RU2344520C2 - Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling - Google Patents
Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling Download PDFInfo
- Publication number
- RU2344520C2 RU2344520C2 RU2007101556A RU2007101556A RU2344520C2 RU 2344520 C2 RU2344520 C2 RU 2344520C2 RU 2007101556 A RU2007101556 A RU 2007101556A RU 2007101556 A RU2007101556 A RU 2007101556A RU 2344520 C2 RU2344520 C2 RU 2344520C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cadmium
- iron
- solution
- sulfuric acid
- negative electrodes
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims 2
- 101100345589 Mus musculus Mical1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYRVEAPTWYNOX-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Cd] Chemical compound [Fe].[Cd] WBYRVEAPTWYNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при рециклинговой переработке отработанных щелочных аккумуляторов.The invention relates to the electrical industry and can be used for the manufacture of components of the active masses of negative electrodes in the recycling of spent alkaline batteries.
Исходный кадмийсодержащий материал - активная масса, извлеченная из отрицательных электродов отработанных щелочных никель-кадмиевых (НК) аккумуляторов, состоит из некоторого соотношения окиси кадмия к окиси железа.The initial cadmium-containing material - the active mass extracted from the negative electrodes of spent alkaline nickel-cadmium (NK) batteries, consists of a certain ratio of cadmium oxide to iron oxide.
Известен способ утилизации кадмия отработанных щелочных НК аккумуляторов [1], при котором кадмийсодержащий материал - отрицательные электроды загружают в герметизированную электропечь совместно с некоторым количеством коксовой крошки. Затем печь нагревают до температуры 800-900°C, при которой происходит восстановление окиси кадмия до металла (реакция с углеродом кокса), при этом восстановленный кадмий переходит в газовую фазу. Пары кадмия выводятся из объема печи, охлаждаются до температуры плавления в дистилляционной камере. Полученный расплав сливается в изложницы для получения металлических слитков. Металлический кадмий используется для изготовления окиси кадмия в соответствии с технологическим процессом [2], при котором металл разогревается до температуры, превосходящей температуру кипения кадмия, образующиеся пары выводятся из объема греющей камеры (реторты), вступают в реакцию окисления с кислородом воздуха в смесителе, охлаждаются и улавливаются на воздушных фильтрах. Полученная окись кадмия используется при производстве щелочных аккумуляторов в качестве компонента активной массы отрицательного электрода.A known method of disposal of cadmium spent alkaline NK batteries [1], in which the cadmium-containing material - negative electrodes are loaded into a sealed electric furnace together with a certain amount of coke chips. Then the furnace is heated to a temperature of 800-900 ° C, at which cadmium oxide is reduced to a metal (reaction with coke carbon), while the reduced cadmium passes into the gas phase. Cadmium vapors are removed from the furnace volume and cooled to the melting temperature in the distillation chamber. The resulting melt is poured into molds to obtain metal ingots. Cadmium metal is used for the manufacture of cadmium oxide in accordance with the technological process [2], in which the metal is heated to a temperature exceeding the boiling point of cadmium, the resulting vapors are removed from the volume of the heating chamber (retort), enter the oxidation reaction with atmospheric oxygen in the mixer, and are cooled and are caught on air filters. The obtained cadmium oxide is used in the production of alkaline batteries as a component of the active mass of the negative electrode.
