RU2363775C1 - Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys - Google Patents
Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363775C1 RU2363775C1 RU2008128205/02A RU2008128205A RU2363775C1 RU 2363775 C1 RU2363775 C1 RU 2363775C1 RU 2008128205/02 A RU2008128205/02 A RU 2008128205/02A RU 2008128205 A RU2008128205 A RU 2008128205A RU 2363775 C1 RU2363775 C1 RU 2363775C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- cathode
- anode
- hydroxyapatite
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 20
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 abstract description 17
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 16
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 108010074051 C-Reactive Protein Proteins 0.000 description 4
- 102100032752 C-reactive protein Human genes 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOGFVTREOLYCPF-KXNHARMFSA-N (2s,3r)-2-[[(2r)-1-[(2s)-2,6-diaminohexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-hydroxybutanoic acid Chemical compound C[C@@H](O)[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@H]1CCCN1C(=O)[C@@H](N)CCCCN LOGFVTREOLYCPF-KXNHARMFSA-N 0.000 description 1
- 102000003777 Interleukin-1 beta Human genes 0.000 description 1
- 108090000193 Interleukin-1 beta Proteins 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035965 Postoperative Complications Diseases 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000012999 compression bending Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000028993 immune response Effects 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000028709 inflammatory response Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005493 welding type Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, и может быть использовано для получения биоактивных поверхностей на имплантатах.The invention relates to electrochemical methods for producing coatings on products made of titanium and its alloys, and can be used to obtain bioactive surfaces on implants.
Биоактивность имплантатов достигается за счет формирования на их поверхности биоактивного покрытия с высокоразвитой структурой поверхности. Биоактивность достигается также за счет осаждения на поверхность имплантата компонентов, сходных с составом костной ткани.The bioactivity of implants is achieved through the formation of a bioactive coating with a highly developed surface structure on their surface. Bioactivity is also achieved by deposition on the implant surface of components similar to the composition of bone tissue.
Известен способ получения гидроксиапатитовых покрытий [1] путем нанесения суспензии на титан и его сплавы постоянным или импульсным током в условиях искрового разряда в водном растворе электролита (фосфорная кислота), сушки при температуре 80-100°С и обжига при температуре 600-800°С в течении 0,5-1 часа, где в качестве суспензии используют синтетический и биологический порошок гидроксиапатита при соотношении компонентов, мас.%: синтетический порошок гидроксиапатита - 10-90, биологический порошок гидроксиапатита - 10-90.A known method of producing hydroxyapatite coatings [1] by applying a suspension to titanium and its alloys by constant or pulsed current under conditions of spark discharge in an aqueous electrolyte solution (phosphoric acid), drying at a temperature of 80-100 ° C and firing at a temperature of 600-800 ° C within 0.5-1 hours, where a synthetic and biological hydroxyapatite powder is used as a suspension with a ratio of components, wt.%: synthetic hydroxyapatite powder - 10-90, biological hydroxyapatite powder - 10-90.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего биологического компонента и дополнительных затрат электроэнергии для проведения обжига покрытий при температуре 600-800°С.The disadvantage of this method is the use of an expensive biological component and additional energy costs for firing coatings at a temperature of 600-800 ° C.
Наиболее близким к предлагаемому является способ модифицирования поверхности медицинских изделий [2], в котором изделия помещают в водный раствор электролита и осуществляют возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока частотой 50 Гц, при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс.Closest to the proposed method is the surface modification of medical devices [2], in which the products are placed in an aqueous electrolyte solution and microarc discharges are excited on the surface of the device by applying pulses of the anode-cathode current with a frequency of 50 Hz, at a voltage of up to 1000 V, the duration of the anode, cathode pulses of 30-400 μs and a pause between them of at least 100 μs.
Недостатком данного способа является то, что в качестве составляющих электролита используют широкий ряд элементов не входящих в состав костной ткани, которые при взаимодействии покрытия с биологической средой способны накапливаться в организме.The disadvantage of this method is that as components of the electrolyte use a wide range of elements not included in the composition of the bone tissue, which, when the coating interacts with the biological environment, can accumulate in the body.
