[go: up one dir, main page]

RU2345950C1 - Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния - Google Patents

Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2345950C1
RU2345950C1 RU2007127008/15A RU2007127008A RU2345950C1 RU 2345950 C1 RU2345950 C1 RU 2345950C1 RU 2007127008/15 A RU2007127008/15 A RU 2007127008/15A RU 2007127008 A RU2007127008 A RU 2007127008A RU 2345950 C1 RU2345950 C1 RU 2345950C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zinc
silicon
reaction
mol
temperature
Prior art date
Application number
RU2007127008/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Сергеевич Бурханов (RU)
Юрий Сергеевич Бурханов
Геннадий Сергеевич Бурханов (RU)
Геннадий Сергеевич Бурханов
Original Assignee
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН filed Critical Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Priority to RU2007127008/15A priority Critical patent/RU2345950C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2345950C1 publication Critical patent/RU2345950C1/ru

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Диоксид кремния восстанавливают цинком с получением кремния или силицида цинка, силикатов натрия и паров хлорида цинка. Реакция проводится в трехкомпонентном расплавленном шлаке, включающем хлорид натрия, диоксид кремния и цинк. Реакцию осуществляют при температуре выше температуры испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка. Предложенное изобретение позволяет получить кремний без прямого контакта с углеродом. При этом процесс реализуется при температурах, значительно меньших температуры прямого восстановления диоксида кремния углеродом. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к области химии металлургических процессов. Кремний - один из наиболее распространенных в природе химических элементов после кислорода. Исключительно велика роль кремния в научно-техническом прогрессе. Поэтому проблема поиска новых способов получения кремния с целью повышения эффективности его производства и улучшения качества, актуальна.
Одним из наиболее распространенных способов получения кремния является использование хлоридно-гидридной технологии с последующей вертикальной зонной плавкой по методу "плавающей зоны". [Свойства элементов. Справочник под редакцией М.Е.Дрица. - М.: Металлургия, 1985 г., 409 с.] Данный способ является экологически опасным и технологически трудоемким. Исходные и конечные продукты сильно ядовиты.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является получение кремния из его диоксида. Кремний может быть восстановлен углеродом при температуре выше 1600°С. [Г.Г.Грибов, К.В.Зиновьев. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов. Неорганические материалы. 2003 г., т.39, №7] [В.В.Стендер. Прикладная электрохимия. - Харьков: Изд. Харьковского университета, 1961 г.]. В результате получается кремний технической чистоты. В микроэлектронике требуется кремний высокочистый и в виде монокристаллов. Процесс может быть осуществлен в дуговых электропечах в относительно малых объемах.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании экологически безопасного и энергосберегающего способа получения достаточно чистого кремния и как промежуточного или самостоятельного продукта - силицида цинка.
Для решения поставленной технической задачи получения кремния из диоксида кремния путем самопроизвольной реакции в среде расплавленного шлака, согласно предложению, расплавленный шлак представляет собой трехкомпонентную электролитическую среду, включающую хлорид натрия, диоксид кремния и цинк, а самопроизвольную реакцию осуществляют при температуре выше, чем температура испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка с образованием кремния, силикатов натрия и паров хлорида цинка, при этом осуществляют дальнейшую реакцию в расплаве хлорида цинка с образовавшимся силикатом натрия и последующее восстановление цинка из образовавшегося силиката цинка с помощью углерода. Дополнительно осуществляют восстановление кремния из его диоксида с помощью углерода при температуре, не выше температуры испарения цинка.