Недостатком указанного метода, существенно ограничивающим его применение, является то, что в производстве щелочных НК аккумуляторов наряду с чистыми кадмиевыми массами при изготовлении отрицательных электродов применяются смешанные массы, состоящие из соотношения 1/1 или 2,7/1 окиси кадмия к железорудному концентрату (ЖРК) [3], который по своему составу является смесью окислов двух- и трехвалентного железа. Достаточно проблематично произвести отделение электродов, содержащих окись кадмия, от электродов со смешанной активной массой. Следовательно, утилизации подлежат отрицательные электроды с каким-либо усредненным соотношением окиси кадмия к окиси железа. По этой причине метод пирометаллургической отгонки кадмия не будет достаточно эффективным с точки зрения экономики процесса - в печь-дистиллятор будут поступать массы с каким-либо усредненным достаточно низким показателем по содержанию кадмия. Затруднительным в этом случае может оказаться также проведение непосредственно процесса дистилляции при выбранном восстановителе (коксовая крошка), поскольку содержащееся в исходной шихте трехвалентное железо является окислителем по отношению к кадмию и будет препятствовать процессу его восстановления.The disadvantage of this method, significantly limiting its application, is that in the production of alkaline NK batteries, along with pure cadmium masses, mixed masses are used in the manufacture of negative electrodes, consisting of a ratio of 1/1 or 2.7 / 1 cadmium oxide to iron ore concentrate ) [3], which in its composition is a mixture of oxides of ferrous and ferric iron. It is rather problematic to separate electrodes containing cadmium oxide from electrodes with a mixed active mass. Therefore, negative electrodes with any average ratio of cadmium oxide to iron oxide should be disposed of. For this reason, the pyrometallurgical distillation method of cadmium will not be sufficiently effective from the point of view of the process economics - masses with any averaged rather low indicator on the cadmium content will enter the distillation furnace. In this case, it may also be difficult to carry out the distillation process directly with the selected reducing agent (coke chips), since the trivalent iron contained in the initial charge is an oxidizing agent with respect to cadmium and will impede the process of its reduction.
В литературе отсутствуют сведения о каких-либо универсальных методах регенерации компонентов активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов.There is no information in the literature about any universal methods for regenerating the components of the active masses of the negative electrodes of alkaline batteries.
Предлагаемый способ переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов дает возможность возвратить в производство аккумуляторов основные компоненты активных масс и основан на гидрометаллургическом разделении кадмия и железа.The proposed method for processing negative electrodes of alkaline batteries makes it possible to return the main components of the active masses to the production of batteries and is based on the hydrometallurgical separation of cadmium and iron.
В качестве исходных кадмийсодержащих материалов используются отрицательные электроды отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции серии НК (никель-кадмиевые) различных типоразмеров. Электроды, извлеченные из корпусов аккумуляторов и подсушенные на воздухе, перемалываются до образования однородной массы дисперсностью не более 3 мм. Предварительно с электродов удаляется металлическая арматура (токоотводы, ребра). Полученная масса имеет следующий химический состав (мас.%): Cd (в виде CdO) - 30-50; Fe (смесь окислов с металлическим) - 20-35; Са - до 0.8; Mg - до 0.01; Mn - до 0.03. В массе присутствуют также остатки щелочного электролита в виде смеси карбоната и гидроокиси калия.Negative electrodes of spent alkaline batteries of a lamellar design of the NK series (nickel-cadmium) of various sizes are used as initial cadmium-containing materials. The electrodes extracted from the battery housings and dried in air are ground to a homogeneous mass with a fineness of no more than 3 mm. Previously, metal fittings (down conductors, ribs) are removed from the electrodes. The resulting mass has the following chemical composition (wt.%): Cd (in the form of CdO) - 30-50; Fe (a mixture of oxides with metal) - 20-35; Ca - up to 0.8; Mg - up to 0.01; Mn - up to 0.03. The mass also contains alkaline electrolyte residues in the form of a mixture of carbonate and potassium hydroxide.