Также недостатком данного способа является то, что при нанесении покрытия с добавлением в электролит гидроксиапатита, ни в одном из приведенных примеров не достигнуто соотношение фосфора и кальция в покрытии, близкое к составу костной ткани (~1,67).Another disadvantage of this method is that when coating with the addition of hydroxyapatite to the electrolyte, in none of the examples the ratio of phosphorus and calcium in the coating is close to the composition of bone tissue (~ 1.67).
В основу настоящего изобретения положена задача расширить арсенал способов получения покрытий, позволяющих модифицировать поверхность титановых имплантатов путем придания ей биоактивных свойств.The basis of the present invention is to expand the arsenal of methods for producing coatings that allow you to modify the surface of titanium implants by giving it bioactive properties.
Технический результат - способ позволяет получить развитую поверхностную структуру покрытия с высокими механическими свойствами и заданным элементным составом, близким к составу костной ткани.EFFECT: method allows to obtain a developed surface structure of a coating with high mechanical properties and a given elemental composition close to the composition of bone tissue.
Поставленная задача решается тем, что, как и в известном способе, медицинские изделия, выполненные из титана и его сплавов, например имплантаты, помещают в водный раствор электролита с рН 11-12 и на поверхности изделия возбуждают микродуговые разряды в импульсном анодно-катодном режиме со следующими параметрами: анодно-катодный ток частотой 50 Гц, длительность анодного, катодного импульсов 250 мкс; задержка катодного импульса 1000 мкс.The problem is solved in that, as in the known method, medical devices made of titanium and its alloys, for example implants, are placed in an aqueous electrolyte solution with a pH of 11-12 and microarc discharges are excited on the surface of the device in a pulsed anode-cathode mode with the following parameters: anode-cathode current with a frequency of 50 Hz, the duration of the anode, cathode pulses 250 μs;
Отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что в качестве электролита используют состав, который готовят путем приливания к 1,0% водному коллоидному раствору гидроксиапатита 4%-го раствора гидроксида калия в объемном соотношении 1:1, получая состав содержащий, об.%:A distinctive feature of the claimed invention is that as the electrolyte use a composition that is prepared by pouring to a 1.0% aqueous colloidal solution of
- 2% водный раствор гидроксида калия - 50,- 2% aqueous solution of potassium hydroxide - 50,
- 0,5% водный коллоидный раствор наноструктурного гидроксиапатита - 50.- 0.5% aqueous colloidal solution of nanostructured hydroxyapatite - 50.
Наноструктурный размер гидроксиапатита позволяет его коллоидным частицам легко мигрировать в жидкой среде электролита под действием внешнего электрического поля и способствует равномерному внедрению в формирующееся покрытие.The nanostructured size of hydroxyapatite allows its colloidal particles to easily migrate in the liquid electrolyte under the action of an external electric field and promotes uniform incorporation into the formed coating.
Дополнительный эффект - отсутствие необходимости проведения ультразвуковой обработки электролита, которая обычно требуется для формирования коллоидного раствора однородной консистенции и уменьшения размера частиц гидроксиапатита.An additional effect is the absence of the need for ultrasonic treatment of the electrolyte, which is usually required to form a colloidal solution of uniform consistency and to reduce the particle size of hydroxyapatite.
Новизна и изобретательский уровень подтверждаются тем, что в исследованной литературе отличительные признаки заявляемого изобретения не обнаружены.Novelty and inventive step are confirmed by the fact that in the studied literature the distinguishing features of the claimed invention were not found.
Изобретение характеризуют изображения, представленные на фигурах.The invention is characterized by the images shown in the figures.
Фиг.1. Изображение рельефа поверхности покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6, полученное на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.Figure 1. The image of the surface relief of the coating formed on the VT-6 titanium alloy obtained using a Quanta 200 3D scanning electron-ion microscope.
Фиг.2. Изображение рельефа поверхности биопокрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6, полученное на сканирующем зондовом микроскопе «NanoEducator".Figure 2. Image of the surface topography of a biocoating formed on a VT-6 titanium alloy obtained with a NanoEducator scanning probe microscope.
Фиг.3. Сечение рельефа биоактивного покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6.Figure 3. The relief cross section of the bioactive coating formed on the VT-6 titanium alloy.
