[go: up one dir, main page]

RU2363775C1 - Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов - Google Patents

Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов Download PDF

Info

Publication number
RU2363775C1
RU2363775C1 RU2008128205/02A RU2008128205A RU2363775C1 RU 2363775 C1 RU2363775 C1 RU 2363775C1 RU 2008128205/02 A RU2008128205/02 A RU 2008128205/02A RU 2008128205 A RU2008128205 A RU 2008128205A RU 2363775 C1 RU2363775 C1 RU 2363775C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
cathode
anode
hydroxyapatite
electrolyte
Prior art date
Application number
RU2008128205/02A
Other languages
English (en)
Inventor
Марина Геннадьевна Ковалева (RU)
Марина Геннадьевна Ковалева
Юрий Романович Колобов (RU)
Юрий Романович Колобов
Вячеслав Викторович Сирота (RU)
Вячеслав Викторович Сирота
Георгий Викторович Храмов (RU)
Георгий Викторович Храмов
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет"
Priority to RU2008128205/02A priority Critical patent/RU2363775C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2363775C1 publication Critical patent/RU2363775C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, и может быть использовано для получения биоактивных поверхностей на имплантатах. Способ включает помещение изделия в водный раствор электролита и возбуждение на поверхности изделия микродуговых разрядов, при этом используют электролит, содержащий, мас.%: гидроксид калия 2; наноструктурный гидроксиапатит 0,5, причем наноструктурный гидроксиапатит вводят в виде водного коллоидного раствора. Изделие обрабатывают в импульсном анодно-катодном режиме с анодно-катодным током частотой 50 Гц, длительностью анодного и катодного импульсов 250 мкс и задержкой катодного импульса 1000 мкс. Технический результат: получение покрытия составом, аналогичным составу костной ткани, с соотношением Са/Р примерно равным 1,67, обладающего развитой поверхностной структурой и высокими механическими свойствами. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Description

Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, и может быть использовано для получения биоактивных поверхностей на имплантатах.
Биоактивность имплантатов достигается за счет формирования на их поверхности биоактивного покрытия с высокоразвитой структурой поверхности. Биоактивность достигается также за счет осаждения на поверхность имплантата компонентов, сходных с составом костной ткани.
Известен способ получения гидроксиапатитовых покрытий [1] путем нанесения суспензии на титан и его сплавы постоянным или импульсным током в условиях искрового разряда в водном растворе электролита (фосфорная кислота), сушки при температуре 80-100°С и обжига при температуре 600-800°С в течении 0,5-1 часа, где в качестве суспензии используют синтетический и биологический порошок гидроксиапатита при соотношении компонентов, мас.%: синтетический порошок гидроксиапатита - 10-90, биологический порошок гидроксиапатита - 10-90.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего биологического компонента и дополнительных затрат электроэнергии для проведения обжига покрытий при температуре 600-800°С.
Наиболее близким к предлагаемому является способ модифицирования поверхности медицинских изделий [2], в котором изделия помещают в водный раствор электролита и осуществляют возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока частотой 50 Гц, при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс.
Недостатком данного способа является то, что в качестве составляющих электролита используют широкий ряд элементов не входящих в состав костной ткани, которые при взаимодействии покрытия с биологической средой способны накапливаться в организме.
Также недостатком данного способа является то, что при нанесении покрытия с добавлением в электролит гидроксиапатита, ни в одном из приведенных примеров не достигнуто соотношение фосфора и кальция в покрытии, близкое к составу костной ткани (~1,67).
В основу настоящего изобретения положена задача расширить арсенал способов получения покрытий, позволяющих модифицировать поверхность титановых имплантатов путем придания ей биоактивных свойств.
Технический результат - способ позволяет получить развитую поверхностную структуру покрытия с высокими механическими свойствами и заданным элементным составом, близким к составу костной ткани.
Поставленная задача решается тем, что, как и в известном способе, медицинские изделия, выполненные из титана и его сплавов, например имплантаты, помещают в водный раствор электролита с рН 11-12 и на поверхности изделия возбуждают микродуговые разряды в импульсном анодно-катодном режиме со следующими параметрами: анодно-катодный ток частотой 50 Гц, длительность анодного, катодного импульсов 250 мкс; задержка катодного импульса 1000 мкс.
Отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что в качестве электролита используют состав, который готовят путем приливания к 1,0% водному коллоидному раствору гидроксиапатита 4%-го раствора гидроксида калия в объемном соотношении 1:1, получая состав содержащий, об.%:
- 2% водный раствор гидроксида калия - 50,
- 0,5% водный коллоидный раствор наноструктурного гидроксиапатита - 50.
Наноструктурный размер гидроксиапатита позволяет его коллоидным частицам легко мигрировать в жидкой среде электролита под действием внешнего электрического поля и способствует равномерному внедрению в формирующееся покрытие.
Дополнительный эффект - отсутствие необходимости проведения ультразвуковой обработки электролита, которая обычно требуется для формирования коллоидного раствора однородной консистенции и уменьшения размера частиц гидроксиапатита.
Новизна и изобретательский уровень подтверждаются тем, что в исследованной литературе отличительные признаки заявляемого изобретения не обнаружены.
Изобретение характеризуют изображения, представленные на фигурах.
Фиг.1. Изображение рельефа поверхности покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6, полученное на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.
Фиг.2. Изображение рельефа поверхности биопокрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6, полученное на сканирующем зондовом микроскопе «NanoEducator".
Фиг.3. Сечение рельефа биоактивного покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6.