Полученная масса отрицательного электродного материала (ОЭМ) направляется на гидрометаллургический передел, состоящий из следующих операций:The resulting mass of negative electrode material (OEM) is sent to the hydrometallurgical redistribution, consisting of the following operations:
1. Выщелачивание металлов из исходной массы ОЭМ серной кислотой с получением сульфатного раствора, содержащего ионы кадмия Cd2+, железа Fe2+ и железа Fe3+ в соответствии с реакциями1. Leaching of metals from the initial mass of OEM with sulfuric acid to obtain a sulfate solution containing cadmium ions Cd 2+ , iron Fe 2+ and iron Fe 3+ in accordance with the reactions
Процесс проводится путем порционной загрузки ОЭМ в предварительно подготовленный раствор серной кислоты с концентрацией 20-22 мас.% при механическом перемешивании. Отношение Т:Ж=1:6. Температура реакции поддерживается в интервале 85-95°С. Конечное значение величины рН раствора составляет 0.7-0.8 и устанавливается путем добавления в раствор кислоты или исходного ОЭМ. Величина плотности получаемого раствора при выбранном соотношении Т:Ж составляет 1.26-1.30 г/см3. Ориентировочное время процесса, включая время загрузки исходных материалов, - 3 ч.The process is carried out by portion loading OEM in a pre-prepared solution of sulfuric acid with a concentration of 20-22 wt.% With mechanical stirring. The ratio of T: W = 1: 6. The reaction temperature is maintained in the range of 85-95 ° C. The final value of the pH of the solution is 0.7-0.8 and is established by adding acid or the original OEM to the solution. The density of the resulting solution at a selected ratio of T: W is 1.26-1.30 g / cm 3 . Estimated process time, including the loading time of the starting materials, is 3 hours
По окончании процесса раствор отстаивается в течение 15-20 мин, после чего декантируется на нутч-фильтр и подвергается фильтрованию для удаления нерастворимых компонентов (графит, нерастворенное металлическое железо). Сгущенный остаток (до 10 мас.% от начального количества по сухому веществу) подвергается растворению при следующей загрузке реагентов, периодически выводится из процесса в виде смеси графита и металлического железа.At the end of the process, the solution settles for 15-20 minutes, after which it is decanted onto a suction filter and filtered to remove insoluble components (graphite, insoluble metallic iron). The condensed residue (up to 10 wt.% Of the initial amount on a dry matter basis) is dissolved during the next reagent loading and periodically removed from the process as a mixture of graphite and metallic iron.
Очищенный от нерастворимых примесей раствор поступает на следующую операцию.Purified from insoluble impurities, the solution enters the next operation.
2. Перевод растворенных металлов в гидроокиси раствором натриевой щелочи в соответствии с реакциями2. The translation of dissolved metals into hydroxides with a solution of sodium alkali in accordance with the reactions
Процесс проводится путем добавления раствора натриевой щелочи с плотностью 1.29-1.30 г/см3 в сульфатный раствор. Конечное значение величины рН раствора - 12.0-12.5, при этом избыток щелочи составляет 2-5 г/л, корректируется по результатам титрования пробы добавлением в раствор щелочи или исходного сульфатного раствора. Температура процесса - 50°С. Время процесса - 1 ч.The process is carried out by adding a solution of sodium alkali with a density of 1.29-1.30 g / cm 3 in a sulfate solution. The final value of the pH of the solution is 12.0-12.5, while the excess alkali is 2-5 g / l, is adjusted according to the results of titration of the sample by adding alkali or the original sulfate solution to the solution. The process temperature is 50 ° C. The process time is 1 hour.
3. Перевод двухвалентной гидроокиси железа Fe(OH)2 в трехвалентную гидроокись Fe(ОН)3 кислородом воздуха по реакции3. The conversion of ferrous iron hydroxide Fe (OH) 2 to ferric hydroxide Fe (OH) 3 with atmospheric oxygen by the reaction
Реакция проводится при барботаже раствора воздухом и механическом перемешивании. Температура раствора поддерживается в интервале 50-60°С. Время процесса - 20-22 ч.The reaction is carried out by bubbling the solution with air and mechanical stirring. The temperature of the solution is maintained in the range of 50-60 ° C. The process time is 20-22 hours.
4. Перевод гидроокиси железа в окись по реакции4. The conversion of iron hydroxide to oxide by reaction
Реакция проводится путем поднятия температуры реакционной пульпы до 85-95°С. Время проведения процесса - 2-4 ч.The reaction is carried out by raising the temperature of the reaction pulp to 85-95 ° C. The process takes 2-4 hours.