Фиг.4. Шероховатость биоактивного покрытия на сплаве титана ВТ-6.Figure 4. Roughness of bioactive coating on VT-6 titanium alloy.
Фиг.5. Прорастание ретикуло-фиброзной костной ткани по поверхности, практически нерезорбируемого покрытия, формируемого на сплаве титана ВТ-6. Изображение получено на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.Figure 5. Germination of reticulo-fibrous bone tissue over the surface of an almost non-resorbable coating formed on VT-6 titanium alloy. The image was obtained using a Quanta 200 3D scanning electron-electron microscope.
В дальнейшем изобретение поясняется конкретным примером его воплощения.The invention is further illustrated by a specific example of its embodiment.
Пример.Example.
В качестве основы для имплантата был выбран сплав титана ВТ-6 из группы высокопрочных титановых сплавов. К этой группе относятся сплавы с пределом прочности >1000 МПа. Указанный сплав наряду с высокой прочностью, в отличие от часто применяемого в качестве основы для имплантатов чистого титана ВТ1-00, сохраняет хорошую технологическую пластичность в горячем состоянии, что позволяет получать из него различные полуфабрикаты. Несмотря на гетерофазность структуры, рассматриваемый сплав обладает удовлетворительной свариваемостью всеми видами сварки, применяемыми для титана. Пластичность сварного соединения близка к пластичности основного металла. Обрабатываемость резанием у рассматриваемого сплава удовлетворительная. Обработку резанием сплавов можно проводить как в отожженном, так и в термически упрочненном состоянии. Приведенный сплав обладает высокой коррозионной стойкостью в отожженном и термически упрочненном состояниях во влажной атмосфере, морской воде, во многих других агрессивных средах, как и технический титан.An VT-6 titanium alloy from the group of high-strength titanium alloys was chosen as the basis for the implant. This group includes alloys with a tensile strength> 1000 MPa. The specified alloy, along with high strength, unlike that often used as the basis for implants of pure titanium VT1-00, maintains good technological plasticity in the hot state, which makes it possible to obtain various semi-finished products from it. Despite the heterophasic structure, the alloy under consideration has satisfactory weldability by all types of welding used for titanium. The ductility of the welded joint is close to the ductility of the base metal. The machinability of the considered alloy is satisfactory. Processing by cutting alloys can be carried out both in the annealed and thermally hardened state. This alloy has high corrosion resistance in annealed and thermally hardened states in a humid atmosphere, sea water, in many other aggressive environments, as well as technical titanium.
Образец, выполненный из сплава титана марки ВТ-6 в форме таблетки с площадью поверхности 70 мм2, предварительно подвергали следующей обработке: шлифовке до выведения оксидной пленки и удаления царапин; промывке в ацетоне; ультразвуковой промывке в растворе моющего средства; сушкой в сушильном шкафе в течение 30 минут при температуре 60°С. Далее образец помещали в электролит с рН 11-12.A sample made of a VT-6 grade titanium alloy in the form of a tablet with a surface area of 70 mm 2 was preliminarily subjected to the following processing: grinding to remove the oxide film and remove scratches; rinsing in acetone; ultrasonic washing in a detergent solution; by drying in an oven for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. Next, the sample was placed in an electrolyte with a pH of 11-12.
Электролит получали следующим образом: гидроксид калия (квалифицированный «чистый») растворяют в дистиллированной воде из расчета 40 г гидроксида калия на 1 л воды. Концентрация получаемого раствора гидроксида калия составляет 4%. К водному коллоидному раствору гидроксиапатита с концентрацией дисперсной фазы 1,0%, приливают 4% раствор гидроксида калия в объемном соотношении 1:1. Раствор перемешивают, конечная концентрация компонентов составляет: водного раствора гидроксида калия - 2%, водного коллоидного раствора наноструктурного гидроксиапатита - 0,5%.The electrolyte was prepared as follows: potassium hydroxide (qualified "pure") was dissolved in distilled water at the rate of 40 g of potassium hydroxide per 1 liter of water. The concentration of the resulting potassium hydroxide solution is 4%. A 4% solution of potassium hydroxide in a volume ratio of 1: 1 is added to an aqueous colloidal solution of hydroxyapatite with a concentration of a dispersed phase of 1.0%. The solution is mixed, the final concentration of the components is: an aqueous solution of potassium hydroxide - 2%, an aqueous colloidal solution of nanostructured hydroxyapatite - 0.5%.
