[go: up one dir, main page]

RU2349605C2 - Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества - Google Patents

Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества Download PDF

Info

Publication number
RU2349605C2
RU2349605C2 RU2005126758/04A RU2005126758A RU2349605C2 RU 2349605 C2 RU2349605 C2 RU 2349605C2 RU 2005126758/04 A RU2005126758/04 A RU 2005126758/04A RU 2005126758 A RU2005126758 A RU 2005126758A RU 2349605 C2 RU2349605 C2 RU 2349605C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fluoropolymer
fluorinated
surfactants
ionic
surfactant
Prior art date
Application number
RU2005126758/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005126758A (ru
Inventor
Майкл С. ДАДАЛАС (DE)
Майкл С. ДАДАЛАС
Леонард В. ХАРВЕЙ (US)
Леонард В. ХАРВЕЙ
Original Assignee
Зм Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32748954&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2349605(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Зм Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical Зм Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of RU2005126758A publication Critical patent/RU2005126758A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2349605C2 publication Critical patent/RU2349605C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Описана фторполимерсодержащая дисперсная система, в составе которой частицы фторсодержащего полимера со средним размером от 10 до 400 нм диспергированы в воде, причем указанная дисперсная система имеет содержание твердых веществ от 35 до 70 вес.%, указанная дисперсная система не содержит фторированного ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль или содержит указанное фторированное ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль в количестве не более чем 0,05 вес.% от общего веса твердых веществ в указанной дисперсной системе, кроме того, указанная дисперсная система содержит неионное нефторированное ПАВ или смесь разных неионных нефторированных ПАВ и одно или несколько нефторированных анионных ПАВ, при этом количество и природа указанных неионных нефторированных ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ выбирается таким образом, чтобы величина VTT указанной фторполимерсодержащей дисперсной системы составляла, по меньшей мере, 26°С и чтобы фторполимерсодержащая дисперсная система практически не содержала неионных ПАВ с ароматическими группами. Также описаны способ получения фторполимерсодержащей дисперсной системы и ее использование для покрытия и импрегнации субстрата. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

1. Область применения изобретения.
Настоящее изобретение имеет отношение к фторполимерсодержащим водным дисперсным системам, в составе которых низкомолекулярные фторированные поверхностно-активные вещества (ПАВ) отсутствуют или имеются в очень малых количествах. В частности, в настоящем изобретении представлен способ снижения вязкости таких фторполимерсодержащих дисперсных систем, которые характеризуются высокими концентрациями твердых веществ и которые содержат неионные ПАВ в качестве стабилизатора.
2. Предпосылки изобретения.
Фторполимеры, т.е. полимеры с фторированной углеродной цепью, давно известны и широко используются в различных отраслях благодаря некоторым полезным свойствам, таким как жаропрочность, химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, стойкость к воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии "Современные Фторполимеры". /Под редакцией Дж.Шеирса ("Modern Fluropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997). Фторполимеры могут иметь частично фторированную углеродную цепь, как правило, фторированную, по меньшей мере, на 40 весовых %, или полностью фторированную углеродную цепь. В качестве конкретных примеров фторполимеров можно назвать политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP) (FEP-полимеры), перфторалкокси-сополимеры (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) сополимеры, трет-полимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилен и винилиден-фторида (THV) и полимеры поливинилиден-фторида (PVDF).
Фторполимеры можно применять для покрытия различных изделий с целью придания им таких полезных свойств, как химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, а также водоотталкивающая и маслоотталкивающая способность. Например, фторполимерводные дисперсии можно использовать для покрытия кухонной утвари, для пропитки тканей или текстильных материалов, например стекловолокна, для покрытия бумажных или полимерных субстратов. Из соображений экономичности и технологичности фторполимерсодержащие дисперсные системы, как правило, содержат от 35 вес.% до 70 вес.% фторполимерных твердых веществ.
Для получения фторполимерводных дисперсных систем часто используется способ, в ходе которого проводится полимеризация в водной эмульсии одного или нескольких фторированных мономеров, после которой обычно выполняется этап концентрирования для увеличения содержания твердых веществ в исходной дисперсной системе, полученной после эмульсионной полимеризации.
Водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров обычно проводится с применением фторированного поверхностно-активного вещества (ПАВ). К числу часто используемых ПАВ относятся перфтороктановые кислоты и их соли, в частности аммоний-перфтороктановая кислота. В качестве других фторированных ПАВ можно назвать перфторполиэфирные ПАВ, например, представленные в патентах ЕР 1059342, ЕР 712882, ЕР 752432, ЕР 816397, US 6,025,307, US 6,103,843 и US 6,126,849. Кроме того, ПАВ, которые также можно использовать в указанных целях, описаны в US 5,229,480, US 5,763,552, US 5,688,884, US 5,700,859, US 5,804,650, US 5,895,799, WO 00/22002 и WO 00/71590.
Большая часть из этих фторированных ПАВ имеет низкий молекулярный вес, т.е. молекулярный вес менее 1000 г/моль. С недавнего времени такие низкомолекулярные фторированные вещества стали считаться опасными для окружающей среды. Например, перфторалкановые кислоты не подвергаются разложению под действием микроорганизмов. В связи с этим, принимаются меры для того, чтобы либо полностью исключить фторированные низкомолекулярные ПАВ из водных дисперсных систем или хотя бы довести их содержание в дисперсной системе до минимума. Например, в документах WO 96/24622 и WO 97/17381 представлен процесс водоэмульсионной полимеризации для получения фторполимеров, при котором полимеризация выполняется без добавления фторированного ПАВ. С другой стороны, в патенте US 4,369,266 представлен способ, при котором часть фторированного ПАВ удаляется способом ультрафильтрации. В последнем случае происходит параллельное увеличение количества твердых фторполимеров в дисперсной системе, т.е. дисперсная система концентрируется одновременно с удалением фторированных ПАВ. Кроме того, в документе WO 00/35971 представлен способ, при котором количество фторированного ПАВ снижается в результате контактного взаимодействия фторполимерсодержащей дисперсной системы с анионообменной смолой.
Поскольку содержание твердого вещества в первичных дисперсных системах непосредственно после эмульсионной полимеризации обычно находится в диапазоне до 30 вес.%, то первичные дисперсии подвергаются процессу концентрирования с тем, чтобы увеличить содержание твердых веществ в системе. Чтобы сохранить стабильность дисперсной системы, концентрирование обычно проводится в присутствии стабилизатора, в частности, неионного поверхностно-активного вещества, которое действует в качестве стабилизатора.
В то же время было показано, что при концентрировании фторполимерсодержащих дисперсных систем, в составе которых нет низкомолекулярных фторированных ПАВ или их содержание очень мало, происходит увеличение вязкости, которое может оказаться неприемлемым. Кроме того, стабильность сконцентрированных дисперсных систем может оказаться при определенных условиях ниже, чем у дисперсных систем с более высоким содержанием низкомолекулярного фторированного ПАВ.
В заявке на патент WO № US 02/25114, зарегистрированной 6 августа 2002 г., вышеупомянутое увеличение вязкости снижали путем добавления нефторированного анионного ПАВ к дисперсной системе. В результате вязкость дисперсной системы может быть доведена до такого уровня, который сопоставим с уровнем вязкости дисперсной системы, содержащей фторированное ПАВ в больших количествах. Хотя в этой заявке раскрывается несколько возможных неионных ПАВ, во всех представленных примерах применялся препарат TRITON™ Х-100 (относящийся к этоксилированным алкилфенольным ПАВ), который часто используется в качестве неионного ПАВ для фторполимерсодержащих дисперсных систем.
У этого ПАВ имеется недостаток, связанный с отрицательным воздействием на окружающую среду. Кроме того, это ПАВ может вызывать нежелательное обесцвечивание покрытий, полученных из дисперсных систем, содержащих это вещество.
В патенте US 6,153,688 представлены дисперсные системы, содержащие политетрафторэтилен (PTFE) в концентрации от 35 до 65 вес.% и полиоксиэтилен-алкил-эфирное неионное ПАВ в концентрации от 2 до 10 вес.% по отношению к PTFE. Это ПАВ выбирается таким образом, чтобы его температура помутнения составляла более 45°С, а количество окиси этилена находится в диапазоне от 65 до 70 вес.%. Считается, что такие дисперсные системы отличаются тем преимуществом, что не имеют ПАВ, содержащих ароматические группы, и сохраняют при этом хорошие покрывающие свойства и низкую вязкость при комнатной температуре. Однако эти дисперсные системы, как правило, готовят обычным способом с использованием фторированного ПАВ, и поэтому считается, что они содержат значительное количество фторированного ПАВ.