5. Перевод кадмия в основную соль добавлением в раствор серной кислоты до стабилизации кислотности раствора в интервале значения рН=6.8-7.2, при этом некоторая часть кадмия (до 15% от исходного количества) переходит в жидкую фазу в виде иона Cd2+, а окись трехвалентного железа, устойчивая в сульфатном растворе при данных значениях рН, остается в твердой фазе:5. Transfer of cadmium to the base salt by adding sulfuric acid to the solution until the solution acidity stabilizes in the range of pH = 6.8-7.2, while some of the cadmium (up to 15% of the initial amount) passes into the liquid phase in the form of a Cd 2+ ion , and ferric oxide, stable in a sulfate solution at given pH values, remains in the solid phase:
Количество серной кислоты, необходимой для проведения процесса, рассчитывается в недостатке порядка 25% по отношению к реакции (10) следующим образом: отбирается проба пульпы в заданном объеме, постепенным добавлением серной кислоты рН раствора доводится до величины 2.5-3.5. Контроль текущего значения рН определяется бумажным индикатором, конечное значение кислотности определяется на иономере. Отмечается объем добавленной кислоты. В следующую пробу пульпы того же объема кислоты добавляется на 20% меньше, при этом конечное значение рН, определяемое на иономере, должно быть в пределах 6.8-7.2. Перерасчетом соотношения объемов кислота/раствор во второй пробе к объему пульпы в реакторе определяется необходимое количество кислоты для проведения процесса. Время проведения реакции - 4-6 ч. По окончании реакции проводится фильтрование раствора.The amount of sulfuric acid needed for the process is calculated in the absence of about 25% in relation to reaction (10) as follows: a pulp sample is taken in a given volume, the gradual addition of sulfuric acid increases the pH of the solution to 2.5-3.5. Monitoring the current pH value is determined by a paper indicator, the final value of acidity is determined on the ionomer. The volume of added acid is noted. In the next pulp sample of the same volume of acid, 20% less is added, while the final pH value determined on the ionomer should be in the range of 6.8-7.2. By recalculating the ratio of the volumes of acid / solution in the second sample to the volume of pulp in the reactor, the necessary amount of acid for the process is determined. The reaction time is 4-6 hours. At the end of the reaction, the solution is filtered.
6. Первое фильтрование.6. The first filtering.
Осадок - смесь окислов железа и основных солей кадмия (железо-кадмиевый кек), влажностью до 30% имеет следующие примеси (мас.% к сухому веществу): Са - до 0.05; Mg - до 0.005; Mn - до 0.005. Осадок подсушивается на воздухе в течение 12-24 ч. При этом происходит более полное окисление железа при взаимодействии с кислородом воздуха и отношение Fe2+ к Fe3+ по окончании сушки ориентировочно составляет 1:50.Sludge - a mixture of iron oxides and basic salts of cadmium (iron-cadmium cake), with a moisture content of up to 30%, has the following impurities (wt.% To dry matter): Ca - up to 0.05; Mg - up to 0.005; Mn - up to 0.005. The precipitate is dried in air for 12-24 hours. In this case, a more complete oxidation of iron occurs when interacting with atmospheric oxygen and the ratio of Fe 2+ to Fe 3+ at the end of drying is approximately 1:50.
Фильтрат - раствор сульфата кадмия - поступает на операцию осаждения кадмия раствором щелочи в соответствии с реакциями (4, 9). Осаждение производится в интервале значений рН раствора 8.0-8.5. По окончании осаждения производится фильтрование раствора. Полученный осадок смеси гидроокиси и нерастворимых основных солей кадмия имеет следующие примеси (мас.% относительно кадмия): Fe (общее содержание) - до 0.5; Са - до 1.0; Mg, Mn - следовые количества. Данный осадок является оборотным и объединяется с осадком от первого фильтрования (с железо-кадмиевым кеком). Основная часть примесей при проведение второго фильтрования выводится с фильтратом.The filtrate - a solution of cadmium sulfate - enters the cadmium precipitation operation with an alkali solution in accordance with the reactions (4, 9). Precipitation is carried out in the range of pH values of the solution 8.0-8.5. At the end of the deposition, the solution is filtered. The resulting precipitate of a mixture of hydroxide and insoluble basic salts of cadmium has the following impurities (wt.% Relative to cadmium): Fe (total content) - up to 0.5; Ca - up to 1.0; Mg, Mn - trace amounts. This precipitate is negotiable and combines with the precipitate from the first filtration (with iron-cadmium cake). The main part of the impurities during the second filtration is discharged with the filtrate.