Фиг.4. Шероховатость биоактивного покрытия на сплаве титана ВТ-6.
Фиг.5. Прорастание ретикуло-фиброзной костной ткани по поверхности, практически нерезорбируемого покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6. Изображение получено на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.
В дальнейшем изобретение поясняется конкретным примером его воплощения.
Пример.
В качестве основы для имплантата был выбран сплав титана ВТ-6 из группы высокопрочных титановых сплавов. К этой группе относятся сплавы с пределом прочности >1000 МПа. Указанный сплав наряду с высокой прочностью, в отличие от часто применяемого в качестве основы для имплантатов чистого титана ВТ1-00, сохраняет хорошую технологическую пластичность в горячем состоянии, что позволяет получать из него различные полуфабрикаты. Несмотря на гетерофазность структуры, рассматриваемый сплав обладает удовлетворительной свариваемостью всеми видами сварки, применяемыми для титана. Пластичность сварного соединения близка к пластичности основного металла. Обрабатываемость резанием у рассматриваемого сплава удовлетворительная. Обработку резанием сплавов можно проводить как в отожженном, так и в термически упрочненном состоянии. Приведенный сплав обладает высокой коррозионной стойкостью в отожженном и термически упрочненном состояниях во влажной атмосфере, морской воде, во многих других агрессивных средах, как и технический титан.
Образец, выполненный из сплава титана марки ВТ-6 в форме таблетки с площадью поверхности 70 мм2, предварительно подвергали следующей обработке: шлифовке до выведения оксидной пленки и удаления царапин; промывке в ацетоне; ультразвуковой промывке в растворе моющего средства; сушкой в сушильном шкафе в течение 30 минут при температуре 60°С. Далее образец помещали в электролит с рН 11-12.
Электролит получали следующим образом: гидроксид калия (квалифицированный «чистый») растворяют в дистиллированной воде из расчета 40 г гидроксида калия на 1 л воды. Концентрация получаемого раствора гидроксида калия составляет 4%. К водному коллоидному раствору гидроксиапатита с концентрацией дисперсной фазы 1,0%, приливают 4% раствор гидроксида калия в объемном соотношении 1:1. Раствор перемешивают, конечная концентрация компонентов составляет: водного раствора гидроксида калия - 2%, водного коллоидного раствора наноструктурного гидроксиапатита - 0,5%.
Электролит, полученный указанным способом, позволяет избежать дополнительно: ультразвуковой обработки для формирования коллоидного раствора однородной консистенции и уменьшения размера частиц гидроксиапатита.
Далее образец в полученном растворе обрабатывали в импульсном анодно-катодном режиме со следующими параметрами: анодно-катодный ток частотой 50 Гц, длительность анодного, катодного импульсов 250 мкс; задержка катодного импульса 1000 мкс.
Наноструктурный размер гидроксиапатита позволяет мигрировать его коллоидным частицам в жидкой среде электролита под действием внешнего электрического поля и способствует равномерному внедрению в формирующемся покрытии.
После обработки на поверхности образца формируется пористое биопокрытие, которое имеет равномерную однородную структуру по всей поверхности образца (Фиг.1).
Изделия из сплава титана марки ВТ-6 с биоактивным покрытием на основе нано-структурного гидроксиапатита прошли испытания на соответствие элементного состава аналогичному составу костной ткани, структуры поверхности и механических свойств покрытий.
Количественный анализ элементного состава биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6 исследовали с помощью растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D, оснащенного интегрированной системой для рентгеноспектрального микроанализа.
Важнейшей характеристикой биоактивных покрытий, на основе гидроксиапатита, является соотношение Са/Р, которое должно быть максимально близко к значению 1,67±0,15, характерному для костной ткани.
Установлено, что соотношение Са/Р в биоактивных покрытиях, формируемых на сплаве титана ВТ-6 по предлагаемому способу, в среднем близко к значению ~1,67, что совпадает с аналогичным соотношением в природном гидроксиапатите. Повторяемость эксперимента подтверждается данными приведенными в таблице 1.