В настоящее время особенно актуальной является проблема поиска новых формул для водных дисперсных систем фторполимеров, в частности PTFE, которые не содержали бы низкомолекулярных фторированных ПАВ или содержали их в малом количестве и которые не содержали бы неионных ПАВ с ароматическими группами. Помимо этого, желательно, чтобы такие дисперсные системы обладали хорошими покрывающими свойствами, в частности, для пропитки тканей. Желательно, чтобы были получены хорошие покрывающие свойства по отношению к коммерчески допустимому диапазону технических требований, в частности, по отношению к условиям окружающей среды. Кроме того, желательно, чтобы дисперсная система обладала хорошими пленкообразующими свойствами, сравнимыми или превосходящими таковые свойства у дисперсных систем, которые содержат низкомолекулярное фторированное ПАВ в больших количествах.
3. Краткое описание изобретения.
В одном из аспектов настоящего изобретения представлена фторполимерсодержащая дисперсная система, предпочтительно PTFE-содержащая дисперсная система, в которой частицы фторсодержащего полимера имеют средний размер от 10 до 400 нм и диспергированы в воде, при этом содержание твердых веществ в этой дисперсии составляет от 35 до 70 весовых %. Эта дисперсная система не содержит фторированных поверхностно-активных веществ с молекулярным менее 1000 г/моль (далее именуемых низкомолекулярные фторированные ПАВ) или содержит низкомолекулярное фторированное ПАВ в количестве не более чем 0,05 вес.% от общего веса твердого вещества в дисперсной системе. Кроме того, эта дисперсная система содержит неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ и одно или несколько нефторированных анионных ПАВ.
Благодаря применению нефторированных анионных ПАВ получается дисперсная система с низкой вязкостью при комнатной температуре (20°С). Кроме того, эта дисперсная система не содержит неионных ПАВ с ароматическими группами и благодаря этому более безопасны для окружающей среды и может создавать покрытия, которые более устойчивы к обесцвечиванию. Количество и природа неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ выбираются таким образом, чтобы величина вязкостнотемпературного перехода (VTT) (при проведении измерений как описано ниже в разделе Примеры) фторполимерсодержащей дисперсной системы составляла, по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С.
Фторполимерсодержащие дисперсные системы и в частности PTFE-содержащие дисперсные системы, рассматриваемые в рамках настоящего изобретения, особенно удобно использовать для покрытия некоторых видов субстратов и, в частности, они хорошо подходят для импрегнирования. Их можно применять в разнообразных условиях окружающей среды, и как правило, они обладают хорошими или даже исключительными пленкообразующими свойствами.
Дополнительный аспект настоящего изобретения связан с представлением способа получения вышеописанной фторполимерсодержащей дисперсной системы, который включает следующие этапы:
(a) получение фторполимерсодержащей дисперсной системы, в которой частицы фторсодержащего полимера имеют средний размер от 10 до 400 нм и которая содержит также фторированное ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль или не содержит такого ПАВ;
(b) снижение содержания указанного фторированного ПАВ в указанной дисперсной системе, если его количество составляло более чем 0,05 вес.% от общего веса твердых веществ в дисперсной системе в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ;
(c) концентрирование фторполимерсодержащей дисперсной системы в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ с тем, чтобы увеличить количество фторполимерных твердых веществ в указанной дисперсной системе до уровня от 35 до 75 вес.%; и
(d) добавление одного или нескольких нефторированных анионных ПАВ к фторполимерсодержащей дисперсной системе до или после проведения концентрирования указанной фторполимерсодержащей дисперсной системы;
при этом упомянутое неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ, используемые на указанных этапах (b) и/или (с) подбираются таким образом, чтобы фторполимерсодержащая дисперсная система после этапа (d) имела величину VTT по меньшей мере 26°С или, альтернативно, дополнительно добавляется одно или несколько неионных нефторированных ПАВ для доведения величины VTT фторполимерсодержащей дисперсной системы по меньшей мере до 26°С и, кроме того, указанные неионные нефторированные ПАВ выбираются таким образом, чтобы в составе фторполимерсодержащей дисперсной системы не было неионных ПАВ, содержащих ароматические группы.
4. Подробное описание настоящего изобретения.
Фторполимерсодержащие дисперсные системы не содержат низкомолекулярных фторированных ПАВ или содержат такие ПАВ в малых количествах, например менее 0,025 вес.% (от общего веса твердых веществ, в частности, от общего веса фторполимерных твердых веществ в дисперсной системе), предпочтительно не более чем 0,01 вес.% и наиболее предпочтительно менее 0,005 вес.%, и содержат нефторированное анионное ПАВ. Такая дисперсная система как правило обладает подходящей низкой вязкостью на уровне от 10 до 40 мПа·с, предпочтительно от 15 до 35 мПа·с, более предпочтительно от 15 до 30 мПа·с при температуре 20°С.
Предпочтительными анионными нефторированными ПАВ являются ПАВ с кислотной группой с рКа не более чем 4, предпочтительно не более чем 3. В качестве примеров нефторированных анионных ПАВ можно назвать ПАВ, которые содержат одну или несколько анионных групп. Анионные нефторированные ПАВ могут включать помимо одной или нескольких анионных групп также другие гидрофильные группы, такие как полиоксиалкиленовые группы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода в составе оксиалкиленовой группы, такие как полиоксиэтиленовые группы или такие группы, как аминогруппы. В то же время, если в ПАВ имеются аминогруппы, то рН дисперсной системы должен быть таким, чтобы эти аминогруппы не находились в протонированной форме. В число типичных нефторированных ПАВ входят анионные углеводородные ПАВ. Под термином "анионные углеводородные ПАВ", используемым в рамках настоящего документа, понимаются ПАВ, которые содержат один или несколько углеводородных остатков в молекуле и одну или несколько анионных групп, в частности кислотных групп, таких как группы сульфоновой, серной, фосфорной или карбоксильных кислот или соответствующих солей. В качестве примеров углеводородных остатков анионных углеводородных ПАВ можно назвать насыщенные и ненасыщенные алифатические группы, содержащие, например, от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными и могут содержать циклические структуры. Углеводородный остаток может быть также ароматическим или может содержать ароматические группы. Кроме того, углеводородный остаток может содержать один или несколько гетероатомов, таких например, как кислород, азот и серу.
В качестве конкретных примеров анионных углеводородных ПАВ для применения в рамках настоящего изобретения можно назвать алкил-сульфонаты, например, лаурил-сульфонат, алкил-сульфаты, такие как лаурилсульфат, алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, жирные (карбоксильные) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли и алкиловые или алкилариловые эфиры фосфорной кислоты и соответствующие соли.
В число коммерчески доступных анионных углеводородных ПАВ, которые можно использовать, входят Polystep™ A16 (додецилбензилсульфонат натрия) производства Stepan Company, Hostapur™ SAS 30 (натриевая соль втор-алкил-сульфоната), Emulsogen™ LS (лаурилсульфат натрия) и Emulsogen™ ЕРА 1954 (смесь C12-C14-алкилсульфатов натрия) производства компании Clariant GmbH и TRITON™ X-200 (алкил-сульфонат натрия) производства компании Union Carbide. Более предпочтительными среди анионных углеводородных ПАВ являются те, которые имеют сульфонатную группу.
В число других подходящих анионных нефторированных ПАВ входят ПАВ на основе кремнийорганических соединений, такие как полидиалкилсилоксаны с боковыми анионными группами, такими как группы фосфорной кислоты, группы карбонильных кислот, группы сульфоновой кислоты, группы серной кислоты и соответствующих солей.
Количество анионного ПАВ, добавляемого к фторполимерсодержащей дисперсной системе, обычно зависит от природы фторированного ПАВ, природы и количества фторсодержащего полимера, природы и количества неионного ПАВ, присутствующего в дисперсной системе и природы и количества низкомолекулярного фторированного ПАВ, которое может присутствовать во фторполимерсодержащей дисперсной системе. Как правило, количество анионного ПАВ находится в диапазоне между 10 ppm и 5000 ppm, предпочтительно между 100 ppm и 3000 ppm, более предпочтительно между 100 ppm и 2500 ppm от общего веса фторполимерных твердых веществ в дисперсной системе. Если используются слишком низкие концентрации анионного ПАВ, то это может привести к недопустимо высокой вязкости дисперсной системы. С другой стороны, если добавляются слишком большие количества анионного ПАВ, то вязкость может также возрасти. Если помимо этого желательно или необходимо увеличить стабильность дисперсной системы, то может возникнуть необходимость использовать анионное ПАВ в количестве, по меньшей мере, 2000 ppm от общего веса фторполимерных твердых веществ. Оптимальную концентрацию анионного ПАВ в дисперсной системе может легко определить любой специалист в данной области при помощи обычных опытных способов.