Экспериментально доказана возможность получения Si из SiO2 в расплаве соли NaCl (ж) с помощью Zn - восстановителя при температуре, выше температуры испарения ZnCl2 (733°C), по реакции:
Figure 00000001
Для термодинамического расчета реакции (1) нами использовались известные термодинамические потенциалы веществ, участвующих в этой реакции [М.Х.Карапетьянц, М.Л.Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. 469 с.], и предполагаемые значения потенциалов пара ZnCl2(г) (исходя из аналогии ZnCl2(г) с MgCl2(г) (табл.1).
Исходя из приведенных в табл.1 термодинамических потенциалов веществ получаем следующие величины термодинамических потенциалов реакции (I):
ΔG(20°C)≈+170,53 кДж/моль; ΔН≈+239,77 кДж/моль; ΔS≈+237,99 Дж/(моль·град)
Отсюда следует, что минимальная температура реакции (1) в приближении температурной зависимости ΔG(T) равна:
Figure 00000002
Таблица 1
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (1)
Термодинамические потенциалы NaCl(ж) SiO2 Zn Si Na2SiO3 ZnCl2(г)
G (20°С), кДж/моль -366,21 -856,98 -1428,37 ≈-419(г)
Н, кДж/моль -386,47 -911,32 -1481,16 ≈-419(г)
S, Дж/(моль·град) 95,193 41,9 41,65(к) 18,85 ≈209,5 ≈251,4(г)
Отсутствие термодинамического запрета на восстановление кремния из его диоксида с помощью цинкового восстановителя обусловлено образованием химически "прочного" силиката натрия с малой величиной ДС и парообразного ZnCl2(г) с большой величиной энтропии.
В лабораторных опытах для нейтрализации пара ZnCl2(г) и его регистрации использовался порошок СаО (или СаСО3) в большом корундовом тигле, в котором размещалась емкость с исходной шихтой - смесью NaCl, SiO2 и Zn - гранул. Над ней располагался колпак для образования клапана на известковой засыпке.
На практике в качестве поглотителя ZnCl2(г) можно использовать также расплав стекла:
Figure 00000003
При термодинамическом расчете реакции (2) исходили из следующих величин термодинамических потенциалов веществ:
Таблица 2
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (2)
Термодинамические потенциалы ZnCl2(г) Na2SiO3 NaCl(ж) ZnSiO3
G (20°С),
кДж/моль
≈-419(г)
-369,01(к)
-1428,37 -366,21 -1150,57
Н,
кДж/моль
≈-419(г)
-415,98(к)
-1481,16 -386,47 ≈-1194,15
S,
Дж/(моль·град)
≈251,4(г)
108,02(к)
≈209,5 95,193 89,67
Отсюда, для термодинамических потенциалов реакции (2) получаем: ΔG(20°С)≈-35,62 кДж/ моль; ΔН≈-77,23 кДж/моль; ΔS≈-180,17 Дж/(моль·град).
Реакция (2) с участием парообразного ZnCl2(г) при температуре выше 733°С является термодинамически запрещенной из-за положительной величины ΔG(733°C):
ΔG(733°С)=-35,62+180,17·10-3(733-20)=93,02 кДж/ моль.
Реакция (2) с участием жидкого ZnCl2(ж) термодинамически разрешена, так как ее термодинамические потенциалы равны:
ΔG(20°С)≈-85,60 кДж/моль; ΔH≈-71,23 кДж/моль; ΔS≈-37,46 Дж/(моль·град).
При Т<733°С расплав стекла не является жидкотекучим. Поэтому взвесь диспергированного стекла в расплаве соли NaCl(ж) может быть исходным поглотителем ZnCl2(ж).
Так как в расплаве соли NaCl растворяются пары ZnCl2(г), то реакция (2) фактически может существовать и при Т>733°С как реакция расплавленного раствора ZnCl2 в NaCl(ж) с Na2SiO3. Образующийся при этом силикат цинка ZnSiO3 является одним из основных природных минералов, используемых в производстве цинка. Он может быть восстановлен по традиционной технологии:
Figure 00000004
Приведем термодинамический расчет известной реакции (3) для подтверждения используемого приближения линейной температурной зависимости ΔG(T°C) и предположения о значениях термодинамических потенциалов парообразного Zn(г). При термодинамическом расчете этой реакции исходили из известных значений термодинамических потенциалов веществ, участвующих в реакции (3) и гипотетической величины энтропии паров цинка (по аналогии с Mg(г)).
Таблица 3
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (3)
