RU2228340C2 - Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof - Google Patents
Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228340C2 RU2228340C2 RU2002120365/04A RU2002120365A RU2228340C2 RU 2228340 C2 RU2228340 C2 RU 2228340C2 RU 2002120365/04 A RU2002120365/04 A RU 2002120365/04A RU 2002120365 A RU2002120365 A RU 2002120365A RU 2228340 C2 RU2228340 C2 RU 2228340C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomers
- polymerization
- reactive
- derivatives
- initiator
- Prior art date
Links
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 tert-butoxytetrabutylammonium Chemical compound 0.000 description 5
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFPOZTRSOAQFIK-UHFFFAOYSA-N S,S-dimethyl-beta-propiothetin Chemical compound C[S+](C)CCC([O-])=O DFPOZTRSOAQFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N dazomet Chemical compound CN1CSC(=S)N(C)C1 QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения. Синтезированные макромономеры могут быть использованы для получения новых полимеров, а также в качестве модифицирующих добавок, поверхностно-активных веществ, аппретов, компатибилизаторов при получении полимерных смесей, покрытий в электротехнике, электронике, материаловедении.The invention relates to new heterochain reactive oligomers and a method and their preparation. The synthesized macromonomers can be used to obtain new polymers, as well as modifying additives, surfactants, resins, compatibilizers in the preparation of polymer mixtures, coatings in electrical engineering, electronics, materials science.
Известно, что (мет)акрилаты полимеризуются по радикальному и ионному механизмам с раскрытием двойной связи и образованием карбоцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1, с. 31-33, 1972].It is known that (meth) acrylates polymerize by radical and ionic mechanisms with the opening of a double bond and the formation of high molecular weight carbochain polymers [Encyclopedia of Polymers. - M .: Soviet Encyclopedia. T. 1, p. 31-33, 1972].
Имеются сведения о полимеризации гидроксиэтил(мет)акрилата или их аналогов по радикальному механизму [Патент США №4157892, 12.06.1979] при радиационном инициировании [Патент США №4904708, 27.02.1990] или под действием фотоинициаторов [Патент США №5681871, 28.10.1997] с образованием высокомолекулярных карбоцепных полимеров, используемых в качестве основы контактных линз, а также о применении гидроксилсодержащих (мет)акрилатов в качестве добавок к эпокси(мет)акрилатным смолам с целью снижения вязкости [Патент Германии №3334329, 22.09.1982] или в качестве компонента в композиции с диаминами [Патент США №5830987, 26.01.1995].There is information about the polymerization of hydroxyethyl (meth) acrylate or their analogues by the radical mechanism [US Patent No. 4157892, 06/12/1979] during radiation initiation [US Patent No. 4904708, 02/27/1990] or under the action of photoinitiators [US Patent No. 5681871, 28.10. 1997] with the formation of high molecular weight carbochain polymers used as the basis of contact lenses, as well as the use of hydroxyl-containing (meth) acrylates as additives to epoxy (meth) acrylate resins to reduce viscosity [German Patent No. 3334329, 09/22/1982] or as a component in com positions with diamines [US Patent No. 5830987, 01/26/1995].
Из производных (мет)акрилатов только акриламид способен полимеризоваться под действием ионных инициаторов с образованием соответствующих гетероцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия. Т. 1, с. 31-33, 1972].Of the derivatives of (meth) acrylates, only acrylamide is able to polymerize under the action of ion initiators with the formation of the corresponding hetero-chain high molecular weight polymers - M .: Soviet Encyclopedia. T. 1, p. 31-33, 1972].
Таким образом, не обнаружено сведений о получении низкомолекулярных реакционноспособных гетероцепных олигомеров на основе протонсодержащих (мет)акриловых производных.Thus, no information was found on the preparation of low molecular weight reactive hetero chain oligomers based on proton-containing (meth) acrylic derivatives.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются макромономеры на основе производных (мет)акрилатов и способ их получения [Патент США №5147952, 15.09.1992]. В данном случае осуществляется процесс анионной полимеризации с использованием предварительно синтезированного инициатора структурыClosest to the claimed technical solution are macromonomers based on derivatives of (meth) acrylates and the method for their preparation [US Patent No. 5147952, September 15, 1992]. In this case, anionic polymerization is carried out using a pre-synthesized structure initiator
СН2=СН-С(O)O-(CH2)n-C-(R1)(R2)М+,CH 2 = CH — C (O) O- (CH 2 ) n —C - (R 1 ) (R 2 ) M +,
где R1 и R2 - электрофильные группы, стабилизирующие карбанион С-, М+ - четвертичный аммониевый ион. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 0-60°С. В результате получаются макромономеры карбоцепной структуры (гетероцепная только на конце цепи) с одной реакционноспособной группой и молекулярной массы от 2000 до 10000 (в зависимости от количества инициатора).where R 1 and R 2 are electrophilic groups stabilizing the carbanion C - , M + is a quaternary ammonium ion. The process is carried out in an organic solvent at a temperature of 0-60 ° C. As a result, macromonomers of a carbochain structure (hetero-chain only at the end of the chain) with one reactive group and a molecular weight of from 2000 to 10000 (depending on the amount of initiator) are obtained.