Низкомолекулярное фторированное ПАВ, если оно присутствует, может быть любым из низкомолекулярных фторированных ПАВ, которые можно использовать при эмульсионной полимеризации фторированных мономеров, и в том числе, в частности, таких, которые были упомянуты выше при обсуждении предыдущих аспектов. Широко используемые низкомолекулярные фторированные ПАВ являются телогенными и включают соединения, соответствующие формуле:
Figure 00000001
где Y - это водород, Cl или F; Rf - это линейный или разветвленный перфторированный алкилен, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; Z - это СОО- или SO3 - и М - это одновалентный или многовалентный катион, например ион щелочного металла или ион аммония.
Низкомолекулярное фторированное ПАВ, если оно присутствует во фторполимерсодержащей дисперсной системе, как правило, представлено в количестве менее 0,025 вес.%, предпочтительно, не более чем 0,01 вес.% и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm от общего количества твердых веществ в дисперсной системе.
Фторполимерсодержащая дисперсная система включает также неионное поверхностно-активное вещество или смесь неионных ПАВ. Такое неионное ПАВ представляет собой нефторированное неионное ПАВ. Как правило, неионное ПАВ является соединением, которое содержит один или несколько насыщенных или ненасыщенных алифатических остатков, соединенных с одной или несколькими неионными гидрофильными группами. Среди насыщенных или ненасыщенных алифатических остатков могут быть линейные, разветвленные и/или циклические структуры, и они могут быть связаны с неионными гидрофильными группами через особую функциональную группу, такую как сложная или простая эфирная связь, амидная связь и т.д. Неионная гидрофильная группа обычно содержит оксиалкиленовые группы, в которых алкиленовая группа имеет 2, 3 или 4 атома углерода. Например, неионная гидрофильная группа может быть представлена полиоксиэтиленовой группой, полиоксипропиленовой группой или сополимером, в том числе блок-сополимерами, содержащими оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы.
В соответствии с настоящим изобретением неионное ПАВ или смесь неионного ПАВ выбирается таким образом, чтобы полученная дисперсная система имела величину VTT, по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С. Чтобы достичь желаемого уровня VTT, следует учитывать природу и количество неионного ПАВ или смеси таких ПАВ. Помимо этого, вязкость при 20°С и величина VTT могут зависеть от других компонентов, присутствующих в дисперсной системе, в частности, от типа применяемого анионного ПАВ, При использовании одного и того же неионного ПАВ или одной смеси неионных ПАВ увеличение количества ПАВ, как правило, приведет к снижению VTT. С другой стороны, количество ПАВ не должно быть слишком низким, так как при этом ухудшаются пленкоообразующие свойства дисперсной системы. Надлежащее количество неионного ПАВ или смеси неионных ПАВ будет зависеть от природы данного ПАВ или смеси ПАВ и может быть легко установлено опытным специалистом. Как правило, количество неионного ПАВ или всей смеси, если используется смесь, находится в диапазоне между 3 и 12 вес.% от общего веса твердых веществ в дисперсной системе, предпочтительно между 4 и 10 вес.%.
Кроме того, природа неионного ПАВ является еще одним параметром, от которого зависит достижение желаемой величины VTT. Чтобы получить нужный уровень VTT в дисперсной системе, которая не содержит или практически не содержит низкомолекулярных фторированных ПАВ и которая содержит анионное нефторированное ПАВ, необходимо добиться правильного баланса между гидрофобными и гидрофильными остатками в ПАВ или смеси ПАВ. Так, если количество и/или длина гидрофобных остатков становится слишком большой по сравнению с длиной и количеством гидрофильных остатков в неионном ПАВ или смеси неионных ПАВ, величина VTT становится слишком низкой.
С другой стороны, количество и длину гидрофильных групп в неионном ПАВ или смеси неионных ПАВ не следует выбирать слишком большими по сравнению с гидрофобной частью ПАВ или смеси ПАВ, так как слишком высокая гидрофильность, как правило, снижает пленкоообразующие свойства дисперсной системы. Опытный специалист сможет выполнить эти требования и подобрать соответствующие неионные ПАВ и смеси неионных ПАВ для получения дисперсных систем с необходимыми величинами VTT - по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С.
Примеры неионных ПАВ, которые можно использовать в связи с настоящим изобретением для доведения VTT дисперсной системы до уровней, по меньшей мере, 26°С, можно выбрать из группы полиоксиалкилен-алкил-эфирных ПАВ, полисорбатов и алкоксилированных ацетиленовых диолов, предпочтительно, этоксилированных ацетиленовых диолов. Предпочтительно, чтобы использовались неионное ПАВ или смесь неионных ПАВ с величинами HLB (гидрофильно-липофильного баланса) между 11 и 16. Число HLB было введено Гриффином (W.C. Griffin "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants," Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5, 1954, p.259) для характеристики ПАВ. Число HLB для неионных ПАВ, содержащих только этиленоксидные группы, можно рассчитать согласно формуле HLB=E/5, где Е - число вес.% этиленоксидных групп. В случае использования смеси разных ПАВ, величину HLB можно рассчитать согласно формуле:
Figure 00000002
где HLBi - это число HLB для ПАВ I, wi - весовая доля данного ПАВ в смеси ПАВ, а n - количество разных ПАВ, входящих в состав смеси.
В одном из вариантов реализации изобретения неионное ПАВ или смесь неионных ПАВ соответствует общей формуле:
Figure 00000003
где R1 - это алифатическая углеводородная группа, содержащая, по меньшей мере, 8 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, R2 - алкилен, содержащий 3 атома углерода, R3 - водород или C1-С3 алкильная группа, n - число от 0 до 40, m - число от 0 до 40, причем сумма n+m равна, по меньшей мере, 2. Если приведенная выше формула применяется для смеси, то n и m соответствуют среднему количеству соответствующих групп. Помимо этого, если приведенная выше формула применяется для смеси, указанное количество атомов углерода в алифатической группе R1 может быть средним числом, представляющим среднюю длину алифатической группы в смеси ПАВ.
В зависимости от количества выбранного неионного ПАВ, данное ПАВ или смесь ПАВ с величиной HLB от 11 до 16, предпочтительно от 12 до 15, можно использовать для получения дисперсной системы с VTT, по меньшей мере, 26°С. Например, можно использовать неионное поверхностно-активное вещество или смесь неионных ПАВ, соответствующих формуле (I), в которой m=0 и в которой ПАВ или смесь разных ПАВ имеет величину HLB между 11 и 16, предпочтительно между 12 и 15. В число коммерчески доступных неионных ПАВ или смеси неионных ПАВ входят препараты, выпускаемые компанией Clariant GmbH под торговым названием GENAPOL™, такие как GENAPOL™ Х-80-ПАВ, соответствующий приведенной выше формуле (I), в которой m = 0, и GENAPOL™ PF40 - ПАВ, в котором оба числа n и m ненулевые.
В другом варианте реализации изобретения можно использовать смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), в которой m=0, с одним или несколькими ПАВ, соответствующими формуле (I), в которой n и m имеют ненулевые значения. Примером такой смеси является смесь препаратов GENAPOL™ Х-80 и GENAPOL™ PF40.
В еще одном варианте реализации изобретения используется одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), в частности ПАВ, соответствующее формуле (I), в которой m=0, в комбинации с одним или несколькими полисорбатами. Полисорбаты представляют собой этоксилированные эфиры сорбита и жирной кислоты, широко известны и применяются в качестве эмульгаторов. В число подходящих полисорбатов входят полисорбат 20, полисорбат 40, полисорбат 60 и полисорбат 80. Полисорбат 80 может быть представлен следующей формулой:
Figure 00000004
[Сумма w, x, y, z равняется 20; R - это (С17Н33)СОО]
Полисорбат 20, 40 и 60 имеют структуру, очень похожую на полисорбат 80. Полисорбат 20 представляет собой сложный эфир лауриновой кислоты и сорбита и его ангидридов, содержащий примерно двадцать молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита. Полисорбат 40 - это сложный эфир пальмитиновой кислоты и сорбита и его ангидридов, содержащий около двадцати молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита.