7. Объединенный осадок подвергается водной распульповке в соотношении Т:Ж=1:4 и повторному выщелачиванию кадмия серной кислотой по реакции7. The combined precipitate is subjected to water pulping in the ratio T: W = 1: 4 and the cadmium is re-leached with sulfuric acid according to the reaction
Выщелачивание проводится до стабилизации конечного значения рН 3.0-3.5, при этом незначительное количество железа может вновь перейти в жидкую фазу. Для перевода в твердофазное состояние растворенного железа в конце процесса в пульпу добавляется перекись водорода в количестве 0.001% об. к объему пульпы и раствор натриевой щелочи в количестве, достаточном для стабилизации рН раствора в интервале значений 3.5-5.5. По окончании выщелачивания производится фильтрование раствора.Leaching is carried out until the final pH value of 3.0-3.5 is stabilized, while a small amount of iron can again go into the liquid phase. To transfer dissolved iron to the solid state at the end of the process, hydrogen peroxide in an amount of 0.001% vol. Is added to the pulp. to the pulp volume and a solution of sodium alkali in an amount sufficient to stabilize the pH of the solution in the range of 3.5-5.5. At the end of leaching, the solution is filtered.
8. Второе фильтрование.8. Second filtering.
Полученный после фильтрования раствора вторичный железистый кек имеет следующий химсостав (мас.%): Fe0 - до 0.07; Fe2+ - 5-8; Fe3+ - 30-40; Cd - до 2.5; Са - до 0.03; Mg - до 0.003; Mn - следы; влага - 28-34.The secondary ferruginous cake obtained after filtering the solution has the following chemical composition (wt.%): Fe 0 - up to 0.07; Fe 2+ - 5-8; Fe 3+ - 30-40; Cd - up to 2.5; Ca - up to 0.03; Mg - up to 0.003; Mn - traces; moisture - 28-34.
Раствор сульфата кадмия направляется на следующие операции:The cadmium sulfate solution is directed to the following operations:
- осаждение кадмия натриевой щелочью;- precipitation of cadmium with sodium alkali;
- фильтрование;- filtering;
- отмывка от сульфат-иона;- washing from sulfate ion;
- сушка гидроокиси кадмия.- drying of cadmium hydroxide.
Гидроокись кадмия, осажденная из фильтрата и промытая от солей на нутч-фильтре, имеет химсостав (мас.%): Cd - не менее 74.0; Fe - не более 0.05; Са - не более 0.2; Mg, Mn - следовые количества; SO4 -- - не более 0.5.Cadmium hydroxide precipitated from the filtrate and washed from salts on a suction filter has a chemical composition (wt.%): Cd - not less than 74.0; Fe - not more than 0.05; Ca - not more than 0.2; Mg, Mn — trace amounts; SO 4 - - no more than 0.5.
Вторичный железистый кек (после операции второго фильтрования) промывается от сульфатных солей и кадмия последовательно слабокислым раствором серной кислоты (рН 2.9-3.1) и подогретой водой (t=80°C) до содержания кадмия не более 0.1 мас.% после чего производится восстановление окиси железа в присутствии железного порошка (10%) при температуре 800°С до следующего состава (мас.%): Fe (общее) - 68.5-69.5; Fe0 - 0.3-0.7; Fe2+ - 17.5-29.5; Fe3+ - 38.5-51.5, соответствующего составу магнитной окиси железа (Fe3O4).Secondary ferruginous cake (after the second filtration operation) is washed from sulfate salts and cadmium sequentially with a weakly acidic solution of sulfuric acid (pH 2.9-3.1) and heated water (t = 80 ° C) to a cadmium content of not more than 0.1 wt.% And then oxide is reduced iron in the presence of iron powder (10%) at a temperature of 800 ° C to the following composition (wt.%): Fe (total) - 68.5-69.5; Fe 0 0.3-0.7; Fe 2+ - 17.5-29.5; Fe 3+ - 38.5-51.5, corresponding to the composition of magnetic iron oxide (Fe 3 O 4 ).
