RU2354665C2 - Способ получения карбамидоформальдегидных смол - Google Patents
Способ получения карбамидоформальдегидных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2354665C2 RU2354665C2 RU2005139373/04A RU2005139373A RU2354665C2 RU 2354665 C2 RU2354665 C2 RU 2354665C2 RU 2005139373/04 A RU2005139373/04 A RU 2005139373/04A RU 2005139373 A RU2005139373 A RU 2005139373A RU 2354665 C2 RU2354665 C2 RU 2354665C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- urea
- ammonia
- modifier
- resin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 10
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Способ получения карбамидоформальдегидных смол проводят путем конденсации карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют смесь раствора нитроксильного радикала 4-оксо-5-метилен-3-(N-пиперидинометил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) в бутиловом спирте, причем первоначально перемешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, полученную смесь нагревают до 50°С и смешивают с карбамидом, по прошествии 5 мин в смесь вводят модификатор и нагревают до 85°С, выдерживают 5 мин до рН 5, далее полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5. Технический результат - снижение концентрации свободного формальдегида в смоле и в воздухе в рабочих помещениях при производстве теплоизоляционных плит, а также улучшение их физико-механических характеристик. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения синтетических полимерных материалов, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол (КФС), применяемых в производстве минераловатных теплоизоляционных материалов.
Известен способ получения КФС синтезом карбамида и формальдегида с дополнительным введением неорганических добавок (В2О3·Н2О, Н3ВО3, Na2B4O7·4H2O и др.) в количестве 0,1-5% и органического фосфата. (Пат. ВНР №185820, 1989 г.)
Наиболее близким по технической сущности является “Способ получения карбамидоформальдегидных смол” (Пат. RU №2169739, C08G 12/2, 27.06.2001). По этому способу синтез смол осуществляют начальной конденсацией в среде с переменной кислотностью карбамида с формальдегидом в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетраамина (ГМТА), с последующей нейтрализацией щелочью до рН 8-9 и охлаждением до 60-70°С и дополнительным введением карбамида и стабилизацией смолы водным раствором аммиака.
Однако изделия, полученные с использованием карбамидоформальдегидной смолы, полученной по описанному способу, обладают излишним содержанием формальдегида, повышенными хрупкостью и водопоглащением.
Задачей изобретения является улучшение экологической среды путем снижения концентрации свободного формальдегида в смоле и в воздухе рабочих помещений при производстве теплоизоляционных плит, а также снижение хрупкости и водопоглащения изделий.
Эта задача решается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидных смол, заключающемся в конденсации карбамида с формальдегидом с последующими нейтрализацией смеси, охлаждением полученной смолы и стабилизацией ее аммиаком, процесс конденсации карбамида с формальдегидом проводят в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют предварительно приготовленную смесь раствора нитроксильного радикала и ионола в бутиловом спирте следующего состава: нитроксильный радикал 5 мас.%, ионол 0,01 мас.%, бутиловый спирт до 100 мас.%. Весь процесс проводят следующим образом. Смешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, затем полученную смесь нагревают до 50°С и вводят в нее при тщательном перемешивании карбамид, смесь выдерживают 5 мин и добавляют указанный выше модификатор. Полученную смесь нагревают до 85°С выдерживают 5 мин до снижения рН 5, затем полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5.
В качестве нитроксильного радикала используют 4-оксо-5-метилен-3(N-пиперидинометил)2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил следующей структуры:
Используемый дополнительно ионол имеет структурную формулу:
Выбор в качестве модификатора смеси раствора нитроксильного радикала и ионола в бутиловом спирте обусловлен способностью нитроксильного радикала вступать в реакцию поликонденсации и более полному связыванию формальдегида в процессе конденсации. Одним из необычных свойств модификатора является способность вступать в реакции синтеза без участия свободной валентности и делать систему более стабильной за счет его способности к рекомбинации со смолой.
Вводимый дополнительно 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ионол) усиливает действие нитроксильного радикала и способствует более полному протеканию процесса конденсации.
Аммиак на начальной стадии выполняет роль нейтрализатора, поддерживая необходимый рН. Введение его в смолу на окончательной стадии обеспечивает стабильность системы.
