies in the range of 1-800 kHz, differing from each other in frequency by 2-20 times, by supplying a mixture of silicon-containing connections with the carrier gas through two coaxial pipes with central electrodes made of pure silicon, connecting each central electrode, each silicon coaxial pipe to the high-voltage output of one of the two high Tesla frequency resonance transformers with an electric power of 1-1000 kW with a frequency of 1-800 kHz, and the frequencies of each of the two resonant transformers differ from each other by 2-20 times, ignition and amplification of a plasma discharge due to the interaction of two plasma beams with different frequencies with a screen made of pure silicon.
В способе получения поликристаллического кремния плазменные пучки от двух электродов из чистого кремния располагают под некоторым углом друг к другу и плоскости подложки-мишени.In the method for producing polycrystalline silicon, plasma beams from two pure silicon electrodes are placed at a certain angle to each other and to the plane of the target substrate.
В варианте способа получения поликристаллического кремния высокой чистоты кремнийсодержащие соединения перерабатывают в плазме при температуре 700-9000°С путем присоединения каждого из двух центральных кремниевых электродов к высоковольтному выводу одного из двух спиральных четвертьволновых электрических волноводов, накачки каждого электрического волновода от одного из двух резонансных высокочастотных трансформаторов мощностью 1-1000 кВт в диапазоне частот 1-800 кГц, причем частоты каждого из двух электрических волноводов отличаются друг от друга в 2-20 раз, зажигания двух плазменных разрядов электромагнитной высокочастотной энергии путем подачи электрической энергии от каждого из двух электрических волноводов через каждый из двух центральных электродов коаксиальных труб из кремния в струе кремнийсодержащих соединений по оси реакционной камеры.In a variant of the method for producing high-purity polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are processed in plasma at a temperature of 700-9000 ° C by attaching each of the two central silicon electrodes to the high-voltage output of one of the two spiral quarter-wave electric waveguides, pumping each electric waveguide from one of the two resonant high-frequency transformers power 1-1000 kW in the frequency range 1-800 kHz, and the frequencies of each of the two electric waveguides differ in other 2-20 times apart, ignition of two plasma discharges of electromagnetic high-frequency energy by supplying electric energy from each of the two electric waveguides through each of the two central electrodes of coaxial silicon tubes in a stream of silicon-containing compounds along the axis of the reaction chamber.
В способе получения высоковольтный вывод каждого из двух спиральных четвертьволновых волноводов присоединяют к высоковольтным выводам одного высоковольтного резонансного трансформатора, а фокусирование каждого плазменного высокочастотного разряда от каждого спирального электрического волновода вдоль оси реакционной камеры осуществляют путем расположения обмоток спиральных волноводов вокруг реакционной камеры и усиления плазменного разряда за счет взаимодействия двух плазменных пучков с разными частотами.In the method for producing a high-voltage terminal of each of two spiral quarter-waveguides, they are connected to the high-voltage terminals of one high-voltage resonant transformer, and the focusing of each plasma high-frequency discharge from each spiral electric waveguide along the axis of the reaction chamber is carried out by arranging the windings of the spiral waveguides around the reaction chamber and amplifying the plasma discharge due to interactions of two plasma beams with different frequencies.
В способе в качестве подложки-мишени используют пластины и стержни из кремния.In the method, silicon wafers and rods are used as the target substrate.
В способе в качестве подложки-мишени используют подогреваемые до температуры 700-1400°С тигли с кусками чистого кремния.In the method, crucibles heated to a temperature of 700-1400 ° C with pieces of pure silicon are used as a target substrate.
В способе в качестве подложки-мишени используют тигли с кремнийсодержащими материалами на основе пеллет из стехиометрической смеси диоксида кремния и углерода.In the method, crucibles with silicon-containing materials based on pellets from a stoichiometric mixture of silicon dioxide and carbon are used as the target substrate.
В способе получения поликристаллического кремния в качестве кремнийсодержащих соединений используют алкоксиланы триэтоксисилан, тетраэтоксисилан, триметоксилан, тетраметоксисилан, а также моносилан, трихлорсилан и тетрафторид кремния.In the method for producing polycrystalline silicon, silicon-containing compounds are alkoxylanes triethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxylan, tetramethoxysilane, as well as monosilane, trichlorosilane and silicon tetrafluoride.
В способе в качестве кремнийсодержащих соединений используют стехиометрическую смесь особочистых диоксида кремния и углерода с размером частиц 0,1-100 мкм.In the method, a stoichiometric mixture of highly pure silicon dioxide and carbon with a particle size of 0.1-100 μm is used as silicon-containing compounds.
В способе в качестве кремнийсодержащих соединений используют порошок особочистого диоксида кремния с размером частиц 0,1-100 мкм в струе несущего газа ацетилена, метана и водорода высокой чистоты.In the method, silicon-containing powder is used as a powder of highly pure silicon dioxide with a particle size of 0.1-100 μm in a stream of carrier gas of high purity acetylene, methane and hydrogen.