Полученные из исходного отрицательного электродного материала окись железа и гидроокись кадмия могут быть использованы при производстве щелочных аккумуляторов в качестве компонентов активной массы отрицательного электрода.The iron oxide and cadmium hydroxide obtained from the initial negative electrode material can be used in the production of alkaline batteries as components of the active mass of the negative electrode.
Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:
- возврат в производственный цикл основных компонентов активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов;- return to the production cycle of the main components of the active masses of the negative electrodes of alkaline batteries;
- утилизация опасных для здоровья человека кадмийсодержащих материалов.- Utilization of cadmium-containing materials hazardous to human health.
Список литературыBibliography
1. Беляев Г.И., авт. свид. №109540, 1947.12.17.1. Belyaev G.I., ed. testimonial. No. 109540, 1947.12.17.
2. Дасоян М.А., Новодержкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: «Высшая школа», 1977.2. Dasoyan M.A., Novoderzhkin V.V., Tomashevsky F.F. Manufacture of electric batteries. M .: "Higher School", 1977.
3. Руководящий документ, РД 16 14.667-90, ОСТПП. Аккумуляторы щелочные, отрицательный электродный материал, приготовление, ВНИИСтандартэлектро, 1990.3. Guidance document, RD 16 14.667-90, OSTPP. Alkaline batteries, negative electrode material, preparation, VNIISstandartoelektro, 1990.
Claims (1)
отличающийся тем, что разделение и регенерация компонентов - окислов кадмия и железа - производится гидрометаллургическим методом и включает в себя последовательное растворении металлов в серной кислоте, перевод в гидраты с окислением железа до трехвалентного с последующим переводом железа в окислы, после чего кадмий, в нейтральных значениях рН раствора, переводится из гидроокиси в основную соль и подвергается сернокислотному выщелачиванию и отделению от железа фильтрованием. A method of manufacturing components of the active masses of negative electrodes for alkaline batteries during their regenerative processing, including drying in air and grinding to form a homogeneous mass with a fineness of more than 3 mm, characterized in that the separation of the components of the negative active mass - cadmium and iron - is carried out by the hydrometallurgical method, which includes leaching of metals from the initial mixture of negative electrode material (OEM) with sulfuric acid with a concentration of 20-22% with continuous fur nical stirring at 85-95 ° C; the conversion of dissolved metals to hydroxides with caustic soda with a density of 1.29-1.30 g / cm 3 with an excess of caustic soda 2-5 g / l; the conversion of ferrous iron hydroxide to ferric iron hydroxide by reaction with atmospheric oxygen while sparging the solution at a solution temperature of (50 ± 5) ° C for 20-22 hours; the conversion of ferric iron hydroxide to oxide at a solution temperature of (90 ± 5) ° C for 2-4 hours; the conversion of cadmium hydroxide into the base salt by reaction with sulfuric acid until the solution acidity stabilizes in the range of pH 6.8-7.2; separating the precipitate from dissolved impurities by filtration; drying the precipitate in air for 12-24 hours and leaching cadmium from the precipitate with sulfuric acid to stabilize the pH in the range 3.0-3.5; filtering the resulting solution of cadmium sulfate, washing the precipitate on a suction filter,
characterized in that the separation and regeneration of components - oxides of cadmium and iron - is carried out by the hydrometallurgical method and includes the sequential dissolution of metals in sulfuric acid, conversion to hydrates with oxidation of iron to ferric followed by the conversion of iron to oxides, followed by cadmium, in neutral values The pH of the solution is transferred from the hydroxide to the base salt and is subjected to sulfuric acid leaching and separation from iron by filtration.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007101556A RU2344520C2 (en) | 2007-01-16 | 2007-01-16 | Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007101556A RU2344520C2 (en) | 2007-01-16 | 2007-01-16 | Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007101556A RU2007101556A (en) | 2008-07-27 |