Термодинамические потенциалы ZnSiO3 С Zn(г) СО SiO2
G (20°C), кДж/моль -1150,57 95,32 -137,35 -856,98
Н, кДж/моль ≈-1194,15 16,55 130,92 -110,68 -911,32
S, Дж/(моль·град) 89,67 2,3732 ≈146,65 197,85 41,9
Отсюда для термодинамических потенциалов реакции (3) получаем: ΔG(20°C)≈251,56 кДж/ моль; ΔН≈286,51 кДж/моль; ΔS≈294,36 Дж/(моль·град). В приближении линейной зависимости ΔG(T) получаем минимальную температуру реакции:
Figure 00000005
Таким образом, рассчитанная температура оказалась близкой к реальной температуре, при которой осуществляется реакция (3) на практике.
Известно, что для разделения Zn(г) и СО, образующихся в реакции (3), используется быстрое охлаждение паров Zn(г):
Figure 00000006
Материальный баланс предлагаемого нами процесса получения кремния с участием реакций 1-4 формально совпадает с материальным балансом процесса прямого восстановления диоксида кремния углеродом в электропечах по известной реакции:
Figure 00000007
Расход углерода по реакции (5) равен 0,860 кг на 1 кг кремния.
Оценим энергетический баланс процесса получения Si из SiO2 по реакциям (1)-(4):
ΔН=(239,77-71,23+286,508-130,92)кДж/моль=324,13 кДж/моль
Отсюда удельный расход энергии -23·103 кДж/1 кг Si или 6,4·103 кВт·ч/1т Si. Для сравнения расход электроэнергии на 1т электролизного алюминия равен (16-17)·103 кВт·ч/1т Al, т.е. в 2,6 раза больше удельного расхода энергии в рассматриваемом процессе с участием реакций (1)-(4). Для реализации последнего нет необходимости в использовании электроэнергии. Расход тепловой энергии на получение кремния при учете 40% к.п.д. тепловых машин в 6 раз меньше расхода тепловой энергии, затрачиваемой ТЭЦ на выработку электроэнергии для производства такого же количества алюминия в существующем электролизном производстве.
Для проверки справедливости используемого приближения линейной температурной зависимости ΔG(T) приведем термодинамический расчет реакции прямого восстановления диоксида кремния углеродом (5), исходя из термодинамических потенциалов веществ табл.4:
Таблица 4
Термодинамические потенциалы веществ, участвующих в реакции (4)
Термодинамические потенциалы SiO2 С Si CO
G (20°С), кДж/ моль -856,98 -137,35
Н, кДж/ моль -911,32 16,55 -110,68
S, Дж/(моль·град) 41,9 2,3732 18,84 197,85
Из данных табл.4 получаем следующие значения термодинамических потенциалов химической реакции прямого восстановления диоксида кремния углеродом:
ΔG(20°C)≈291,14 кДж/моль; ΔН≈328,43 кДж/моль; AS≈183,95 Дж/(моль·град).
Заметим, что в соответствии с известным законом Гесса, получено близкое совпадение ЛИ для реакции прямого восстановления и АН процесса (1) - (4). Из ΔG(20°C) и ΔS определяем минимальную температуру реакции (5):
Figure 00000008
Таким образом, при температурах предлагаемого процесса реакция (5) является запрещенной. В производстве кремния она реализуется при Т≥1600°С.
Одним из основных преимуществ предложенного в настоящей работе процесса с участием реакций (1)-(4) - более низкие (на 500-600°С) температуры его реализации по сравнению с прямым восстановлением SiO2 углеродом в электропечах.
Другое исключительно важное преимущество для получения чистого кремния преимущество - отсутствие прямого контакта с углеродом. Основные реакции проходят без его участия. Применение углерода связано только с получением Zn из ZnSiO3, являются сырьем. В нашем случае ZnSiO3 является промежуточным продуктом процесса, который может быть использован для получения израсходованного цинка.
В связи с использованием цинка в качестве восстановителя диоксида кремния в расплаве NaCl важно рассмотреть вопрос о химическом взаимодействии кремния с цинком. По данным работы [Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах, Т.3, Кн.2, под редакцией академика РАН Н.П.Лякишева, - М.: Машиностроение, 2001. 448 с.] оно отсутствует. Однако при изучении реакции (1) нами был обнаружен ряд химических соединений цинка с кремнием - силицидов цинка ZnmSin.