В устройстве для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащем реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов разложения и высокочастотный генератор для получения плазменного разряда, высокочастотный генератор выполнен в виде резонансного высокочастотного трансформатора электрической мощностью 1-1000 кВт с частотой 1-800 кГц, напряжением 1-1000 кВ, соединенного высоковольтным выводом с изолированным центральным электродом коаксиальной трубы из чистого кремния, установленной вдоль оси внутри одного из оснований реакционной камеры, коаксиальная труба из кремния совмещена с устройством для подачи реагентов в реакционную камеру, а на противоположном основании реакционной камеры установлена подложка-мишень из чистого кремния.In a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of decomposition products and a high-frequency generator for producing a plasma discharge, high-frequency the generator is made in the form of a resonant high-frequency transformer with an electric power of 1-1000 k Watt with a frequency of 1-800 kHz, voltage 1-1000 kV, connected by a high-voltage output to an insulated central electrode of a pure silicon coaxial pipe mounted along an axis inside one of the bases of the reaction chamber, a silicon coaxial pipe combined with a device for supplying reagents to the reaction chamber and, on the opposite base of the reaction chamber, a pure silicon target substrate is mounted.
В устройстве высоковольтный вывод высокочастотного трансформатора соединен с центральным электродом и коаксиальной трубой из чистого кремния, а подложка-мишень соединена с естественной емкостью в виде изолированного проводящего тела или с землей.In the device, the high-voltage output of the high-frequency transformer is connected to the central electrode and a pure silicon coaxial tube, and the target substrate is connected to the natural capacitance in the form of an insulated conductive body or to the ground.
В варианте устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащего реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов разложения и высокочастотный генератор для получения плазменного разряда, высоковольтный вывод высокочастотного трансформатора соединен с установленным по оси камеры электродом из чистого кремния, а реакционная камера снабжена одной или несколькими трубами из чистого кремния для подачи кремнийсодержащих соединений, указанные трубы установлены под углом 5-20° к оси камеры, а ось электрода из чистого кремния и оси каждой из труб пересекаются в одной точке на поверхности подложки-мишени, которая выполнена в виде тигля с кусками чистого кремния.In an embodiment of a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of decomposition products and a high-frequency generator for obtaining a plasma discharge, the high-voltage output of the high-frequency transformer is connected to an electrode of h true silicon, and the reaction chamber is equipped with one or more tubes of pure silicon for supplying silicon-containing compounds, these tubes are installed at an angle of 5–20 ° to the axis of the chamber, and the axis of the electrode of pure silicon and the axis of each tube intersect at one point on the surface of the substrate - the target, which is made in the form of a crucible with pieces of pure silicon.
В варианте устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащего реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов разложения и высокочастотный генератор для получения плазменного разряда, высоковольтный вывод высокочастотного трансформатора соединен с охлаждаемыми электродами из чистого кремния, указанные электроды установлены осесимметрично в виде усеченного конуса под углом к оси камеры, а пространство по оси камеры совмещено с устройством для подачи кремнийсодержащих соединений.In an embodiment of a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of decomposition products and a high-frequency generator for obtaining a plasma discharge, the high-voltage output of the high-frequency transformer is connected to cooled electrodes of pure silicon i, these electrodes are mounted axisymmetrically in the form of a truncated cone at an angle to the axis of the chamber, and the space along the axis of the chamber is combined with a device for supplying silicon-containing compounds.
В устройстве каждый из охлаждаемых электродов из чистого кремния присоединен к высоковольтному выводу своего собственного резонансного трансформатора.In the device, each of the cooled pure silicon electrodes is connected to a high voltage terminal of its own resonant transformer.
В варианте устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащего реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов разложения и высокочастотный генератор для получения плазменного разряда, высокочастотный резонансный трансформатор электрической мощностью 1-1000 кВт, частотой 1-800 кГц и напряжением 1-1000 кВ подключен своим высоковольтным выводом к трубчатому электроду из чистого кремния, установленному вдоль оси реакционной камеры, трубчатый электрод совмещен с устройством для подачи кремнийсодержащих реагентов, а на торцах реакционной камеры установлены подложки-мишени из чистого кремния.In an embodiment of a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of decomposition products and a high-frequency generator for producing a plasma discharge, high-frequency resonant transformer with an electric power of 1-1000 kW, a frequency of 1-800 kHz and a voltage of 1-10 00 kV is connected by its high-voltage output to a pure silicon tubular electrode mounted along the axis of the reaction chamber, the tubular electrode is combined with a device for supplying silicon-containing reagents, and target silicon substrates are installed on the ends of the reaction chamber.
В варианте устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащего реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов реакции и высокочастотный генератор, высокочастотный генератор выполнен в виде резонансного генератора, высоковольтный вывод которого соединен со входом спирального четвертьволнового электрического волновода, установленного снаружи вокруг реакционной камеры, а высоковольтный вывод электрического волновода соединен с центральным электродом коаксиальной трубы из чистого кремния, установленной коаксиально вдоль оси внутри одного из оснований реакционной камеры, коаксиальная труба совмещена с устройством для подачи реагентов, а в торцах реакционной камеры установлены подложки-мишени из чистого кремния.In an embodiment of a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of reaction products and a high-frequency generator, a high-frequency generator is made in in the form of a resonant generator, the high-voltage output of which is connected to the input of a spiral quarter-wave about an electric waveguide mounted externally around the reaction chamber, and the high-voltage output of the electric waveguide is connected to the central electrode of a pure silicon coaxial tube mounted coaxially along an axis inside one of the bases of the reaction chamber, the coaxial tube is aligned with the reagent supply device, and at the ends of the reaction chamber Pure silicon target substrates are installed.
Другое отличие состоит в том, что в устройстве каждый из охлаждаемых электродов из чистого кремния подключен к высоковольтному выводу электрического волновода, электрический волновод размещен вокруг реакционной камеры в пространстве между электродами и тиглем и подключен к высоковольтному выводу резонансного высокочастотного трансформатора.Another difference is that in the device, each of the cooled pure silicon electrodes is connected to the high-voltage output of the electric waveguide, the electric waveguide is placed around the reaction chamber in the space between the electrodes and the crucible and connected to the high-voltage output of the resonant high-frequency transformer.