Таблица 1
Элементный состав биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6, Wt %
0 Аl Р К Са Ti V Са/Р
1 73,83 1,25 4,22 0,73 7,67 12,08 0,21 1,82
2 52,41 1,89 5,76 1,36 9,53 28,48 0,57 1,65
3 54,38 1,77 3,98 1,21 7,02 31,00 0,64 1,76
4 50,23 1,82 6,00 1,40 10,59 29,37 0,59 1,77
5 66,54 1,36 5,99 0,98 11,22 13,59 0,32 1,87
Ср. 1,77
Морфология поверхности покрытий определялась на сканирующем зондовом микроскопе «NanoEducator".
Исследование рельефа биоактивных покрытий, полученных при микродуговой обработке сплава титана ВТ-6 в электролите указанного выше состава показало, что данное покрытие имеет явно выраженную пористую структуру (Фиг.2, 3). Глубина пор изменяется от 1,4 мкм до 2 мкм. Средняя шероховатость составляет порядка 560 нм (Фиг.4).
Данная специфическая морфология поверхности дает устойчивое врастание костной ткани крыс, которым были имплантированы образцы ВТ-6 с биоактивным покрытием, полученным по предложенному способу, что подтверждается исследованием состояния поверхности имплантантов на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.
При получаемой пористости биопокрытия на поверхности имплантата определялись яркие, оксифильные участки («островки») волокнистых образований неправильной формы, что подтверждает прорастание костной ткани на поверхности имплантата (Фиг.5).
Биоактивные покрытия на сплаве титана ВТ-6, полученные заявляемым способом, прошли медико-биологическое тестирование.
Проведено исследование растворимости биопокрытий на основе наноструктурного гидроксиапатита. Содержание кальция в плазме крови после инкубации образцов увеличилось на 44%, что подтверждает умеренную растворимость в биологической среде при температуре тела, не превышающую скорости образования собственной костной ткани.
Проведено определение концентрации С-реактивного белка (СРБ) и интерлейкина-1β (ИЛ-1β) в плазме крови ложно оперированных и оперированных крыс линии Wister.
Наличие СРБ и ИЛ-1β в низких концентрациях в плазме крови является физиологически обоснованным и не является признаком развития патологической реакции.
Концентрации СРБ и ИЛ-1β в плазме крови у крыс, которым были имплантированы образцы ВТ-6 с биоактивным покрытием на основе наноструктурного гидроксиапатита, находятся в пределах базовых значений, достоверных различий по сравнению с группой ложно оперированных животных не установлено.
Таким образом, имплантата с биопокрытием не вызывают послеоперационных осложнений. Воспалительные и иммунные реакции на имплантацию внедренных образцов не возникают.
Апробированные образцы сплава титана ВТ-6 с биопокрытием не вызывают реакций отторжения в живом организме, о чем свидетельствует отсутствие активации иммунной системы и могут быть рекомендованы к клиническим испытаниям.
Измерение одной из главных механических характеристик покрытий - адгезионной прочности проводили стандартным методом испытаний для проверки на сдвиг фосфатно-кальциевых и металлических покрытий (ГОСТ Р 52641-2006: Имплантаты для хирургии. Дата введения - 2008-01-01) на установке для испытания материалов на растяжение-сжатие-изгиб Instron 5882. Данный метод позволяет оценить характер отрыва (адгезионный или когезионный) покрытия от основания и оценить силу сцепления покрытия с основанием при усилии сдвига, направленном параллельно плоскости поверхности основания, что соответствует основным деформационным нагрузкам на кость в организме человека.
Адгезионная прочность исследуемых биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6 в среднем составила 35,22 МПа, что превышает минимальное (20 МПа) значение адгезионной прочности покрытий на основе гидроксиапатита для оптимального вживления костной ткани в имплантат без разрушения связи на границе «покрытие - сплав титана».
Приведенные примеры подтверждают, что поставленная задача по созданию способа, позволяющего модифицировать поверхность титановых имплантатов путем придания ей биоактивных свойств, получить развитую поверхностную структуру покрытия с высокими механическими свойствами и заданным элементным составом, близким к составу костной ткани, достигнута.
Источники информации
1. Патент RU №2287315, кл. А61F 2/02, 2006.11.20.
2. Патент RU №2206642, кл. 7 C25D 11/26, 2003.06.20.