Электролит, полученный указанным способом, позволяет избежать дополнительно: ультразвуковой обработки для формирования коллоидного раствора однородной консистенции и уменьшения размера частиц гидроксиапатита.The electrolyte obtained in this way avoids the following: ultrasonic treatment to form a colloidal solution of a uniform consistency and to reduce the particle size of hydroxyapatite.
Далее образец в полученном растворе обрабатывали в импульсном анодно-катодном режиме со следующими параметрами: анодно-катодный ток частотой 50 Гц, длительность анодного, катодного импульсов 250 мкс; задержка катодного импульса 1000 мкс.Next, the sample in the resulting solution was processed in a pulsed anodic-cathodic mode with the following parameters: anodic-cathodic current with a frequency of 50 Hz, the duration of the anodic, cathodic pulses of 250 μs;
Наноструктурный размер гидроксиапатита позволяет мигрировать его коллоидным частицам в жидкой среде электролита под действием внешнего электрического поля и способствует равномерному внедрению в формирующемся покрытии.The nanostructured size of hydroxyapatite allows its colloidal particles to migrate in the liquid electrolyte medium under the action of an external electric field and promotes uniform incorporation in the forming coating.
После обработки на поверхности образца формируется пористое биопокрытие, которое имеет равномерную однородную структуру по всей поверхности образца (Фиг.1).After processing, a porous biocoating is formed on the surface of the sample, which has a uniform uniform structure over the entire surface of the sample (Figure 1).
Изделия из сплава титана марки ВТ-6 с биоактивным покрытием на основе нано-структурного гидроксиапатита прошли испытания на соответствие элементного состава аналогичному составу костной ткани, структуры поверхности и механических свойств покрытий.Products made of VT-6 grade titanium alloy with a bioactive coating based on nano-structural hydroxyapatite have been tested for compliance of the elemental composition with the similar bone composition, surface structure and mechanical properties of the coatings.
Количественный анализ элементного состава биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6 исследовали с помощью растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D, оснащенного интегрированной системой для рентгеноспектрального микроанализа.A quantitative analysis of the elemental composition of bioactive coatings on a VT-6 titanium alloy was studied using a Quanta 200 3D scanning electron-ion microscope equipped with an integrated system for X-ray microanalysis.
Важнейшей характеристикой биоактивных покрытий, на основе гидроксиапатита, является соотношение Са/Р, которое должно быть максимально близко к значению 1,67±0,15, характерному для костной ткани.The most important characteristic of bioactive coatings based on hydroxyapatite is the Ca / P ratio, which should be as close as possible to the 1.67 ± 0.15 value characteristic of bone tissue.
Установлено, что соотношение Са/Р в биоактивных покрытиях, формируемых на сплаве титана ВТ-6 по предлагаемому способу, в среднем близко к значению ~1,67, что совпадает с аналогичным соотношением в природном гидроксиапатите. Повторяемость эксперимента подтверждается данными приведенными в таблице 1.It was found that the Ca / P ratio in bioactive coatings formed on the VT-6 titanium alloy by the proposed method is on average close to ~ 1.67, which coincides with a similar ratio in natural hydroxyapatite. The repeatability of the experiment is confirmed by the data given in table 1.
Элементный состав биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6, Wt %Table 1
The elemental composition of bioactive coatings on an alloy of titanium VT-6, Wt%
Морфология поверхности покрытий определялась на сканирующем зондовом микроскопе «NanoEducator".The surface morphology of the coatings was determined using a NanoEducator scanning probe microscope.
Исследование рельефа биоактивных покрытий, полученных при микродуговой обработке сплава титана ВТ-6 в электролите указанного выше состава показало, что данное покрытие имеет явно выраженную пористую структуру (Фиг.2, 3). Глубина пор изменяется от 1,4 мкм до 2 мкм. Средняя шероховатость составляет порядка 560 нм (Фиг.4).The study of the relief of bioactive coatings obtained by microarc treatment of a VT-6 titanium alloy in an electrolyte of the above composition showed that this coating has a pronounced porous structure (Figure 2, 3). Pore depth varies from 1.4 μm to 2 μm. The average roughness is about 560 nm (Figure 4).