В варианте устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты путем переработки кремнийсодержащих соединений и последующего выделения поликристаллического кремния, содержащего реакционную камеру, стенки которой выполнены из материала, прозрачного для высокочастотного излучения, устройство для подвода реагентов и отвода продуктов реакции и высокочастотный генератор для получения плазменного разряда, высокочастотный генератор содержит два высокочастотных резонансных трансформатора электрической мощностью 1-1000 кВт, с частотой 1-800 кГц, каждый из которых соединен высоковольтным выводом со входом одного из двух спиральных четвертьволновых электрических волноводов с частотой в пределах 1-800 кГц, причем резонансные частоты спиральных электрических волноводов отличаются в 2-20 раз, электрические волноводы установлены снаружи вокруг разных частей реакционной камеры, а каждый из высоковольтных выводов каждого электрического волновода присоединен к одной из двух труб из чистого кремния, установленных внутри по оси реакционной камеры в противоположных частях реакционной камеры, коаксиальные трубы из кремния совмещены с устройством для подачи реагентов в реакционную камеру, а в торцах реакционной камеры установлены подложки-мишени из чистого кремния.In an embodiment of a device for producing high-purity polycrystalline silicon by processing silicon-containing compounds and subsequent isolation of polycrystalline silicon containing a reaction chamber, the walls of which are made of material transparent to high-frequency radiation, a device for supplying reagents and removal of reaction products and a high-frequency generator for producing a plasma discharge, the high-frequency generator contains two high-frequency resonant transformers with an electric power of 1-100 0 kW, with a frequency of 1-800 kHz, each of which is connected by a high-voltage output to the input of one of two spiral quarter-wave electric waveguides with a frequency in the range of 1-800 kHz, and the resonant frequencies of spiral electric waveguides differ 2-20 times, electric waveguides are installed outside around the different parts of the reaction chamber, and each of the high-voltage leads of each electric waveguide is connected to one of two tubes of pure silicon installed inside the axis of the reaction chamber in opposite directions parts of the reaction chamber, a coaxial tube of silicon combined with a device for supplying reactants to the reaction chamber and the reaction chamber ends set target substrate of pure silicon.
В устройстве вход каждого из двух спиральных четвертьволновых электрических волноводов присоединен к одному из двух выводов высоковольтной обмотки одного высокочастотного резонансного трансформатора.In the device, the input of each of two spiral quarter-wave electric waveguides is connected to one of the two terminals of the high-voltage winding of one high-frequency resonant transformer.
Другое отличие состоит в том, что в устройстве высоковольтный вывод каждого из двух резонансных высокочастотных трансформаторов Тесла электрической мощностью 1-1000 кВт, частотой 1-800 кГц и напряжением 1-1000 кВ присоединен к одному из трубчатых электродов из чистого кремния, а высоковольтные обмотки трансформаторов установлены вокруг стенок реакционной камеры и их частоты отличаются в 2-20 раз.Another difference is that in the device, the high-voltage output of each of the two Tesla resonant high-frequency transformers with an electric power of 1-1000 kW, a frequency of 1-800 kHz and a voltage of 1-1000 kV is connected to one of the tubular electrodes made of pure silicon, and the high-voltage windings of the transformers mounted around the walls of the reaction chamber and their frequencies differ by 2-20 times.
В устройстве подложки-мишени выполнены из чистого кремния.In the device, the target substrates are made of pure silicon.
В устройстве в качестве подложки-мишени используют тигель с кусками кремния, указанный тигель снабжен устройством нагрева до температуры 700-9000°С и устройством направленной кристаллизации с медленным охлаждением.In the device, a crucible with pieces of silicon is used as the target substrate, said crucible is equipped with a device for heating to a temperature of 700-9000 ° C and a device for directional crystallization with slow cooling.
В устройстве в качестве подложки-мишени используют тигель с пеллетами из спрессованных порошков особочистого диоксида кремния и углерода с размером частиц в порошке 0,1-100 мкм.In the device, as a target substrate, a crucible with pellets from compressed powders of especially pure silica and carbon with a particle size in the powder of 0.1-100 μm is used.
В устройстве каждый электрод имеет встроенную внутри систему охлаждения.In the device, each electrode has an internal cooling system.
В устройстве электрод выполнен в виде цилиндрической оболочки из чистого кремния, заполненной стехиометрической смесью диоксида кремния и углерода особой чистоты.In the device, the electrode is made in the form of a cylindrical shell of pure silicon, filled with a stoichiometric mixture of silicon dioxide and carbon of high purity.
В устройстве в качестве кремнийсодержащих соединений использована стехиометрическая смесь диоксида кремния и углерода высокой чистоты.A stoichiometric mixture of high purity silicon dioxide and carbon dioxide was used in the device as silicon-containing compounds.
В устройстве в качестве кремнийсодержащих соединений использованы порошок диоксида кремния в потоке ацетилена, метана, метанола и водорода.In the device, silicon dioxide powder in a stream of acetylene, methane, methanol and hydrogen was used as silicon-containing compounds.