Полисорбат 60 - это смесь стеариновых и пальмитиновых эфиров сорбита и его ангидридов, содержащая около двадцати молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита. Как правило, весовое отношение полисорбата (полисорбатов) к ПАВ, соответствующим формуле (I), находится в диапазоне между 1:2 и 1:8, предпочтительно между 1:3 и 1:1.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения, величину VTT, равную, по меньшей мере, 26°С, можно получить с помощью смеси ПАВ, содержащей одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), где m предпочтительно равно 0, и алкоксилированные ацетиленовые диолы, предпочтительно этоксилированные ацетиленовые диолы. Этоксилированные ацетиленовые диолы для применения в рамках настоящего изобретения предпочтительно имеют величину HLB в диапазоне между 11 и 16. В число коммерчески доступных этоксилированных ацетиленовых диолов, которые можно использовать в этих целях, входят препараты, выпускаемые под торговой маркой SURFYNOL производства компании Air Products, в частности SURFYNOL™ 465. Как правило, весовое соотношение этоксилированных ацетиленовых диолов к содержащемуся (или содержащимся) в системе ПАВ, соответствующих формуле (I), находится в диапазоне между 1:2 и 1:8, предпочтительно между 1:3 и 1:7.
Еще одна смесь неионных ПАВ, которые можно использовать в связи с настоящим изобретением для достижения величины VTT, по меньшей мере, 26°С, для получения дисперсной системы включает смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), где m=0, одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), где каждая из величин n и m является ненулевой, и один или несколько полисорбатов. Помимо этого, дисперсная система может содержать смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), один или несколько полисорбатов и один или несколько этоксилированных ацетиленовых диолов.
Фторполимер, находящийся во фторполимерсодержащей дисперсной системе, является полимером, который имеет частично или полностью фторированную углеродную цепь. Как правило, фторсодержащий полимер, или фторполимер, - это полимер с основной цепью, которая фторирована, по меньшей мере, на 40 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 50 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 60 вес.%. Фторсодержащий полимер может иметь также полностью фторированную основную цепь, как, например, в PTFE. Фторсодержащий полимер может быть гомополимером или сополимером, и дисперсная система может содержать смесь разных фторполимеров. В качестве примеров фторполимеров можно назвать сополимеры тетрафторэтилена, которые можно обрабатывать в расплаве, особенно сополимеры тетрафторэтилена/гексафторпропилена, тетрафторэтилена/перфторалкилвиниловых эфиров перфторалкильными радикалами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, в частности перфтор-н-пропил-виниловые эфиры, тетрафторэтилен/этилен, тетрафторэтилен/трифторхлорэтилен,трифторхлорэтилен/этилен, тетрафторэтилен/винилиденфторид и гексафторпропилен/винилиденфторид, а также тройные сополимеры тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира/гексафторпропилена, тетрафторэтилена/этилена/гексафторпропилена и тетрафторэтилена/винилиденфторида/гексафторпропилена, или четвертные полимеры тетрафторэтилена/винилиденфторида/гексафторпропилена/перфторалкилвиниловых эфиров и тетрафторэтилена/этилена/гексафторпропилена/перфторалкилвиниловых эфиров. Помимо этого, в число фторполимеров, которые можно использовать в дисперсной системе, входят поливинилфторид, поливинилиденфторид и политрифторхлорэтилен. Дисперсная система может также содержать полимеры, которые невозможно обрабатывать из расплава, такие как политетрафторэтилен, которые могут быть гомополимерами и которые могут факультативно содержать модифицированные сомономеры, такие как гексафторпропилен или перфторалкилвиниловые эфиры или хлортрифторэтилен, в небольших концентрациях (от 0,1 до 3 моль.%), использование смеси неионных поверхностно-активных веществ для достижения VTT на уровне, по меньшей мере, 28°С, особенно подходит для дисперсной системы, содержащей не подходящий для обработки в расплаве PTFE.
Средний размер частиц (средний диаметр частиц) фторсодержащего полимера в дисперсной системе, как правило, находится в диапазоне от 10 нм до 400 нм, предпочтительно от 25 нм до 400 нм. Средний диаметр частиц, как правило, определяется способом динамического светорассеяния, и таким образом, можно определить числовую величину среднего диаметра частиц. Дисперсная система может быть мономодальной, а также мультимодальной, например бимодальной. Количество фторсодержащего полимера в дисперсной системе, как правило, составляет, по меньшей мере, 35 вес.%, например, от 40 до 65 вес.%.
Фторполимерсодержащие дисперсные системы можно использовать для покрытия субстрата и они, как правило, имеют хорошие пленкообразующие свойства, сравнимые или превосходящие таковые у аналогичных дисперсных систем, которые содержат неионные ПАВ с ароматическими группами, такие как TRITON™ Х-100. Например, фторполимерсодержащие дисперсные системы можно использовать для покрытия металлического субстрата, полимерных субстратов, таких как полиэфирные и полипропиленовые субстраты, или для образования покрытия на бумажной основе. Фторполимерсодержащие дисперсные системы можно также использовать для покрытия или пропитывания текстильных материалов или тканей, в частности стекловолоконных субстратов. Перед покрытием фторполимерсодержащую дисперсную систему можно смешать с другими ингредиентами для подготовки покрывающей композиции, желательной для обработки того или иного субстрата. Например, фторполимерсодержащую дисперсную систему можно смешать с полиамид-имидными и полифенилен-сульфоновыми смолами, как описано, например, в WO 94/14904, для создания на субстрате покрытия, предотвращающего прилипание. В число дополнительных ингредиентов для покрывающей композиции входят неорганические наполнители, такие как коллоидный кремнезем, окись алюминия и неорганические пигменты, например, описанные в патентах ЕР 22257 и US 3,489,595.
Фторполимерсодержащие дисперсные системы получают, как правило, начиная с так называемой необработанной (первичной) дисперсной системы, которая образуется в результате эмульсионной полимеризации фторированного мономера. Такая дисперсная система может быть свободной от низкомолекулярного фторированного ПАВ, если полимеризацию проводили в отсутствие низкомолекулярного фторированного ПАВ, но, как правило, она содержит значительные количества низкомолекулярного фторированного ПАВ.
Если концентрация низкомолекулярного фторированного ПАВ в дисперсной системе превышает желательный уровень, например превышает 0,025 вес.%, то, по меньшей мере, часть этого ПАВ следует удалить.
Согласно одному из вариантов настоящего изобретения для снижения количества низкомолекулярного фторированного ПАВ неионное поверхностно-активное вещество, например, как описано выше, добавляют к фторполимерсодержащей дисперсной системе, а затем фторполимерсодержащую дисперсную систему приводят в контакт с анионообменной смолой. Такой способ подробно описан в WO 00/35971. В качестве подходящих анионообменных смол можно назвать смолы, которые содержат противоион, соответствующий кислоте с величиной pKа, по меньшей мере, 3.
Предпочтительно, чтобы процесс анионного обмена проходил в основном в щелочных условиях. В связи с этим, предпочтительно, чтобы ионообменная смола находилась в ОН-форме, хотя такие анионы, как фторид или оксалат, соответствующие слабым кислотам, также можно использовать. Специфическая основность ионообменной смолы не является критической. Предпочтительны сильноосновные смолы вследствие их более высокой эффективности в удалении низкомолекулярных фторированных ПАВ. Этот процесс может быть проведен путем пропускания фторполимерсодержащей дисперсной системы через колонку, которая содержит ионообменную смолу, или альтернативно, фторполимерсодержащая дисперсная система может перемешиваться с ионообменной смолой, а затем фторполимерсодержащую дисперсную систему можно отделить фильтрацией. При применении этого способа количество низкомолекулярного фторированного ПАВ можно снизить до уровней ниже 150 ppm или даже ниже 10 ppm. В соответствии с этим, таким способом можно получить дисперсные системы, практически не содержащие низкомолекулярных фторированных ПАВ.
В случае, если низкомолекулярное фторированное ПАВ в форме свободной кислоты является летучим, то для снижения количества низкомолекулярного фторированного ПАВ можно использовать следующий способ. Летучее фторированное ПАВ в его свободной кислотной форме можно удалить из водных фторполимерсодержащих дисперсных систем путем добавления неионного ПАВ к водной фторполимерсодержащей дисперсной системе и, при величине рН водной фторполимерсодержащей дисперсной системы ниже 5, снижение содержания летучего фторированного ПАВ путем перегонки до тех пор, пока концентрация летучего фторированного ПАВ в дисперсной системе не достигнет желаемой величины. К числу низкомолекулярных фторированных ПАВ, которые можно удалить с помощью этого процесса, относятся, например, ПАВ, соответствующие приведенной выше формуле А.
Как правило, считается желательным увеличение количества твердого вещества фторсодержащего полимера в дисперсной системе. Чтобы увеличить количество твердого вещества фторсодержащего полимера, можно использовать любой из известных способов концентрирования. Эти способы концентрирования, как правило, выполняются в присутствии неионного поверхностно-активного вещества, которое добавляют для стабилизации дисперсной системы в процессе концентрирования.