Сущность изобретения поясняется примерами и таблицами.
Пример.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37% раствор формальдегида (в количестве 30-34 мас.%) и при перемешивании добавляют аммиак до рН 8. Нагревают смесь до 50°С и добавляют карбамид (63-67 мас.%). Содержимое колбы выдерживают при 50°С 5 мин, затем вводят модификатор - смесь (5 мас.% 4-оксо-5-метилен-3 (N-пиперидинометил) 2,2,6,6-тетра-метил-пиперидин-1-оксил в бутиловом спирте, содержащий дополнительно 0,01 мас.% ионола), смесь вводят от 0,05 до 0,5 мас.%. Смесь нагревают до 85°С, выдерживают при этой температуре до помутнения раствора и рН 5. Полученную смолу выдерживают еще 5 мин, затем охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5.
По окончании процесса полученную смолу охлаждают и определяют ее основные показатели. По данной технологии был синтезирован ряд смол, составы композиций и свойства смол которых представлены в табл.1. Смола №10 была синтезирована по прототипу.
Как видно из примеров, полученные смолы малотоксичны, т.к. содержание свободного формальдегида составляет 0,10-0,15% (по прототипу 0,56), полностью смешиваются с водой, с высокой стабильностью при хранении.
Нами были изготовлены теплоизоляционные плиты из базальтового волокна, пропитанного смолой, полученной по предлагаемому способу, и проведены испытания этих плит. Результаты испытаний представлены в табл.2.
| Таблица 1. Состав композиций при синтезе смолы. |
||||||||||
| Компоненты | Содержание, мас.% | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Карбамид | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 63 | 64 | 66 | 67 | |
| Формалин | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 34 | 33 | 31 | 30 | По прототипу |
| Аммиак, 25% | 2,95 | 2,9 | 2,8 | 2,7 | 2,5 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
| 4-оксо-5-метилен-3 (N-пиперидинометил) 2,2,6,6-тетраметил + ионол | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
| Свойства получаемой смолы | ||||||||||
| Показатели | ||||||||||
| Логарифм концентрации водородных ионов | 7,55 | 7,55 | 7,5 | 7,45 | 7,4 | 7,45 | 7,5 | 8,0 | 8,3 | 8,51 |
| Вязкость ВЗ-4, с | 26 | 32 | 32 | 32 | 38 | 34 | 34 | 37 | 37 | 36 |
| Коэф. рефракции | 1,45 | 1,43 | 1,46 | 1,46 | 1,47 | 1,46 | 1,46 | 1,43 | 1,43 | 1,44 |
| Содержание сухого остатка, % | 66,8 | 68,7 | 68,7 | 69,9 | 69,9 | 69,1 | 67,5 | 67,5 | 68,4 | 65,4 |
| Смешиваемость с водой | полная | |||||||||
| Массовая доля свободного формалина, % | 0,12 | 0,12 | 0,10 | 0,10 | 0,15 | 0,10 | 0,10 | 0,12 | 0,12 | 0,56 |
| Таблица 2. | |||||||||||
| Свойства теплоизоляционных плит на основе синтезированных смол | |||||||||||
| Показатели | Ед.изм. | Номер композиции | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Предел прочности при сжатии | МПа | 0,05 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,7 | 0,06 | 0,06 | 0,04 |
| Сорбционное увлажнение через 120 ч | % | 3,3 | 3,3 | 3,0 | 3,1 | 3,6 | 3,2 | 3,0 | 3,1 | 3,1 | 4,3 |
| Водопоглощение | кг/м2 | 0,06 | 0,065 | 0,065 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,065 | 0,065 | 0,07 | 0,14 |
| Плотность (соотношение смолы и базальта 30/70) | г/см3 | 0,06 | 0,057 | 0,056 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,057 | 0,06 | 0,075 |
При применении плит, полученных на основе смол, синтезированных по предлагаемому способу, обеспечивается экологическая безопасность окружающей среды, т.к. карбамидоформальдегидные смолы имеют низкую токсичность, достаточный предел прочности при сжатии и низкое водопоглощение.
Таким образом, считаем, что по своим техническим показателям предлагаемый способ отвечает требованиям, необходимым для признания его изобретением.