В устройстве в качестве кремнийсодержащих соединений использованы алкоксиланы триэтоксисилан, тетраэтоксисилан, триметоксисилан, тетраметоксисилан, а также моносилан, трихлорсилан, тетрахлорид кремния и тетрафторид кремния.The device used silicon-containing compounds as alkoxylanes triethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, as well as monosilane, trichlorosilane, silicon tetrachloride and silicon tetrafluoride.
Способ получения поликристаллического кремния высокой чистоты и устройство для его осуществления иллюстрируются на фиг.1-8.A method of producing high purity polycrystalline silicon and a device for its implementation are illustrated in figures 1-8.
На фиг.1 показана электрическая схема и конструкция устройства с высокочастотным резонансным трансформатором, соединенным высоковольтным выводом с центральным электродом в коаксиальной трубе из чистого кремния.Figure 1 shows the electrical diagram and design of a device with a high-frequency resonant transformer connected by a high-voltage output to a central electrode in a coaxial tube made of pure silicon.
На фиг.2 - электрическая схема и конструкция устройства для получения поликристаллического кремния с использованием устройства для создания вихревого перемещения кремнийсодержащих соединений в коаксиальной трубе из чистого кремния.Figure 2 - electrical diagram and design of a device for producing polycrystalline silicon using a device for creating vortex movement of silicon-containing compounds in a coaxial tube made of pure silicon.
На фиг.3 - электрическая схема и конструкция устройства с одним резонансным трансформатором, создающим два плазменных разряда в верхней и нижней части реакционной камеры.Figure 3 - electrical diagram and design of the device with one resonant transformer that creates two plasma discharges in the upper and lower parts of the reaction chamber.
На фиг.4 - электрическая схема и конструкция устройства с использованием в качестве электрода трубы из чистого кремния.Figure 4 - electrical diagram and design of the device using as an electrode pipe made of pure silicon.
На фиг.5 - электрическая схема и конструкция устройства с центральным электродом из чистого кремния и системой подачи кремнийсодержащих соединений по двум трубам из чистого кремния.Figure 5 - electrical diagram and design of the device with a central electrode of pure silicon and a system for supplying silicon-containing compounds through two pipes of pure silicon.
На фиг.6 - электрическая схема и конструкция устройства с тремя электродами из чистого кремния.Figure 6 - electrical diagram and design of the device with three electrodes of pure silicon.
На фиг.7 - электрическая схема и конструкция устройства с резонансным трансформатором и спиральным волноводом.7 is an electrical diagram and a design of a device with a resonant transformer and a spiral waveguide.
На фиг.8 - электрическая схема и конструкция устройства с тремя резонансными трансформаторами и тремя спиральными волноводами с различными резонансными частотами.On Fig - electrical diagram and design of the device with three resonant transformers and three spiral waveguides with different resonant frequencies.
На фиг.1 высокочастотный генератор 1 с частотой 1-800 кГц соединен через последовательный резонансный контур 2 с высокочастотным резонансным трансформатором 3 электрической мощностью 1-1000 кВт. Высоковольтный вывод 4 трансформатора 3 соединен с центральным электродом из чистого кремния 5, который установлен внутри коаксиальной трубы 6 из чистого кремния и изолирован от стенок трубы 6 слоем изоляции 7. Коаксиальная труба 6 установлена внутри реакционной камеры 8 и имеет устройство 9 для подачи кремнийсодержащих соединений в потоке несущего газа в реакционную камеру 8. Подложка-мишень 10 из чистого кремния установлена в противоположной к электроду 5 части камеры 8 и имеет шток 11 для обеспечения вращательного и вертикального перемещения подложки-мишени 10. Камера 8 имеет также патрубок 12 для отвода уходящих газов и их нейтрализации.In Fig.1, a high-
В варианте конструкции устройства на фиг.2 подачу кремнийсодержащих соединений в потоке несущего газа осуществляют по каналу 13 по касательной к коаксиальной трубе 6 с тем, чтобы обеспечить вихревое движение кремнийсодержащих соединений по восходящей спирали внутри коаксиальной трубы 6 и по оси 14 реакционной камеры 8.In the embodiment of the device of FIG. 2, the supply of silicon-containing compounds in the carrier gas stream is carried out along the
На фиг.1, 2 подача кремнийсодержащих соединений осуществляется снизу вверх на подложку-мишень 10, которая установлена в верхней части камеры 8. Сущность способа и устройства не меняется, если камеру перевернуть на 180° и осуществлять подачу кремнийсодержащих соединений сверху вниз на подложку-мишень 10, установленную в этом случае в нижней части камеры 8.In Fig.1, 2, the supply of silicon-containing compounds is carried out from bottom to top on the
На фиг.3 коаксиальная труба 6 с центральным электродом 5 из чистого кремния установлена в центральной части камеры 8 и имеет перегородку 15 из изолирующего материала, например из кварцевого стекла, для присоединения высоковольтного вывода 4 резонансного трансформатора 3 к центральному электроду 5 и два устройства 9 и 16 для подачи кремнийсодержащих соединений в верхнюю 17 и нижнюю 15 части камеры 8 на две подложки-мишени 10 и 19 из чистого кремния.In Fig. 3, a
На фиг.4 высоковольтный вывод 4 трансформатора 3 соединен с трубой 20 из чистого кремния, которую используют в качестве электрода 5 и для подачи кремнийсодержащих соединений в потоке несущего газа на подложку-мишень 10.In Fig. 4, the high voltage terminal 4 of the transformer 3 is connected to a