Claims (3)

1. Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния путем осуществления самопроизвольной реакции в среде расплавленного шлака, отличающийся тем, что расплавленный шлак представляет собой трехкомпонентную электролитную среду, включающую хлорид натрия, диоксид кремния и цинк, а самопроизвольную реакцию осуществляют при температуре выше, чем температура испарения образующегося хлорида цинка, но ниже температуры испарения цинка с образованием кремния, силикатов натрия и паров хлорида цинка.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют дальнейшую реакцию в расплаве хлорида цинка с образовавшимся силикатом натрия и последующее восстановление цинка из образовавшегося силиката цинка с помощью углерода.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют восстановление кремния из его диоксида с помощью углерода при температуре не выше температуры испарения цинка.
RU2007127008/15A 2007-07-17 2007-07-17 Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния RU2345950C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007127008/15A RU2345950C1 (ru) 2007-07-17 2007-07-17 Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007127008/15A RU2345950C1 (ru) 2007-07-17 2007-07-17 Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2345950C1 true RU2345950C1 (ru) 2009-02-10

Family

ID=40546686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007127008/15A RU2345950C1 (ru) 2007-07-17 2007-07-17 Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2345950C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1416060A3 (ru) * 1980-05-07 1988-08-07 Металз Технолоджи Энд Инструментейшн Инк (Фирма) Способ получени металлов
SU1546515A1 (ru) * 1987-12-11 1990-02-28 Сумской Государственный Педагогический Институт Им.А.С.Макаренко Расплав дл электролитического получени металлического кремни
WO2006100114A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Umicore Process for the production of si by reduction of siclj with liquid zn

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1416060A3 (ru) * 1980-05-07 1988-08-07 Металз Технолоджи Энд Инструментейшн Инк (Фирма) Способ получени металлов
SU1546515A1 (ru) * 1987-12-11 1990-02-28 Сумской Государственный Педагогический Институт Им.А.С.Макаренко Расплав дл электролитического получени металлического кремни
WO2006100114A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Umicore Process for the production of si by reduction of siclj with liquid zn

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kipouros et al. A thermochemical analysis of the production of anhydrous MgCl2
RU2633579C9 (ru) Способы обработки летучей золы
JP2025011121A (ja) リチウム化学物質及び金属リチウムの製造
NO123105B (ru)
CN102165078A (zh) 从复合矿物中提取金属
WO2014078908A1 (en) Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium
CN101160258A (zh) 产生氢气的装置和方法
RU2345950C1 (ru) Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния
Zhou et al. Alumina extraction from high-alumina ladle furnace refining slag
Aghion et al. Production technologies of magnesium
CN116332127A (zh) 一种从含锂矿物中生产氢气、金属锂和高纯硅的方法
JP2018131351A (ja) 大気中co2を回収して炭素を分離する方法
Liu et al. Lithium and rubidium extraction from potash feldspar and biotite concentrates: Alkali metal component separation via isomorphous replacement roasting
Ostroushko Lithium, its chemistry and technology
Kondratev et al. Review of methods of waste lining processing from aluminum electrolyzers
NO161383B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminium-siliciumlegeringer.
US2547901A (en) Process for the manufacture of alkali metal aluminum fluoride
RU2441927C2 (ru) Способ переработки шламов глиноземного производства
CN104611512A (zh) 一种预熔型七铝酸钙脱硫剂的制备方法
CN113044862B (zh) 一种利用不同铵光卤石物料间的协同耦合作用对其进行脱水的方法
ES2895598T3 (es) Inhibidores de sarro resistentes a la degradación
JP4145156B2 (ja) ガラス製造法
Park Review on the Current Status of Magnesium Smelting
Petelin et al. Possibility of cyanide formation in blast furnaces
JP2025533934A (ja) 塩化マグネシウム精製システム、デバイス及び方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170718