Данная специфическая морфология поверхности дает устойчивое врастание костной ткани крыс, которым были имплантированы образцы ВТ-6 с биоактивным покрытием, полученным по предложенному способу, что подтверждается исследованием состояния поверхности имплантантов на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.This specific surface morphology provides a stable ingrowth of the bone tissue of rats, which were used to implant samples of VT-6 with a bioactive coating obtained by the proposed method, which is confirmed by the study of the surface condition of the implants using a Quanta 200 3D scanning electron-electron microscope.
При получаемой пористости биопокрытия на поверхности имплантата определялись яркие, оксифильные участки («островки») волокнистых образований неправильной формы, что подтверждает прорастание костной ткани на поверхности имплантата (Фиг.5).With the resulting porosity of the biocoating on the surface of the implant, bright, oxyphilic sections ("islands") of fibrous formations of irregular shape were determined, which confirms the germination of bone tissue on the surface of the implant (Figure 5).
Биоактивные покрытия на сплаве титана ВТ-6, полученные заявляемым способом, прошли медико-биологическое тестирование.Bioactive coatings on an alloy of titanium VT-6, obtained by the claimed method, have passed biomedical testing.
Проведено исследование растворимости биопокрытий на основе наноструктурного гидроксиапатита. Содержание кальция в плазме крови после инкубации образцов увеличилось на 44%, что подтверждает умеренную растворимость в биологической среде при температуре тела, не превышающую скорости образования собственной костной ткани.The solubility of biocoatings based on nanostructured hydroxyapatite was studied. The plasma calcium content after incubation of the samples increased by 44%, which confirms moderate solubility in the biological medium at body temperature not exceeding the rate of formation of own bone tissue.
Проведено определение концентрации С-реактивного белка (СРБ) и интерлейкина-1β (ИЛ-1β) в плазме крови ложно оперированных и оперированных крыс линии Wister.The concentration of C-reactive protein (CRP) and interleukin-1β (IL-1β) in the blood plasma of false-operated and operated Wister rats was determined.
Наличие СРБ и ИЛ-1β в низких концентрациях в плазме крови является физиологически обоснованным и не является признаком развития патологической реакции.The presence of CRP and IL-1β in low concentrations in blood plasma is physiologically justified and is not a sign of the development of a pathological reaction.
Концентрации СРБ и ИЛ-1β в плазме крови у крыс, которым были имплантированы образцы ВТ-6 с биоактивным покрытием на основе наноструктурного гидроксиапатита, находятся в пределах базовых значений, достоверных различий по сравнению с группой ложно оперированных животных не установлено.Concentrations of CRP and IL-1β in blood plasma in rats that were implanted with VT-6 bioactive coating samples based on nanostructured hydroxyapatite are within the base values; no significant differences were found compared with the group of falsely operated animals.
Таким образом, имплантата с биопокрытием не вызывают послеоперационных осложнений. Воспалительные и иммунные реакции на имплантацию внедренных образцов не возникают.Thus, a biocoated implant does not cause postoperative complications. Inflammatory and immune responses to implantation of implanted samples do not occur.
Апробированные образцы сплава титана ВТ-6 с биопокрытием не вызывают реакций отторжения в живом организме, о чем свидетельствует отсутствие активации иммунной системы и могут быть рекомендованы к клиническим испытаниям.The tested samples of VT-6 titanium alloy with biocoating do not cause rejection reactions in a living organism, as evidenced by the lack of activation of the immune system and can be recommended for clinical trials.
Измерение одной из главных механических характеристик покрытий - адгезионной прочности проводили стандартным методом испытаний для проверки на сдвиг фосфатно-кальциевых и металлических покрытий (ГОСТ Р 52641-2006: Имплантаты для хирургии. Дата введения - 2008-01-01) на установке для испытания материалов на растяжение-сжатие-изгиб Instron 5882. Данный метод позволяет оценить характер отрыва (адгезионный или когезионный) покрытия от основания и оценить силу сцепления покрытия с основанием при усилии сдвига, направленном параллельно плоскости поверхности основания, что соответствует основным деформационным нагрузкам на кость в организме человека.One of the main mechanical characteristics of coatings — adhesive strength — was measured by the standard test method for checking the shear of calcium-phosphate and metal coatings (GOST R 52641-2006: Implants for surgery. Date of introduction - 2008-01-01) at the installation for testing materials on tensile-compression-bending Instron 5882. This method allows you to evaluate the nature of the separation (adhesive or cohesive) of the coating from the base and to assess the adhesion of the coating to the base with a shear force parallel to the surface plane these bases, which corresponds to the main deformation loads on the bone in the human body.