На фиг.5 в верхней части 17 камеры 8 установлен центральный электрод 5 из чистого кремния, который имеет устройство 21 для охлаждения электрода 5, а в нижней части 18 камеры 8 в качестве подложки-мишени 10 установлен тигель 22 с кусками чистого кремния 23. Тигель 22 имеет устройство подогрева 24 до температуры 700-1700°С, устройство направленной кристаллизации с медленным охлаждением 25 и теплоизоляцию 26. Подачу кремнийсодержащих соединений осуществляют по двум трубам 27 из чистого кремния, которые установлены под углом α к оси 14 камеры 8 таким образом, чтобы оси труб 27 пересекались с осью 14 камеры 8 на поверхности подложки-мишени 10.5, in the
На фиг.6 каждый из трех охлаждаемых электродов 28 из чистого кремния присоединен к высоковольтным выводам 29, 30 и 31 трехфазного резонансного трансформатора 32, указанные электроды установлены осесимметрично к оси 14 камеры 8 и наклонены под углом β к оси 14 камеры 8 таким образом, чтобы оси электродов 28 пересекались по оси 14 камеры 8 на поверхности тигля 27 с кусками чистого кремния 22. Тигель 27 имеет устройство подогрева 24 до температуры 700-1700°С и систему охлаждения 25. Подачу кремнийсодержащих соединений осуществляют по трубе 33 из чистого кремния, установленной по оси 14 камеры 8.6, each of the three cooled
На фиг.7 высоковольтный вывод 4 резонансного трансформатора 3 соединен со спиральным четвертьволновым волноводом 34, вывод 35 спирального волновода присоединен к центральному охлаждаемому электроду 5, а спиральный волновод 34 установлен вокруг реакционной камеры 8 в пространстве между центральным электродом 5 и подложкой-мишенью 10, корпус 36 камеры 8 выполнен из материала, прозрачного для электромагнитного поля спирального волновода 34, например из кварца. На фиг.7 пунктирной линией показаны точки присоединения 4 и 35 обмотки спирального волновода 34, установленного вокруг реакционной камеры 8, к электрической схеме.In Fig. 7, the high-voltage terminal 4 of the resonant transformer 3 is connected to the spiral quarter-
На фиг.8 каждый из трех центральных охлаждаемых электродов 37, 38 и 39 из чистого кремния присоединен к одному из высоковольтных выводов 40, 41 и 42 спиральных волноводов 43, 44 и 45, каждый спиральный волновод подключен к высоковольтному выводу 46, 47 и 48 резонансных трансформаторов 49, 50 и 51. Спиральные волноводы 43, 44 и 45 имеют резонансные частоты f1, f2, f3, отличающиеся друг от друга. Спиральные волноводы 43, 44 и 45 установлены вокруг реакционной камеры 8 один за другим в пространстве между электродами 37, 38, 39 и тиглем 21. Центральные электроды 37, 38 и 39 установлены под углом β к оси 14 реакционной камеры 8, аналогично фиг.6. На фиг.8 стрелками и пунктирными линиями показано присоединение спиральных волноводов 43, 44, 45, установленных вокруг камеры 8, к токовыводам 46, 47, 48 и 40, 41, 42 электрической схемы питания электродов 37, 38, 39. Тигель 27 снабжен устройством 52 для увеличения электрической емкости и электрической мощности устройства за счет присоединения тигля 27 к естественной емкости, в качестве которой используют изолированное проводящее тело или заземление.In Fig. 8, each of the three central cooled
Способ получения поликристаллического кремния реализуется следующим образом.A method of producing polycrystalline silicon is implemented as follows.
При подаче питания от высокочастотного генератора 7 (фиг.1, 2) на резонансный высокочастотный трансформатор 3 на одном из токовыводов 4 высоковольтной обмотки формируются стоячие волны емкостного тока и напряжения со сдвигом фаз между ними 90°. При присоединении указанного высоковольтного вывода 4 к центральному электроду 5 из чистого кремния между центральным электродом 5 и изолированными от электрода стенками коаксиальной трубы 6 из чистого кремния возникает плазменный разряд. Плазменный разряд возникает также между центральным электродом 5 и подложкой-мишенью 10 из чистого кремния. Высокое сопротивление электрода 5 из высокочистого кремния не является препятствием для прохождения емкостного тока через электрод 5 в резонансном режиме работы устройства. В этом состоит принципиальное отличие предлагаемого способа и устройства для получения поликристаллического кремния от известных способов и устройств, в которых электрическая дуга и плазменный разряд создают при прохождении активных однофазных или трехфазных токов проводимости через графитовые электроды и тигли, которые образуют замкнутую электрическую цепь. В предлагаемом способе и устройстве электрическая цепь разомкнута и плазменный разряд создают с помощью емкостных токов и токов смещения в реакционной камере 8, что позволяет использовать кремниевые электроды и кремнийсодержащие материалы высокой чистоты. При подаче кремнийсодержащих соединений, таких как SiH4, SiHCl3, SiCl4, SiF4, в потоке несущего газа, например водорода, в коаксиальную трубу 6 из чистого кремния через канал 13, установленный по касательной к цилиндрической поверхности трубы 6 в плоскости ее поперечного сечения, в трубе 6 создают вихревое движение кремнийсодержащих соединений в потоке несущего газа по спирали вдоль оси трубы 6. Плазменный разряд между стенками трубы 6 и центральным электродом 5, а также между подложкой-мишенью 10 из чистого кремния увеличивает скорость диссоциации молекул в реакционной смеси и значительно ускоряет реакцию химического разложения кремнийсодержащих соединений и выделения кремния на подложке 10 из чистого кремния. Подложку-мишень 10 из чистого кремния нагревают до температуры 200-1200°С с помощью отдельного нагревателя 23.When power is supplied from the high-frequency generator 7 (FIGS. 1, 2) to the resonant high-frequency transformer 3, standing waves of capacitive current and voltage with a phase shift of 90 ° between them are formed on one of the current outputs 4 of the high-voltage winding. When you attach the specified high-voltage output 4 to the