| RU2344520C2 true RU2344520C2 (en) | 2009-01-20 |
Family
ID=39810394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007101556A RU2344520C2 (en) | 2007-01-16 | 2007-01-16 | Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2344520C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604080C2 (en) * | 2015-01-22 | 2016-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ДЕВОН" | Method of nickel-cadmium-iron alkaline storage batteries negative electrodes electrode mass processing |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU109540A1 (en) * | 1947-12-17 | 1956-11-30 | Г.И. Беляев | Method of restoring the active mass of the negative electrode |
| US5437705A (en) * | 1993-01-19 | 1995-08-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Device and process for the recovery of cadmium and nickel |
| DE4445496A1 (en) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Varta Batterie | Process for the recovery of metals from used nickel-metal hydride accumulators |
-
2007
- 2007-01-16 RU RU2007101556A patent/RU2344520C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU109540A1 (en) * | 1947-12-17 | 1956-11-30 | Г.И. Беляев | Method of restoring the active mass of the negative electrode |
| US5437705A (en) * | 1993-01-19 | 1995-08-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Device and process for the recovery of cadmium and nickel |
| DE4445496A1 (en) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Varta Batterie | Process for the recovery of metals from used nickel-metal hydride accumulators |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604080C2 (en) * | 2015-01-22 | 2016-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ДЕВОН" | Method of nickel-cadmium-iron alkaline storage batteries negative electrodes electrode mass processing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007101556A (en) | 2008-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3821043B1 (en) | Process for the recycling of spent lithium ion cells | |
| EP3688834B1 (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| JP6915497B2 (en) | How to separate copper from nickel and cobalt | |
| CN113474069B (en) | Method for producing a solution containing nickel and cobalt from a nickel and cobalt-containing hydroxide | |
| KR20210022704A (en) | Method for recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries | |
| CN114174545A (en) | Method for recovering lithium from spent lithium-ion batteries | |
| JP6897466B2 (en) | How to separate copper from nickel and cobalt | |
| KR101325176B1 (en) | Method of manufacturing chemical manganese dioxide from trivalent cathode active material, the chemical manganese dioxide manufactured by the method and secondary battery including the chemical manganese dioxide | |
| KR101066166B1 (en) | Cobalt recovery method from waste lithium ion battery | |
| JP6958235B2 (en) | How to separate copper from nickel and cobalt | |
| JP2020029613A (en) | Lithium recovery method | |
| WO2024034327A1 (en) | Method of treating waste battery | |
| RU2344520C2 (en) | Method of manufacturing active mass components of negative electrodes for alkaline accumulators during their regenerative recycling | |
| JP6314730B2 (en) | Method for recovering valuable metals from waste nickel metal hydride batteries | |
| JP2023150694A (en) | Cobalt and nickel separation method | |
| KR20130093237A (en) | Method of recovering cadmiun from mixed spent batteries | |
| JP2889537B2 (en) | Method of separating iron from waste containing one or more of nickel and cadmium | |
| JPH108150A (en) | Combustion treatment of waste material coated and deposited with metallic foil of secondary battery | |
| JP6201905B2 (en) | Method for recovering valuable metals from waste nickel metal hydride batteries | |
| CA3233494A1 (en) | Alloy treatment method | |
| JP7423104B1 (en) | Method for recovering metals from lithium ion batteries | |
| CA3172952C (en) | Method for treating alloy | |
| Chen et al. | Recycling Batteries Materials | |
| CN120500548A (en) | Method for recovering valuable metals | |
| Chen et al. | 12 Recycling Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100117 |