Количество неионного ПАВ, которое, как правило, должно присутствовать в дисперсной системе для проведения концентрирования, как правило, находится в диапазоне между 1 вес.% и 12 вес.%, предпочтительно между 3 и 10 вес.%. В число подходящих способов концентрирования входят ультрафильтрация, термическое концентрирование, термическая декантация и электродекантация, как описано в патенте GB 642,025.
Способ ультрафильтрации включает следующие этапы: (а) добавление неионного ПАВ к дисперсной системе, для которой желательно провести концентрирование и (b) пропускание дисперсной системы через полупроницаемую ультрафильтрационную мембрану для разделения дисперсной системы на концентрат дисперсной системы со фторированным полимером и водный раствор веществ, проникающих сквозь мембрану. Этот этап проводится, как правило, со скоростью подачи от 2 до 7 метров в секунду и осуществляется насосами, который предохраняют фторированный полимер от контакта с компонентами, которые вызывают силы трения. Кроме того, способ ультрафильтрации отличается тем достоинством, что в процессе концентрирования удаляется также некоторое количество низкомолекулярных фторированных ПАВ. В связи с этим способ ультрафильтрации можно использовать для одновременного снижения уровня низкомолекулярного фторированного ПАВ и концентрирования дисперсной системы.
Чтобы увеличить количество фторсодержащих полимеров в водной дисперсной системе, можно также применить термическую декантацию. При этом способе неионное поверхностно-активное вещество добавляется к фторполимерсодержащей дисперсной системе, которую желательно сконцентрировать, и затем дисперсную систему нагревают таким образом, чтобы сформировать слой супернатанта, который можно декантировать и который, как правило, содержит воду и некоторое количество неионного ПАВ, тогда как другой слой содержит концентрированную дисперсную систему. Этот способ раскрывается, например, в патенте US 3,037,953 и ЕР 818506.
Способ термического концентрирования включает нагревание дисперсной системы и удаление воды при пониженном давлении до получения нужной концентрации.
В соответствии с положениями настоящего изобретения для контроля вязкости добавляется анионное ПАВ до или после проведения концентрирования в зависимости от используемого способа концентрирования. Например, если применяется ультрафильтрация, то, как правило, предпочтительно добавить анионное ПАВ после проведения концентрирования, чтобы избежать его потери при ультрафильтрации. Если используется способ термического концентрирования, анионное ПАВ можно добавить до проведения концентрирования, а также после проведения концентрирования.
Как описано выше, процедура концентрирования и/или снижения количества низкомолекулярного фторированного ПАВ уже может включать добавление неионного нефторированного ПАВ к дисперсной системе. В связи с этим, путем правильного выбора неионного ПАВ или смеси ПАВ, добавленной для концентрирования и/или удаления низкомолекулярного фторированного ПАВ, полученная дисперсная система может уже иметь требуемый уровень VTT в соответствии с положениями настоящего изобретения.
Однако можно отрегулировать содержание смеси неионных ПАВ после концентрирования и/или удаления фторированного ПАВ также и путем добавления одного или нескольких дополнительных неионных ПАВ к дисперсной системе. Конечно, следует избегать применения неионных ПАВ с ароматическими группами в процессе концентрирования и/или удаления, так как это, как правило, затрудняет удаление неионных ПАВ из дисперсной системы.
Далее изобретение будет проиллюстрировано ссылками на представленные ниже примеры, однако без намерения сузить рамки применения изобретения.
ПРИМЕРЫ
Сокращения:
PTFE: политетрафторэтилен.
APFOA: аммонийная соль перфтороктановой кислоты.
Genapol™ X-080: неионное ПАВ, содержащее оксид этилена, HLB 13, выпускаемое компанией Clariant GmbH.
Genapol™ PF40: неионное ПАВ, содержащее оксид этилена/оксид пропилена, выпускаемое компанией Clariant GmbH.
Polystep™ A16: Sodium dodecylbenzyl sulphonate, выпускаемое компанией Stepan Company.
Hostapur™ SAS30: натриевая соль втор-алкил-сульфоната (парафин-сульфонат), выпускаемая компанией Clariant GmbH.
Полисорбат 60: полиоксиэтиленсорбитол-моностеарат, HLB 14.9, выпускаемый компанией BASF Полисорбат 20: полиоксиэтиленсорбитол-моностеарат, HLB 16.7, выпускаемый компанией BASF.
Surfynol™ 465: этоксилированный ацетиленгликоль, HLB 13, выпускаемый компанией Air Products.
Surfynol™ 440: этоксилированный ацетиленгликоль, HLB 8, выпускаемый компанией Air Products.
Способы анализа:
Вязкость.
Вязкость дисперсной системы измеряли с помощью реометра Brookfield Rheometer DV-M, винт 86 при 20 Д/л/с.
Критическая толщина пленки (CFT).
Контейнер заполняли гомогенной фторполимерсодержащей дисперсной системой. Избыток пены удаляли с помощью пипетки. Обезжиренную алюминиевую пластину (19×4×4 мм3) обмакивали в дисперсную систему и сушили, подвешивая пластину под углом 45°. Пластине давали высохнуть в течение 5 мин, после чего нагревали при 380°С в течение 10 мин. Затем пластину охлаждали, и оценивали качество покрытия и наличие трещин с помощью микроскопа. Максимальную толщину трещин (мкм) измеряли с помощью толщиномера Minitest 4000.
Вязкостно-температурный переход (VTT).
Величина вязкостно-температурного перехода отражает вязкостно-температурную зависимость водной дисперсной системы. Эту величину получают путем измерения вязкости фторполимерсодержащей дисперсной системы при нагревании образца с 20 до 50°С и определения вязкости через каждый 1°С. Точка VTT - это температура, при которой вязкость возрастает не менее чем на 10% выше вязкости, определенной при 20°С.
Поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение измеряли с помощью чистой, обработанной пламенем платиновой пластины, с помощью тензиометра (Kruss), в соответствии с требованиями ASTM D1331.
Пример 1.
Фторполимерсодержащая дисперсная система с PTFE с размером частиц около 220 нм и с содержанием твердых веществ на уровне 25 вес.% была получена в результате эмульсионной полимеризации. К дисперсной системе добавляли 5 вес.% of Genapol™ X-080 от количества твердых веществ в дисперсной системе. Дисперсная система, содержащая около 0,1 вес.% APFOA от общего веса дисперсной системы (=4350 ppm от веса твердых полимерных веществ). Эмульсию с полимером приводили в контакт с анионообменной смолой с тем, чтобы снизить количество APFOA в дисперсной системе до 7 ppm от общего веса дисперсной системы (=30 ppm от веса твердых полимерных веществ). Дисперсную систему подвергали концентрированию способом ультрафильтрации, пока содержание твердого PTFE не достигнет уровня 60 вес.%. Добавляли 2000 ppm ПАВ А16 от общего количества твердых веществ, и количество Genapol™ X-080 доводили до 5 вес.% от общего содержания твердых веществ для расчета потери этого ПАВ в процессе концентрирования. Полученная дисперсная система имела вязкость 22 мПа, VTT - 28°С, поверхностное натяжение - 28,9 дин и CFT - 9 мкм. Полученная таким образом дисперсная система пригодна для покрытия, например, металлических субстратов.
Примеры 2-14.
В примерах со 2 по 14 повторяли ту же процедуру, которая описана в примере 1, но Genapol™ X-080 заменяли на ПАВ или смеси разных ПАВ, как указано в таблице. Примеры со 2 по 10 выполнены с А16 в концентрации 2000 ppm в качестве нефторированного анионного ПАВ; примеры с 11 по 14 выполнены с 400 ppm Hostapur™ SAS30 в качестве нефторированного анионного ПАВ. Во всех эмульсиях измеряли вязкость, VTT, поверхностное натяжение и CFT. У всех эмульсий величина VTT составила, по меньшей мере, 28. Результаты представлены в таблице. Кроме того, в таблице представлены величины HLB для смесей ПАВ.
Сравнительные примеры с С-1 по С-5.
Сравнительные примеры с С-1 по С-3 и С-5 выполнены так же, как примеры с 1 по 14, за исключением того, что были использованы ПАВ или смеси разных ПАВ, приводящие к получению дисперсных систем с низкими VTT или со слишком высокой вязкостью, как показано в таблице. Сравнительный пример С-4 выполнен с применением неионного ПАВ, содержащего ароматическую группу. Кроме того, в сравнительном примере С-4 применялось фторированное ПАВ в количестве 0,1 вес.% от твердого вещества и не применялось анионного углеводородного ПАВ.