В способе и устройстве получения поликристаллического кремния на фиг.4, 5, 6, 7 в качестве кремнийсодержащих соединений используют стехиометрическую смесь порошков диоксида кремния и углерода с размером частиц 0,01-1 мм. Небольшое количество кусков чистого кремния 22 нагревают в тигле 21 с помощью устройства для подогрева 23. В качестве тигля 21 и устройства для подогрева 23 используют, например, установку направленной кристаллизации. После нагрева кремния до температуры 1500-1700°С над расплавленным кремнием зажигают плазменный разряд с температурой 2000-3000°С между центральным охлаждаемым электродом 5 из чистого кремния и расплавом кремния. В плазменный разряд подают стехиометрическую смесь диоксида кремния и углерода высокой чистоты в виде порошка с размером частиц 0,01-1 мм или в виде пеллет из прессованной стехиометрической смеси порошкообразных диоксида кремния и углерода. В качестве несущего газа используют водород, а также соединения водорода с углеродом, например, ацетилен или метанол высокой чистоты. Размер пеллет составляет 5-10 мм. В зоне плазменного разряда при температуре 2000-3000°С и частоте тока 1-800 кГц происходит реакция восстановления поликристаллического кремния согласно реакцииIn the method and apparatus for producing polycrystalline silicon in FIGS. 4, 5, 6, 7, a stoichiometric mixture of silicon dioxide and carbon powders with a particle size of 0.01-1 mm is used as silicon-containing compounds. A small number of pieces of
SiO2+C=Si+CO2.SiO 2 + C = Si + CO 2 .
В другом варианте способа и устройства для получения поликристаллического кремния (фиг.8) высоковольтный вывод 4 высоковольтной обмотки резонансного трансформатора 3 соединяют с четвертьволновой линией, выполненной в виде спирального волновода 34, который размещают вокруг реакционной камеры 8 и электрической емкости электрода 5, коаксиальной трубы 6 и подложки-мишени 10.In another embodiment of the method and device for producing polycrystalline silicon (Fig. 8), the high-voltage output 4 of the high-voltage winding of the resonant transformer 3 is connected to a quarter-wave line made in the form of a
Спиральный волновод 34 усиливает потенциал высоковольтного вывода 4 резонансного трансформатора 3 и энергию плазменного разряда в 10-100 раз. Кроме того, спиральный волновод 4 сжимает плазменный разряд по оси реакционной камеры 8 и увеличивает плотность энергии в зоне реакции.The
Электрические параметры устройства для получения поликристаллического кремния со спиральным волноводом рассчитывают по формулам расчета резонансных трансформаторов и четвертьволновых разомкнутых на конце линий (Jordan E.L., Balmain K.G. Electromagnetic Waves and Radiating System. Prentice Hall, Second Edition, 1968, p.226-227. Corum I.F., Corum I.F., A technical Analysis of the Extra Coil as a Slow Ware Helical Resonator // Proceedings the 1986 International Tesia Symposium. Colorado Springs, Colorado, International Tesia Society, Ins., 1986, p.p.2-1 - 2-24).The electrical parameters of a device for producing polycrystalline silicon with a spiral waveguide are calculated by the calculation formulas for resonant transformers and quarter-wave open at the end of the lines (Jordan EL, Balmain KG Electromagnetic Waves and Radiating System. Prentice Hall, Second Edition, 1968, p. 226-227. Corum IF , Corum IF, A technical Analysis of the Extra Coil as a Slow Ware Helical Resonator // Proceedings the 1986 International Tesia Symposium. Colorado Springs, Colorado, International Tesia Society, Ins., 1986, pp2-1 - 2-24).
Резонансная частота
Длина волны
Напряжение на емкости C1 последовательного резонансного контура 2:The voltage across the capacitance C 1 of the series resonant circuit 2:
Напряжение на индуктивности L1 (первичная обмотка трансформатора 3):Inductance voltage L 1 (primary winding of transformer 3):
Напряжение на L2 (вторичная высоковольтная обмотка трансформатора 3):Voltage at L 2 (secondary high-voltage winding of transformer 3):
nT - коэффициент трансформации.n T is the transformation coefficient.
Увеличение напряжения на выходе волновода 34 определяется не добротностью Q контура, как в обычной разомкнутой линии, а величиной æ, обратной произведению коэффициента затухания волны α на длину Н волновода 34, т.е. æ обратно пропорциональна потерям энергии на волноводе:The increase in voltage at the output of the
Напряжение на выходе 35 спирального волновода 34 определяется потерями в волноводе 34 и электрической прочностью изоляции и превышает напряжение на выходе резонансного трансформатора в 20-200 раз.The voltage at the
Напряжение в линии представляет сумму падающей и отраженной волны, интерференция которых образует стоячие волны. Возникает стоячая волна в виде одной четверти синусоидальной волны с началом синусоиды в начале волновода 34 с напряжением Vмин и максимальным напряжением Vмакс в конце спирального волновода.The line voltage represents the sum of the incident and reflected waves, the interference of which forms standing waves. There is a standing wave in the form of one quarter of a sine wave with the beginning of a sinusoid at the beginning of the
Коэффициент затухания α определяется потерями на сопротивлении волновода 34 и диэлектрическими потерями.The attenuation coefficient α is determined by losses on the resistance of the
Фазовая постоянная
Напряжение на выходе 35 спирального волновода 34:The voltage at the
Коэффициент потерь
где R0 - сопротивление 1 погонного метра, Ом;where R 0 is the resistance of 1 running meter, Ohm;
Z0 - эффективное сопротивление;Z 0 is the effective resistance;
λ0 - длина волны в свободном пространстве:λ 0 - wavelength in free space:
Кu - коэффициент снижения скорости распространения волны в спиральном волноводе 34:To u is the coefficient of reduction of the wave propagation velocity in a spiral waveguide 34:
где D - диаметр спирального волновода 34;where D is the diameter of the
t - расстояние между витками;t is the distance between the turns;
с - скорость света;c is the speed of light;
u - скорость распространения волны.u is the wave propagation velocity.