Claims (2)

1. Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, включающий помещение изделия в водный раствор электролита и возбуждение на поверхности изделия микродуговых разрядов, отличающийся тем, что используют электролит, содержащий, мас.%:
гидроксид калия 2 наноструктурный гидроксиапатит 0,5

причем наноструктурный гидроксиапатит вводят в виде водного коллоидного раствора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделие обрабатывают в импульсном анодно-катодном режиме с анодно-катодным током частотой 50 Гц, длительностью анодного и катодного импульсов 250 мкс и задержкой катодного импульса 1000 мкс.
RU2008128205/02A 2008-07-10 2008-07-10 Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов RU2363775C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008128205/02A RU2363775C1 (ru) 2008-07-10 2008-07-10 Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008128205/02A RU2363775C1 (ru) 2008-07-10 2008-07-10 Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2363775C1 true RU2363775C1 (ru) 2009-08-10

Family

ID=41049591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008128205/02A RU2363775C1 (ru) 2008-07-10 2008-07-10 Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2363775C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009053670A3 (en) * 2007-10-25 2010-02-25 Plasma Coatings Limited Method of forming a bioactive coating
CN103290454A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 广东技术师范学院 一种改善微弧氧化技术制备BaTiO3和SrTiO3介电薄膜表面形貌的方法
RU2507315C1 (ru) * 2012-09-10 2014-02-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" Способ получения биосовместимого покрытия на стоматологических имплантатах
CN104694992A (zh) * 2015-04-03 2015-06-10 天津商业大学 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2206642C2 (ru) * 2000-01-31 2003-06-20 Мамаев Анатолий Иванович Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты)
RU2287315C2 (ru) * 2005-01-11 2006-11-20 Общество с ограниченной ответственностью Концерн научно-производственное объединение "Биотехника" Способ получения гидроксиапатитовых покрытий
RU2291918C1 (ru) * 2005-05-31 2007-01-20 Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2206642C2 (ru) * 2000-01-31 2003-06-20 Мамаев Анатолий Иванович Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты)
RU2287315C2 (ru) * 2005-01-11 2006-11-20 Общество с ограниченной ответственностью Концерн научно-производственное объединение "Биотехника" Способ получения гидроксиапатитовых покрытий
RU2291918C1 (ru) * 2005-05-31 2007-01-20 Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009053670A3 (en) * 2007-10-25 2010-02-25 Plasma Coatings Limited Method of forming a bioactive coating
US8852418B2 (en) 2007-10-25 2014-10-07 Plasma Coatings Limited Method of forming a bioactive coating
CN103290454A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 广东技术师范学院 一种改善微弧氧化技术制备BaTiO3和SrTiO3介电薄膜表面形貌的方法
RU2507315C1 (ru) * 2012-09-10 2014-02-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" Способ получения биосовместимого покрытия на стоматологических имплантатах
CN104694992A (zh) * 2015-04-03 2015-06-10 天津商业大学 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法
CN104694992B (zh) * 2015-04-03 2017-03-22 天津商业大学 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tanigawa et al. Electrochemical corrosion and bioactivity of titanium–hydroxyapatite composites prepared by spark plasma sintering
Makkar et al. In-vitro and in-vivo evaluation of strontium doped calcium phosphate coatings on biodegradable magnesium alloy for bone applications
Fazel et al. Influence of hydrothermal treatment on the surface characteristics and electrochemical behavior of Ti-6Al-4V bio-functionalized through plasma electrolytic oxidation
Bartmanski et al. Effects of solution composition and electrophoretic deposition voltage on various properties of nanohydroxyapatite coatings on the Ti13Zr13Nb alloy
Terleeva et al. Effect of microplasma modes and electrolyte composition on micro-arc oxidation coatings on titanium for medical applications
Mousa et al. In vitro degradation behavior and cytocompatibility of a bioceramic anodization films on the biodegradable magnesium alloy
Wang et al. In vitro evaluation of biodegradable magnesium alloys containing micro-alloying additions of strontium, with and without zinc
KR102384715B1 (ko) 골 유착능이 우수한 다공성 생체 임플란트 및 이의 제조방법
Razavi et al. Biodegradation, bioactivity and in vivo biocompatibility analysis of plasma electrolytic oxidized (PEO) biodegradable Mg implants
RU2363775C1 (ru) Способ получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов
Han et al. Evolution and performance of a MgO/HA/DCPD gradient coating on pure magnesium
Santos Jr et al. Mechanical properties of titania films used as biomaterials
Mousa et al. Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application
Van Hengel et al. The effects of plasma electrolytically oxidized layers containing Sr and Ca on the osteogenic behavior of selective laser melted Ti6Al4V porous implants
US11980524B2 (en) Dental prosthesis and component thereof
Kokorev et al. Exploring the role of surface modifications of TiNi-based alloys in evaluating in vitro cytocompatibility: A comparative study
CN106163580B (zh) 用于制造用于生物医学应用的多孔金属材料的方法和通过所述方法获得的材料
Krupa et al. Effect of calcium and phosphorus ion implantation on the corrosion resistance and biocompatibility of titanium
KR100453289B1 (ko) 임프란트 표면 처리용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을이용한 임프란트 표면 처리 방법
Li et al. Degradation behaviors of surface modified magnesium alloy wires in different simulated physiological environments
de la Rosa et al. Enhancing corrosion resistance and bioactive behavior of porous metallic scaffolds through electrochemical coatings
RU2807878C1 (ru) Способ получения микродугового биопокрытия из диатомита, модифицированного импульсным электронным облучением, на имплантате из магниевого сплава
Nahum et al. A comparative study of hydroxyapatite coating produced with Plasma Electrolytic Oxidation and Hydrothermal Treatment on titanium alloys: Ti6Al4V and Ti6Al7Nb for dental implants
Arsyad et al. The influence of zinc content and sintering temperature on microstructure, hardness and corrosion potential of Mg-Zn-Ca alloy
Vinall et al. Investigation of cell compatibility of titanium test surfaces to fibroblasts

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160711