Как можно видеть из представленной ниже таблицы, дисперсные системы, полученные в соответствии с требованиями настоящего изобретения, успешно улучшают пленкоообразующие свойства, что доказывается критической толщиной пленки. Кроме того, дисперсные системы, полученные в соответствии с требованиями данного изобретения, могут легко покрывать субстраты в широком диапазоне температур. Эти сравнительные примеры не показывают хороших покрывающих свойств, поскольку вязкость при 20°С слишком высока или величина VTT слишком мала. Кроме того, дисперсные системы, которые получены в соответствии с требованиями настоящего изобретения, имеют лучшие смачивающие свойства, по сравнению с полученными в сравнительном примере С-4, в котором применялось неионное ПАВ с ароматической группой.
Пример № ПАВ 1 ПАВ 2 ПАВ 3 HS Вязкость мПа.с (20°С) VTT Поверхностное натяжение (дин/см) CFT (мкм) HLB
1 5% Gen. X080 / / А16 22 28,5 28,4 8 13
2 5% Gen. X080 1% Gen.PF40 / А16 26 >35 28,9 9 НД
3 5% Gen. X080 1% Surfynol 465 / А16 23 >35 28,8 11 13
4 6% Gen. X080 1% Surfynol 465 / А16 26 34,5 29,1 9 13
5 6% Gen. X080 1% Gen.PF40 / А16 27 >35 29,0 8 НД
6 6% Gen. X080 1% Полисорбат 60 / А16 23 29 29,9 15 13,3
7 7% Gen. X080 1% Gen. PF40 1.5% Surfynol 465 А16 32 34 33,7 22 НД
8 5% Gen. X080 2% Полисорбат 60 / А16 26 35 29,9 18 13,5
9 5% Gen. X080 2% Полисорбат 60 0,5% Surfynol 465 А16 37 >35 29,2 12 13,6
10* 6% Gen. X080 2% Полисорбат 60 / А16 30 29 31,0 11 13,4
11 5% Gen. X080 2% Полисорбат 20 / SAS30 23 >35 НД 14 13,5
12** 5% Gen. X080 1% Полисорбат 20 / SAS30 19 29 29,8 13 13,7
13 5% Gen. X080 3% Полисорбат 20 - / SAS30 10 >35 29,1 15 14,4
14 5% Gen. X080 2% Полисорбат 20 / SAS30 14 >35 29,7 16 14,7
С-1 7% Gen. X080 2% Полисорбат 20 / SAS30 309 / / / 13,8
С-2 7% Gen. X080 2% Полисорбат 20 / А16 19 22 29,9 19 13,8
С-3 5% Gen. X080 1,5% Surfynol 465 0,5% Surfynol 440 А16 12 22 29 12  
С-4** 6% TRITON X100 / / / 20 >35 32 8 НД
С-5*+ 6% Gen. X080 / / А16 34 23 29 22 13
Примечание: * выполнено на эмульсиях с фторсодержащими компонентами, содержащих 59% PTFE в/в; ** выполнено на эмульсиях с фторсодсржащими компонентами, содержащих 60%; все остальные эмульсии содержали 58,5% PTFE. HS = нефторированное анионное ПАВ.

Claims (11)

1. Фторполимерсодержащая дисперсная система, в составе которой частицы фторсодержащего полимера со средним размером от 10 до 400 нм диспергированы в воде, причем указанная дисперсная система имеет содержание твердых веществ от 35 до 70 вес.%, указанная дисперсная система не содержит фторированного ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль или содержит указанное фторированное ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль в количестве не более чем 0,05 вес.% от общего веса твердых веществ в указанной дисперсной системе, кроме того, указанная дисперсная система содержит неионное нефторированное ПАВ или смесь разных неионных нефторированных ПАВ и одно или несколько нефторированных анионных ПАВ, при этом количество и природа указанных неионных нефторированных ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ выбирается таким образом, чтобы величина VTT указанной фторполимерсодержащей дисперсной системы составляла по меньшей мере 26°С и чтобы фторполимерсодержащая дисперсная система практически не содержала неионных ПАВ с ароматическими группами.
2. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.1, отличающаяся тем, что указанное неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ может быть представлена общей формулой:
Figure 00000005

где R1 - это алифатическая углеводородная группа, содержащая по меньшей мере 8 атомов углерода, R2 - алкилен, содержащий 3 атома углерода, R3 - водород или C1-С3алкильная группа, n - число от 0 до 40, m - число от 0 до 40, причем сумма n+m равна по меньшей мере 2.
3. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.2, отличающаяся тем, что m=0 и в которой указанное неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ имеет величину HLB в диапазоне между 11 и 16.
4. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.2, отличающаяся тем, что указанная фторполимерсодержащая дисперсная система включает смесь неионных нефторированных ПАВ, в том числе одно или несколько неионных нефторированных ПАВ, соответствующих формуле (I), где m=0, и одно или несколько неионных нефторированных ПАВ, соответствующих формуле (I), где каждая из величин n и m имеют значение, отличающееся от 0.
5. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.2, отличающаяся тем, что указанная фторполимерсодержащая дисперсная система содержит одно или несколько неионных нефторированных ПАВ, соответствующих формуле (I), и один или несколько полисорбатов.
6. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.2, отличающаяся тем, что указанная фторполимерсодержащая дисперсная система содержит одно или несколько неионных нефторированных ПАВ, соответствующих формуле (I), и один или несколько этоксилированных ацетиленовых диолов.
7. Фторполимерсодержащая дисперсная система по п.6, отличающаяся тем, что указанные этоксилированные ацетиленовые диолы имеют величину HLB от 11 до 16.
8. Фторполимерсодержащая дисперсная система по любому из вышеперечисленных пунктов, отличающаяся тем, что фторсодержащий полимер содержит политетрафторэтилен.
9. Использование фторполимерсодержащей дисперсной системы как определено в любом из пп.1-8 для покрытия или импрегнации субстрата.
10. Использование по п.9, отличающееся тем, что указанный субстрат представляет собой металлические субстраты, стекловолоконные ткани, полимерные субстраты и бумагу.
11. Способ получения дисперсной системы с фторполимерными частицами, включающий следующие этапы:
(a) получение фторполимерсодержащей дисперсной системы, в которой частицы фторсодержащего полимера имеют средний размер от 10 до 400 нм и которая содержит также фторированное ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль или не содержит такого ПАВ;
(b) снижение содержания указанного фторированного ПАВ в указанной дисперсной системе, если его количество составляло более чем 0,05 вес.% от общего веса твердых веществ в дисперсной системе в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ;
(c) концентрирование фторполимерсодержащей дисперсной системы в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ с тем, чтобы увеличить количество фторполимерных твердых веществ в указанной дисперсной системе до уровня от 35 до 75 вес.%; и
(d) добавление одного или нескольких нефторированных анионных ПАВ к фторполимерсодержащей дисперсной системе до или после проведения концентрирования указанной фторполимерсодержащей дисперсной системы;
при этом упомянутое неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ, используемые на указанных этапах (b) и/или (с) подбираются таким образом, чтобы фторполимерсодержащая дисперсная система после этапа (d) имела величину VTT по меньшей мере 26°С или, альтернативно, дополнительно добавляется одно или несколько неионных нефторированных ПАВ для доведения величины VTT фторполимерсодержащей дисперсной системы по меньшей мере до 26°С и, кроме того, указанные неионные нефторированные ПАВ выбираются таким образом, чтобы в составе фторполимерсодержащей дисперсной системы не было неионных ПАВ, содержащих ароматические группы.
RU2005126758/04A 2003-02-28 2004-01-20 Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества RU2349605C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03100513A EP1452571B1 (en) 2003-02-28 2003-02-28 Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
EP03100513.5 2003-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005126758A RU2005126758A (ru) 2006-02-27
RU2349605C2 true RU2349605C2 (ru) 2009-03-20

Family

ID=32748954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005126758/04A RU2349605C2 (ru) 2003-02-28 2004-01-20 Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6861466B2 (ru)
EP (1) EP1452571B1 (ru)
JP (1) JP2006523758A (ru)
CN (1) CN100393786C (ru)
AT (1) ATE302243T1 (ru)
DE (1) DE60301322T2 (ru)
RU (1) RU2349605C2 (ru)
WO (1) WO2004078836A1 (ru)
ZA (1) ZA200507815B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2815785C1 (ru) * 2019-10-11 2024-03-21 Гуджарат Флуорокемикалз Лимитед Способ получения фторполимеров и фторэластомеров в присутствии нефторированного углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000069628A (ko) 1996-12-20 2000-11-25 브라이언 디어 세척 방법
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
AUPR421501A0 (en) * 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR584301A0 (en) * 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US7247238B2 (en) 2002-02-12 2007-07-24 Siemens Water Technologies Corp. Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes
JP4207442B2 (ja) * 2002-03-20 2009-01-14 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
JP4282598B2 (ja) 2002-10-10 2009-06-24 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 濾過装置及び該濾過装置を洗浄する方法
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
TWI254742B (en) * 2003-02-10 2006-05-11 Daikin Ind Ltd Aqueous emulsion composition
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
US8268176B2 (en) 2003-08-29 2012-09-18 Siemens Industry, Inc. Backwash
ATE549075T1 (de) 2003-11-14 2012-03-15 Siemens Industry Inc Verbessertes modulreinigungsverfahren
ITMI20032377A1 (it) 2003-12-04 2005-06-05 Solvay Solexis Spa Copolimeri del tfe.