Эффективное сопротивление спирального волновода 34:The effective resistance of the spiral waveguide 34:
Коэффициент потерь в неперах:Loss coefficient in neper:
где Н - высота спирального волновода 34;where H is the height of the
dw - диаметр провода, м.d w - wire diameter, m
Примеры осуществления способа и устройства для получения поликристаллического кремния высокой чистоты.Examples of the method and device for producing polycrystalline silicon of high purity.
Пример 1.Example 1
Высокочастотный генератор 1 электрической мощностью 500 кВт, частотой 500 кГц (фиг.7) соединяют с резонансным высокочастотным трансформатором 3, первичная обмотка которого имеет W1=10 витков, а вторичная высоковольтная обмотка W2=100 витков. Электрическая емкость C1 и индуктивность L1 первичной обмотки, трансформатор 3 образуют последовательный резонансный контур 2 с резонансной частотойA high-
Коэффициент трансформации трансформатора 3:Transformer Transformer Ratio 3:
Напряжение на входе преобразователя частоты 220/380 В, 50 Гц, на выходе 500 В, 500 кГц, выходной ток I=100 А. Напряжение на высоковольтном выводе 4 трансформатора 3 равно V=15 кВ.The voltage at the input of the frequency converter 220/380 V, 50 Hz, the output is 500 V, 500 kHz, the output current is I = 100 A. The voltage at the high-voltage output 4 of transformer 3 is V = 15 kV.
Подложка-мишень 10 из чистого кремния имеет диаметр 300 мм, толщину 20 мм и устройство подогрева до температуры 200-1000°С.The
При включении высокочастотного трансформатора 1 в последовательном контуре 2 возбуждают электромагнитные колебания тока и напряжение с частотой f0=500 кГц, которая совпадает с частотой преобразователя частоты 1. Эти колебания увеличивают по напряжению в резонансном трансформаторе 3, усиливают в спиральном волноводе 34 и подают на центральный электрод 5. Между электродом 5 и коаксиальной трубой 6 и подогретой до температуры 200-1000°С подложкой-мишенью 10 из чистого кремния создают плазменный разряд, который с помощью спирального волновода 34 сжимают по оси реакционной камеры 8. В пространство между центральным электродом 5 и трубой 6 подают моносилан SiH4 в потоке водорода. При попадании в зону плазменного разряда при температуре 200-1000°С происходит пиролитическое разложение моносилана с выделением поликристаллического кремния на подложке-мишени 10 из чистого кремния.When you turn on the high-
Использование сделанных из чистого кремния электрода, трубы и подложки-мишени позволяет сохранить чистоту кремнийсодержащих веществ и осаждать на подложке-мишени высокочистый кремний.The use of a pure silicon electrode, a tube, and a target substrate allows one to preserve the purity of silicon-containing substances and deposit high-purity silicon on the target substrate.
Пример 2.Example 2
Высокочастотный генератор 1 имеет электрическую мощность 100 кВт при частоте 100 кГц. Каждый из трех резонансных трансформаторов 32 (фиг.6) имеет первичную обмотку 5 витков, вторичную обмотку 50 витков. Напряжение на входе трансформатора 32 составляет 500 В, на высоковольтных выводах 29, 30, 31 трансформатора 32 напряжение равно 10 кВ. Высоковольтные выводы трансформатора соединены с охлаждаемыми электродами 28 из кремния. Охлаждаемая труба 33 из кремния в центре камеры 8 является каналом для подачи кремнийсодержащих веществ 9 в реакционную камеру 8.High-
В качестве кремнийсодержащего соединения используют стехиометрическую смесь порошков диоксида кремния и углерода особой чистоты с размером частиц 1-20 мкм в потоке смеси 50% ацетилена и 50% водорода. Трубчатый электрод из кремния располагают в середине реакционной камеры.As a silicon-containing compound, a stoichiometric mixture of powders of high purity silicon dioxide and carbon with a particle size of 1-20 μm in a stream of a mixture of 50% acetylene and 50% hydrogen is used. A silicon tubular electrode is placed in the middle of the reaction chamber.