Адгезионная прочность исследуемых биоактивных покрытий на сплаве титана ВТ-6 в среднем составила 35,22 МПа, что превышает минимальное (20 МПа) значение адгезионной прочности покрытий на основе гидроксиапатита для оптимального вживления костной ткани в имплантат без разрушения связи на границе «покрытие - сплав титана».The adhesion strength of the investigated bioactive coatings on VT-6 titanium alloy averaged 35.22 MPa, which exceeds the minimum (20 MPa) value of the adhesion strength of coatings based on hydroxyapatite for optimal implantation of bone tissue into the implant without breaking the bond at the coating-titanium alloy interface ".
Приведенные примеры подтверждают, что поставленная задача по созданию способа, позволяющего модифицировать поверхность титановых имплантатов путем придания ей биоактивных свойств, получить развитую поверхностную структуру покрытия с высокими механическими свойствами и заданным элементным составом, близким к составу костной ткани, достигнута.These examples confirm that the task of creating a method that allows you to modify the surface of titanium implants by giving it bioactive properties, to obtain a developed surface structure of the coating with high mechanical properties and a given elemental composition close to the composition of bone tissue, has been achieved.
Источники информацииInformation sources
1. Патент RU №2287315, кл. А61F 2/02, 2006.11.20.1. Patent RU No. 2287315, class.
2. Патент RU №2206642, кл. 7 C25D 11/26, 2003.06.20.2. Patent RU No. 2206642, cl. 7 C25D 11/26, 2003.06.20.
Claims (2)
причем наноструктурный гидроксиапатит вводят в виде водного коллоидного раствора.1. A method of producing coatings on products made of titanium and its alloys, comprising placing the product in an aqueous electrolyte solution and exciting on the surface of the product microarc discharges, characterized in that they use an electrolyte containing, wt.%:
moreover, nanostructured hydroxyapatite is administered in the form of an aqueous colloidal solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008128205/02A RU2363775C1 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008128205/02A RU2363775C1 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2363775C1 true RU2363775C1 (en) | 2009-08-10 |
Family
ID=41049591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008128205/02A RU2363775C1 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2363775C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053670A3 (en) * | 2007-10-25 | 2010-02-25 | Plasma Coatings Limited | Method of forming a bioactive coating |
| CN103290454A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-11 | 广东技术师范学院 | A Method for Improving the Surface Morphology of BaTiO3 and SrTiO3 Dielectric Films Prepared by Micro-arc Oxidation Technology |
| RU2507315C1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of producing biocompatible coating on dental implants |
| CN104694992A (en) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 天津商业大学 | Method for preparing multilevel-hole structure with titanium surface containing calcium and phosphorus |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2206642C2 (en) * | 2000-01-31 | 2003-06-20 | Мамаев Анатолий Иванович | Method for modifying medical products (alternatives) |
| RU2287315C2 (en) * | 2005-01-11 | 2006-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью Концерн научно-производственное объединение "Биотехника" | Method for obtaining hydroxyapatite coverings |
| RU2291918C1 (en) * | 2005-05-31 | 2007-01-20 | Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Calcium phosphate coating for titanium and its alloys, method for forming such coating |
-
2008
- 2008-07-10 RU RU2008128205/02A patent/RU2363775C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2206642C2 (en) * | 2000-01-31 | 2003-06-20 | Мамаев Анатолий Иванович | Method for modifying medical products (alternatives) |
| RU2287315C2 (en) * | 2005-01-11 | 2006-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью Концерн научно-производственное объединение "Биотехника" | Method for obtaining hydroxyapatite coverings |
| RU2291918C1 (en) * | 2005-05-31 | 2007-01-20 | Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Calcium phosphate coating for titanium and its alloys, method for forming such coating |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053670A3 (en) * | 2007-10-25 | 2010-02-25 | Plasma Coatings Limited | Method of forming a bioactive coating |