US7566762B2 (en) * 2003-12-25 2009-07-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluoropolymer
ITMI20040031A1 (it) * 2004-01-14 2004-04-14 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
DE602004021467D1 (de) * 2004-03-01 2009-07-23 3M Innovative Properties Co Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion
US8758621B2 (en) 2004-03-26 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
JP2007535398A (ja) 2004-04-22 2007-12-06 シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション 有機物質を消化するためのメンブレンバイオリアクタおよび処理槽を含む濾過装置ならびに廃液処理方法
US7819956B2 (en) * 2004-07-02 2010-10-26 Siemens Water Technologies Corp. Gas transfer membrane
CA2571502A1 (en) 2004-07-05 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Hydrophilic membranes
US7790041B2 (en) * 2004-08-11 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US20070023360A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Noelke Charles J Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches
JP4958779B2 (ja) * 2004-08-20 2012-06-20 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション 正方形のｍｂｒマニホールド・システム
WO2006026814A1 (en) 2004-09-07 2006-03-16 Siemens Water Technologies Corp. Reduction of backwash liquid waste
AU2005284677B2 (en) 2004-09-14 2010-12-23 Evoqua Water Technologies Llc Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
CN100548452C (zh) 2004-09-15 2009-10-14 西门子水技术公司 一种薄膜过滤系统以及控制薄膜过滤系统中积垢的方法
US7591950B2 (en) 2004-11-02 2009-09-22 Siemens Water Technologies Corp. Submerged cross-flow filtration
NZ555302A (en) * 2004-12-03 2010-11-26 Siemens Water Tech Corp Post treatment of microfiltration membranes with hyfrogen peroxide and a transition metal catalyst
US7666927B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using anion exchange polymer with functional groups resistant to degradation to trialkylamines
US7659329B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using monodisperse ion exchange resin
US7619018B2 (en) * 2004-12-22 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation
US20060135681A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Cavanaugh Robert J Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant
WO2006066319A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Siemens Water Technologies Corp. Cleaning in membrane filtration systems
CN100546701C (zh) 2004-12-24 2009-10-07 西门子水技术公司 简单的气体冲洗方法和装置
ITMI20042553A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
ITMI20042554A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
AU2006206046B2 (en) * 2005-01-14 2010-10-28 Evoqua Water Technologies Llc Filtration system
US7671111B2 (en) * 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US20060183842A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-17 Johnson David W Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
CA2605757A1 (en) 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Water Technologies Corp. Chemical clean for membrane filter
US7612139B2 (en) * 2005-05-20 2009-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content
US7514484B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
WO2006132368A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
EP1893676A4 (en) * 2005-06-20 2010-05-26 Siemens Water Tech Corp TREATMENT OF RETICULATING POLYMERIC MEMBRANES
JP4956925B2 (ja) * 2005-07-13 2012-06-20 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
WO2007006104A1 (en) 2005-07-14 2007-01-18 Siemens Water Technologies Corp. Monopersulfate treatment of membranes
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514398D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US20070015937A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
ITMI20051397A1 (it) * 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
JP5082212B2 (ja) * 2005-08-11 2012-11-28 ダイキン工業株式会社 フルオロエラストマーの製造方法
JP4792873B2 (ja) * 2005-08-19 2011-10-12 旭硝子株式会社 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
CN101287538B (zh) 2005-08-22 2013-03-06 西门子工业公司 使用歧管以减少回洗的水过滤装置
WO2007026822A1 (ja) * 2005-09-01 2007-03-08 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US20070138090A1 (en) 2005-10-05 2007-06-21 Jordan Edward J Method and apparatus for treating wastewater
US7563363B2 (en) 2005-10-05 2009-07-21 Siemens Water Technologies Corp. System for treating wastewater
CN101291987B (zh) * 2005-10-20 2012-05-09 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性分散液及其制品
US7728087B2 (en) * 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
JP2009057392A (ja) * 2005-12-28 2009-03-19 Daikin Ind Ltd フルオロポリマー水性分散液
JP4985399B2 (ja) * 2005-12-28 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
US7455765B2 (en) 2006-01-25 2008-11-25 Siemens Water Technologies Corp. Wastewater treatment system and method
EP1845116A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US7666928B2 (en) * 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US7666929B2 (en) * 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing fluorosurfactant content of fluropolymer dispersions using anionic surfactant-treated anion exchange resin
US7968644B2 (en) * 2006-06-29 2011-06-28 Daikin Industries, Ltd. Method of producing a fluororesin aqueous dispersion
WO2008001846A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluororesin dispersion and method for producing the same
JP2008013669A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Daikin Ind Ltd フルオロポリマー水性分散液の製造方法
WO2008004614A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion
US8030376B2 (en) 2006-07-12 2011-10-04 Minusnine Technologies, Inc. Processes for dispersing substances and preparing composite materials
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US8632881B2 (en) * 2006-09-08 2014-01-21 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Glass fiber product
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
CN101541840B (zh) 2006-11-24 2011-04-20 旭硝子株式会社 含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法
BRPI0807109A2 (pt) * 2007-02-16 2014-05-06 3M Innovative Properties Co Sistema e processo para a remoção de fluoroquiímicos da água
WO2008109219A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 3M Innovative Properties Company System and process for ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals
EP2129629A1 (en) 2007-04-02 2009-12-09 Siemens Water Technologies Corp. Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
CA3058737C (en) 2007-05-29 2022-04-26 Fufang Zha Membrane cleaning with pulsed airlift pump
AU2009273775B2 (en) 2008-07-24 2014-11-20 Evoqua Water Technologies Llc Frame system for membrane filtration modules
KR20110044312A (ko) 2008-08-20 2011-04-28 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 멤브레인 시스템의 향상된 역세척 에너지 효율
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
AU2010257526A1 (en) 2009-06-11 2012-01-12 Siemens Industry, Inc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
JP5746168B2 (ja) * 2009-07-31 2015-07-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリオール化合物を含有するフルオロポリマー組成物及びその製造方法
JP2013519517A (ja) * 2010-02-18 2013-05-30 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー フッ素化酸またはそれらの塩を含む廃水の処理
CN102869432B (zh) 2010-04-30 2016-02-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 流体流分配装置
WO2012040412A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Siemens Industry, Inc. Fluid control manifold for membrane filtration system
GB201021790D0 (en) * 2010-12-23 2011-02-02 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer compostions and purification methods thereof
CN103443196B (zh) 2011-03-31 2015-11-25 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液
US9604166B2 (en) 2011-09-30 2017-03-28 Evoqua Water Technologies Llc Manifold arrangement
KR102177864B1 (ko) 2011-09-30 2020-11-13 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 아이솔레이션 밸브
TWI537345B (zh) * 2011-12-12 2016-06-11 廣科工業股份有限公司 陶瓷塗料與保護塗層
AU2013280452B2 (en) 2012-06-28 2017-07-20 Evoqua Water Technologies Llc A potting method
KR20150054918A (ko) 2012-09-14 2015-05-20 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 막을 위한 중합체 블렌드
DE112013004713T5 (de) 2012-09-26 2015-07-23 Evoqua Water Technologies Llc Membransicherungsvorrichtung
AU2013231145B2 (en) 2012-09-26 2017-08-17 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
EP2900356A1 (en) 2012-09-27 2015-08-05 Evoqua Water Technologies LLC Gas scouring apparatus for immersed membranes
US9656203B2 (en) 2012-10-04 2017-05-23 Phillips 66 Company Fluorinated surfactants and stabilization of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles in hollow fiber spin solutions
EP2803690B1 (en) 2013-05-17 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers
EP2803691B1 (en) 2013-05-17 2016-04-20 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant
HUE061765T2 (hu) 2013-10-02 2023-08-28 Rohm & Haas Electronic Mat Singapore Pte Ltd Berendezés membrán filtrációs modul javítására
CN103739757B (zh) * 2013-12-30 2017-01-11 山东华夏神舟新材料有限公司 一种不含pfoa的聚偏氟乙烯树脂的制备方法
EP3322511B1 (en) 2015-07-14 2022-09-07 Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd Aeration device for filtration system
EP3385326B1 (en) * 2015-12-01 2020-05-06 AGC Inc. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