Стенки реакционной камеры изготавливают из чистого кварца. В нижней части реакционной камеры устанавливают тигель 21 размером 400×400 мм, имеющий устройство подогрева 24 до температуры 1300-1700°С и устройство направленной кристаллизации 25 с медленным охлаждением в нижней части тигля 21. При работе устройства реакционную смесь 9 подают по касательной к цилиндрической поверхности внутри трубы 33 таким образом, чтобы кремнийсодержащие соединения перемещались по спирали вдоль оси трубчатого электрода. Плазменный разряд создают между электродами 28, трубой 33, а также между электродами 28 и тиглем 21 в нижней части камеры 8.The walls of the reaction chamber are made of pure quartz. A
Кремнийсодержащие соединения на выходе из трубы 33 движутся по спирали и падают вниз в тигель 27, частично отражаясь от стенок реакционной камеры 8. Движение частиц происходит в плазменном разряде в средней части реакционной камеры. В процессе перемещения в камере 8 и в тигле 21 при температуре 2000-2500°С происходит реакция карботермического восстановления поликристаллического кремния по формуле: SiO2+C=Si+CO2.Silicon-containing compounds at the outlet of the
Особенностью устройства и способа получения поликристаллического кремния является использование особочистых веществ в материалах электродов, загрузочного устройства, подложки-мишени, которые изготавливают из чистого кремния, и стенок реакционной камеры, которые изготавливают из особочистого кремния или кварца, а также использование кремнийсодержащих соединений высокой чистоты, что позволяет обеспечить высокую чистоту поликристаллического кремния.A feature of the device and method for producing polycrystalline silicon is the use of highly pure substances in the materials of the electrodes, the loading device, the target substrate, which are made of pure silicon, and the walls of the reaction chamber, which are made of pure silicon or quartz, as well as the use of high-purity silicon-containing compounds, which allows for high purity of polycrystalline silicon.
Claims (113)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006139679/15A RU2367599C2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006139679/15A RU2367599C2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006139679A RU2006139679A (en) | 2008-05-20 |
| RU2367599C2 true RU2367599C2 (en) | 2009-09-20 |
Family
ID=39798485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006139679/15A RU2367599C2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2367599C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099883A1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Shishov Sergey Vladimirovich | Method for producing silicon |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177053A (en) * | 1968-01-16 | 1970-01-07 | British Titan Products | Apparatus for the production of a Gaseous Plasma |
| EP0160365A1 (en) * | 1984-04-30 | 1985-11-06 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy |
| SU1602391A3 (en) * | 1987-06-01 | 1990-10-23 | Дау Корнинг Корпорейшн (Фирма) | Method of producing silicon |
| RU2153016C1 (en) * | 1999-02-17 | 2000-07-20 | Костин Владимир Владимирович | Method of producing rare refractory metals, silicon and their compounds |
| RU2173738C1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-09-20 | Закрытое акционерное общество "ЭЛЛИНА-НТ" | Method for production of multi- and monocrystalline silicon |
-
2006
- 2006-11-10 RU RU2006139679/15A patent/RU2367599C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177053A (en) * | 1968-01-16 | 1970-01-07 | British Titan Products | Apparatus for the production of a Gaseous Plasma |
| EP0160365A1 (en) * | 1984-04-30 | 1985-11-06 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy |
| SU1602391A3 (en) * | 1987-06-01 | 1990-10-23 | Дау Корнинг Корпорейшн (Фирма) | Method of producing silicon |
| RU2153016C1 (en) * | 1999-02-17 | 2000-07-20 | Костин Владимир Владимирович | Method of producing rare refractory metals, silicon and their compounds |
| RU2173738C1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-09-20 | Закрытое акционерное общество "ЭЛЛИНА-НТ" | Method for production of multi- and monocrystalline silicon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099883A1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Shishov Sergey Vladimirovich | Method for producing silicon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006139679A (en) | 2008-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2540399C1 (en) | Microwave plasma reactor for production of synthetic diamond material | |
| KR101353348B1 (en) | Nanoparticle Synthesizing Apparatus and Nanoparticle Synthesizing Method | |
| JPS63312907A (en) | Microwave plazma torch, powder manufacturing equipment and manufacture of same | |
| US20120034135A1 (en) | Plasma reactor | |
| US5800620A (en) | Plasma treatment apparatus | |
| US9550681B2 (en) | Method for producing silicon using microwave, and microwave reduction furnace | |
| TW200804633A (en) | Plasma deposition apparatus and method for making polycrystalline silicon | |
| CN105502897B (en) | The preparation method of super pure silica glass | |
| CN108238801A (en) | A kind of preparation method of aluminium nitride | |
| JPS6117765B2 (en) | ||
| CN106469641B (en) | A kind of vacuum-ultraviolet light source device | |
| CN1243847C (en) | Plasma CVD apparatus | |
| RU2367599C2 (en) | Method for preparation of polycrystalline high-purity silicon and device thereof (versions) | |
| KR101364444B1 (en) | Hybride plasma reactor | |
| CN101734666B (en) | Method for preparing trichlorosilane and dichlorosilane by hydrogenating silicon tetrachloride through microwave plasma | |
| JPH0477687B2 (en) | ||
| KR101329750B1 (en) | Plasma hydrogenation apparatus | |
| CN109012527A (en) | A kind of equipment producing nano material with liquid or gaseous precursor | |
| KR101829935B1 (en) | Method for making silicon oxide by steam plasma torch and the silicon oxide thereof | |
| KR101649148B1 (en) | Apparatus of manufacturing anode active material for secondary battery | |
| KR101640286B1 (en) | Apparatus and method for producing polysilicon using streamer discharge | |
| CN220012807U (en) | Large-volume microwave plasma chemical vapor deposition reaction cavity | |
| JP2012130825A (en) | Nano-particle manufacturing method, nano-particles, and nano-particle manufacturing apparatus | |
| JPH0693397B2 (en) | Thermal plasma generator | |
| JPS6234416B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101111 |