| US8852418B2 (en) | 2007-10-25 | 2014-10-07 | Plasma Coatings Limited | Method of forming a bioactive coating |
| CN103290454A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-11 | 广东技术师范学院 | A Method for Improving the Surface Morphology of BaTiO3 and SrTiO3 Dielectric Films Prepared by Micro-arc Oxidation Technology |
| RU2507315C1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of producing biocompatible coating on dental implants |
| CN104694992A (en) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 天津商业大学 | Method for preparing multilevel-hole structure with titanium surface containing calcium and phosphorus |
| CN104694992B (en) * | 2015-04-03 | 2017-03-22 | 天津商业大学 | Method for preparing multilevel-hole structure with titanium surface containing calcium and phosphorus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tanigawa et al. | Electrochemical corrosion and bioactivity of titanium–hydroxyapatite composites prepared by spark plasma sintering | |
| Makkar et al. | In-vitro and in-vivo evaluation of strontium doped calcium phosphate coatings on biodegradable magnesium alloy for bone applications | |
| Fazel et al. | Influence of hydrothermal treatment on the surface characteristics and electrochemical behavior of Ti-6Al-4V bio-functionalized through plasma electrolytic oxidation | |
| Bartmanski et al. | Effects of solution composition and electrophoretic deposition voltage on various properties of nanohydroxyapatite coatings on the Ti13Zr13Nb alloy | |
| Terleeva et al. | Effect of microplasma modes and electrolyte composition on micro-arc oxidation coatings on titanium for medical applications | |
| Mousa et al. | In vitro degradation behavior and cytocompatibility of a bioceramic anodization films on the biodegradable magnesium alloy | |
| Wang et al. | In vitro evaluation of biodegradable magnesium alloys containing micro-alloying additions of strontium, with and without zinc | |
| KR102384715B1 (en) | Porous biocompatible implant with excellent osseointegration and method for manufacturing thereof | |
| Razavi et al. | Biodegradation, bioactivity and in vivo biocompatibility analysis of plasma electrolytic oxidized (PEO) biodegradable Mg implants | |
| RU2363775C1 (en) | Method of producing coating for objects made from titanium and titanium alloys | |
| Han et al. | Evolution and performance of a MgO/HA/DCPD gradient coating on pure magnesium | |
| Santos Jr et al. | Mechanical properties of titania films used as biomaterials | |
| Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
| Van Hengel et al. | The effects of plasma electrolytically oxidized layers containing Sr and Ca on the osteogenic behavior of selective laser melted Ti6Al4V porous implants | |
| US11980524B2 (en) | Dental prosthesis and component thereof | |
| Kokorev et al. | Exploring the role of surface modifications of TiNi-based alloys in evaluating in vitro cytocompatibility: A comparative study | |
| CN106163580B (en) | Method for manufacturing a porous metal material for biomedical applications and material obtained by said method | |
| Krupa et al. | Effect of calcium and phosphorus ion implantation on the corrosion resistance and biocompatibility of titanium | |
| KR100453289B1 (en) | Electrolyte solution for implant surface treatment and method of implant surface treatment using the same | |
| Li et al. | Degradation behaviors of surface modified magnesium alloy wires in different simulated physiological environments | |
| de la Rosa et al. | Enhancing corrosion resistance and bioactive behavior of porous metallic scaffolds through electrochemical coatings | |
| RU2807878C1 (en) | Method of production of micro-arc bio-coating from diatomite modified by pulsed electron irradiation on magnesium alloy implant | |
| Nahum et al. | A comparative study of hydroxyapatite coating produced with Plasma Electrolytic Oxidation and Hydrothermal Treatment on titanium alloys: Ti6Al4V and Ti6Al7Nb for dental implants | |
| Arsyad et al. | The influence of zinc content and sintering temperature on microstructure, hardness and corrosion potential of Mg-Zn-Ca alloy | |
| Vinall et al. | Investigation of cell compatibility of titanium test surfaces to fibroblasts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160711 |