US11230053B2 (en) 2016-01-21 2022-01-25 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers
KR102353963B1 (ko) * 2016-06-23 2022-01-20 에이지씨 가부시키가이샤 불소 수지 파우더를 포함하는 액상 조성물의 제조 방법
CN110023402B (zh) * 2016-12-01 2022-05-10 3M创新有限公司 乙烯-四氟乙烯共聚物分散体和它们的涂布制品
JP6319419B1 (ja) 2016-12-28 2018-05-09 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
EP3750924A4 (en) 2018-02-08 2021-10-27 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A FLUORINATED POLYMER, SURFACTANT FOR ITS POLYMERIZATION, USE OF THE SURFACTANT AND COMPOSITION
WO2019168183A1 (ja) 2018-03-01 2019-09-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
EP3763747B1 (en) 2018-03-07 2025-10-29 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer
US20210070897A1 (en) * 2018-03-16 2021-03-11 Arkema Inc. High solids, surfactant-free fluoropolymer
US12297340B2 (en) * 2018-03-30 2025-05-13 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion, coating film, coated article, and method for producing aqueous dispersion
EP3919527B1 (en) 2019-02-01 2025-12-10 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene
US20220119556A1 (en) 2019-02-07 2022-04-21 Daikin Industries, Ltd. Composition, stretched body and method of manufacturing thereof
JP7209813B2 (ja) * 2019-03-29 2023-01-20 株式会社クレハ 非フッ素化界面活性剤を用いたフッ化ビニリデン系重合体組成物及びその製造方法
JPWO2020213691A1 (ja) 2019-04-16 2021-11-25 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー粉末の製造方法
EP3960774A4 (en) 2019-04-26 2023-01-04 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION
WO2021015291A1 (ja) 2019-07-23 2021-01-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物及びポリテトラフルオロエチレン粉末
CN114269840A (zh) 2019-09-05 2022-04-01 大金工业株式会社 组合物及其制造方法
JP7307368B2 (ja) 2019-09-05 2023-07-12 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP7265205B2 (ja) 2019-10-03 2023-04-26 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
CN114729071A (zh) 2019-11-19 2022-07-08 大金工业株式会社 聚四氟乙烯的制造方法
WO2022050430A1 (ja) 2020-09-07 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP7096515B2 (ja) * 2020-09-09 2022-07-06 ダイキン工業株式会社 被覆用組成物及び被覆物品
WO2022107894A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
CN114381013B (zh) * 2022-01-30 2023-11-07 熵能创新材料(珠海)有限公司 一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4282162A (en) * 1979-02-02 1981-08-04 Hoechst Aktiengesellschaft Recovery of fluorinated emulsifying acids from basic anion exchangers
US4369266A (en) * 1979-03-01 1983-01-18 Hoechst Aktiengesellschaft Concentrated dispersions of fluorinated polymers and process for their preparation
RU2141490C1 (ru) * 1993-12-01 1999-11-20 Дюнеон ГмбХ Водная дисперсия фторполимеров и способ ее получения
WO2000035971A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-22 Dyneon Gmbh & Co. Kg Wässrige dispersionen von fluorpolymeren
US20030125421A1 (en) * 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
US20030130393A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-10 Cavanaugh Robert John Concentrated fluoroploymer dispersions
US20030220442A1 (en) * 2002-05-22 2003-11-27 3M Innovative Properties Company Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB642025A (en) 1947-10-31 1950-08-23 Du Pont Electrodecantation of dilute suspensions
US3037953A (en) * 1961-04-26 1962-06-05 Du Pont Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene
NL282353A (ru) * 1961-08-25
US3345317A (en) * 1963-04-04 1967-10-03 Thiokol Chemical Corp Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer
US3489595A (en) * 1966-12-22 1970-01-13 Du Pont Coating compositions containing perfluorohalocarbon polymer,phosphoric acid and aluminum oxide,boron oxide or aluminum phosphate
US4353950A (en) * 1979-07-06 1982-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant cookware multi-layer coating system comprising pigments and a transluscent outer layer
US4369268A (en) * 1981-06-08 1983-01-18 Material Sciences Corporation Organopolysiloxane coating compositions
US4623487A (en) * 1985-03-14 1986-11-18 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for recovery of fluorosurfactants
US5453477A (en) * 1992-05-01 1995-09-26 Alliedsignal Inc. Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite
US5229480A (en) * 1992-09-03 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride polymerization
EP0675928B1 (en) * 1992-12-23 1997-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition for non-stick substrates
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
JP2829706B2 (ja) * 1994-07-11 1998-12-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
TW363075B (en) * 1994-11-01 1999-07-01 Daikin Ind Ltd Fluoride polymer compound painting and coating method thereof
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
WO1996024622A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 Alliedsignal Inc. Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom
JP3346090B2 (ja) * 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
US5688884A (en) * 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
US5955556A (en) 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5763552A (en) * 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
IT1290428B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Grassi fluorurati
EP1059333B1 (en) * 1998-02-24 2006-10-11 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition
ITMI981520A1 (it) * 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
JP2000128934A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd フッ素系共重合体の水性分散液
DE69918723T2 (de) * 1998-10-13 2005-07-21 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
US6429258B1 (en) * 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
ITMI991269A1 (it) 1999-06-08 2000-12-08 Ausimont Spa Miscele di dispersioni di fluoropolimeri
DE19953285A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-10 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren
US6720360B1 (en) * 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
DE10018853C2 (de) * 2000-04-14 2002-07-18 Dyneon Gmbh Herstellung wässriger Dispersionen von Fluorpolymeren
JP2002179870A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Daikin Ind Ltd 環境に優しく分散安定性に優れた含フッ素重合体水性分散液
ITMI20010087A1 (it) * 2001-01-18 2002-07-18 Ausimont Spa Dispersione acquose di fluoropolimeri
KR20040044531A (ko) * 2001-09-05 2004-05-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 저분자량 불소화 계면활성제를 거의 함유하지 않는플루오로중합체 분산액
JP4207442B2 (ja) * 2002-03-20 2009-01-14 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4282162A (en) * 1979-02-02 1981-08-04 Hoechst Aktiengesellschaft Recovery of fluorinated emulsifying acids from basic anion exchangers
US4369266A (en) * 1979-03-01 1983-01-18 Hoechst Aktiengesellschaft Concentrated dispersions of fluorinated polymers and process for their preparation
RU2141490C1 (ru) * 1993-12-01 1999-11-20 Дюнеон ГмбХ Водная дисперсия фторполимеров и способ ее получения
WO2000035971A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-22 Dyneon Gmbh & Co. Kg Wässrige dispersionen von fluorpolymeren
US20030125421A1 (en) * 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
US20030130393A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-10 Cavanaugh Robert John Concentrated fluoroploymer dispersions
US20030220442A1 (en) * 2002-05-22 2003-11-27 3M Innovative Properties Company Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2815785C1 (ru) * 2019-10-11 2024-03-21 Гуджарат Флуорокемикалз Лимитед Способ получения фторполимеров и фторэластомеров в присутствии нефторированного углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа
RU2826226C1 (ru) * 2019-10-29 2024-09-06 ЭйДжиСи Инк. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200507815B (en) 2007-03-28
EP1452571A1 (en) 2004-09-01
ATE302243T1 (de) 2005-09-15
WO2004078836A1 (en) 2004-09-16
DE60301322D1 (de) 2005-09-22
DE60301322T2 (de) 2006-06-08
CN100393786C (zh) 2008-06-11
EP1452571B1 (en) 2005-08-17
US20040171736A1 (en) 2004-09-02
US6861466B2 (en) 2005-03-01
JP2006523758A (ja) 2006-10-19
CN1753941A (zh) 2006-03-29
RU2005126758A (ru) 2006-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2349605C2 (ru) Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества
RU2294940C2 (ru) Дисперсия фторполимера, не содержащая либо содержащая малое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества
US7279522B2 (en) Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US7514483B2 (en) Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
RU2434022C2 (ru) Водная дисперсия фторполимера
EP2902424B1 (en) Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
WO2005052013A1 (en) Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
CN105209523B (zh) 用于利用糖基乳化剂从水性含氟聚合物分散体减少氟化乳化剂的方法
EP1885760B1 (en) Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content
US20130231020A1 (en) Novel aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
US7514484B2 (en) Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
JPWO2018097141A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
RU2363549C2 (ru) Способ покрытия подложки дисперсией фторполимера
US20060183842A1 (en) Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160121