Claims (1)
- Способ получения карбамидоформальдегидных смол, заключающийся в конденсации карбамида с формальдегидом, охлаждении и стабилизации полученной смолы аммиаком, отличающийся тем, что конденсацию карбамида с формальдегидом ведут в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют смесь раствора нитроксильного радикала 4-оксо-5-метилен-3-(N-пиперидинометил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) в бутиловом спирте, причем первоначально перемешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, полученную смесь нагревают до 50°С и смешивают с карбамидом, по прошествии 5 мин в смесь вводят модификатор и нагревают до 85°С, выдерживают 5 мин до рН 5, далее полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН - 7-7,5, и все компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
Формальдегид 30-34 Карбамид 63-67 Аммиак 2,5-2,95 Модификатор (нитроксильный радикал 5 мас.%, ионол 0,01 мас.%, бутиловый спирт до 100 мас.%) 0,05-0,5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005139373/04A RU2354665C2 (ru) | 2005-12-15 | 2005-12-15 | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005139373/04A RU2354665C2 (ru) | 2005-12-15 | 2005-12-15 | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005139373A RU2005139373A (ru) | 2007-06-27 |
| RU2354665C2 true RU2354665C2 (ru) | 2009-05-10 |
Family
ID=38315004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005139373/04A RU2354665C2 (ru) | 2005-12-15 | 2005-12-15 | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2354665C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU185820B (en) * | 1983-03-17 | 1985-04-28 | Erdoekemia Erdoegazdasagi | Method for producing adhesive advantageously for glueing cellulose bearing materials and textile ones |
| RU2169739C1 (ru) * | 2000-10-10 | 2001-06-27 | Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
| RU2002132917A (ru) * | 2002-12-06 | 2004-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
-
2005
- 2005-12-15 RU RU2005139373/04A patent/RU2354665C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU185820B (en) * | 1983-03-17 | 1985-04-28 | Erdoekemia Erdoegazdasagi | Method for producing adhesive advantageously for glueing cellulose bearing materials and textile ones |
| RU2169739C1 (ru) * | 2000-10-10 | 2001-06-27 | Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
| RU2002132917A (ru) * | 2002-12-06 | 2004-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" | Способ получения карбамидоформальдегидных смол |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005139373A (ru) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2354665C2 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидных смол | |
| RU2008116832A (ru) | Получение модифицированных лигноцеллюлозных материалов | |
| Bowen et al. | Formaldehyde free renewable thermosetting foam based on biomass tannin with a lignin additive | |
| US4346181A (en) | Method of reducing formaldehyde emissions from formaldehyde condensation polymers | |
| RU2088605C1 (ru) | Аминопенопласт, способ его получения, компонент продукта форконденсации аминопласта, компонент отвердителя-пенообразователя, применение аминопенопласта | |
| DE10128420A1 (de) | Wasserverdünnbare verätherte Melamin-Formaldehyd-Harze | |
| US4129533A (en) | Process for producing stabilized high strength urea-aldehyde insulating foams | |
| RU2443721C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
| EP0410782A1 (en) | Method of using non-resinous melamine to safen urea-formaldehyde wood composite products and product produced thereby | |
| RU2008116829A (ru) | Лигноцеллюлозный материал с низким содержанием формальдегида и способ его получения | |
| Fagbemigun et al. | Production and characterisation of self-blowing lignin-based foams | |
| RU2120424C1 (ru) | Теплоизоляционная масса | |
| RU2078092C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
| EP2121786A1 (de) | Phenol-formaldehyd-harze, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als bindemittel | |
| US4267277A (en) | Method of producing urea-formaldehyde resin and foam having reduced formaldehyde emission | |
| RU2058338C1 (ru) | Пенопласт | |
| RU2436807C1 (ru) | Способ получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы | |
| RU2188211C2 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
| RU2169739C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидных смол | |
| JPH09300312A (ja) | 改質木材の製造方法 | |
| RU2333347C1 (ru) | Полимерный состав | |
| RU2115666C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
| RU2114080C1 (ru) | Полимерминеральная композиция для изготовления малотоксичных минераловатных изделий | |
| KR100715468B1 (ko) | 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법 | |
| RU2772611C1 (ru) | Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных полимерных композиционных материалов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091216 |