Недостатками данного метода являются получение карбоцепных макромономеров только с одной концевой реакционноспособной группой и необходимость предварительного синтеза дорогостоящего инициатора сложной структуры.The disadvantages of this method are the production of carbochain macromonomers with only one terminal reactive group and the need for preliminary synthesis of an expensive initiator of complex structure.
Наличие на концах цепи реакционноспособных групп различной природы представляет широкий спектр возможностей для макромолекулярного дизайна и получения таким образом полимерных матриц и модификаторов различного строения, кроме того, гетероцепная структура полимерной молекулы обеспечивает специфические свойства по сравнению с карбоцепной.The presence of reactive groups of various nature at the ends of the chain presents a wide range of possibilities for macromolecular design and, in this way, to obtain polymer matrices and modifiers of various structures, in addition, the heterochain structure of the polymer molecule provides specific properties in comparison with the carbochain one.
Задачей изобретения является создание новых реакционноспособных гетероцепных олигомеров - макромономеров с двумя концевыми реакционноспособными группами и средневесовой молекулярной массой не более 3000. Поставленная задача решается олигомеризацией метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода, с получением гетероцепных реакционноспособных макромономеров общей формулыThe objective of the invention is the creation of new reactive heterochained oligomers - macromonomers with two terminal reactive groups and a weight average molecular weight of not more than 3000. The problem is solved by oligomerization of methacrylic derivatives containing groups with a moving hydrogen atom, to obtain heterocyclic reactive macromonomers of the general formula
СН2=С(СН3)-С(O)O-(СН2)n-Х-[СН2-(СН3)СН-С(O)O-(СН2)n-Х-]mН,CH 2 = C (CH 3 ) -C (O) O- (CH 2 ) n -X- [CH 2 - (CH 3 ) CH-C (O) O- (CH 2 ) n -X-] m N ,
где -Х-=-О-, -O-C(O)-N(Ph)-; n=2-3; m=2-10.where -X - = - O-, -O-C (O) -N (Ph) -; n is 2-3; m = 2-10.
Данные химические соединения с полиэфирной или уретановой основной цепью имеют на концах цепи две реакционноспособные группы (двойная метакриловая связь и функциональная). Отметим, что наличие функциональной группы в предлагаемых макромономерах существенно расширяет структурную модификацию как самих макромономеров, так и полимеров на их основе. По существу возможно создание нового класса макромономеров на основе метакриловых производных, содержащих группы с подвижным атомом водорода в структуре молекулы.These chemical compounds with a polyester or urethane backbone have two reactive groups at the ends of the chain (double methacrylic bond and functional). Note that the presence of a functional group in the proposed macromonomers significantly expands the structural modification of both the macromonomers themselves and the polymers based on them. In essence, it is possible to create a new class of macromonomers based on methacrylic derivatives containing groups with a mobile hydrogen atom in the structure of the molecule.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что при получении реакционноспособных гетероцепных олигомеров путем анионной полимеризации акриловых производных в присутствии инициатора в качестве мономеров используют метакриловые производные, содержащие группы с подвижным атомом водорода, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь α-окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов в которой берут в пределах 0,5-1,3; причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10-40)-1 соответственно.The essence of the proposed technical solution lies in the fact that upon receipt of reactive hetero chain oligomers by anionic polymerization of acrylic derivatives in the presence of an initiator, methacrylic derivatives containing groups with a mobile hydrogen atom are used as monomers, anionic polymerization is carried out in an inert medium in the presence of initiators selected from the group: alkali metals or their derivatives, a mixture of α-oxide and a tertiary amine, the molar ratio of components in which is taken in the range of 0.5-1.3; moreover, the ratio of monomer and initiator is selected from the interval (10-40) -1, respectively.
Например, для получения олигомеров указанной выше структуры могут быть использованы мономеры следующей формулы:For example, monomers of the following formula can be used to obtain oligomers of the above structure:
СН2=С(СН3)С(O)O(СH2)nOHCH 2 = C (CH 3 ) C (O) O (CH 2 ) n OH
СН2=С(СН3)С(O)O(CH2)nOC(O)NH(Ph),CH 2 = C (CH 3 ) C (O) O (CH 2 ) n OC (O) NH (Ph),
где n=2-3.where n = 2-3.
Синтез проводят в инертной среде при постоянном перемешивании в температурном диапазоне 40-80°С до получения целевого продукта.The synthesis is carried out in an inert medium with constant stirring in the temperature range of 40-80 ° C to obtain the target product.
При увеличении содержания инициатора в реакционной смеси по отношению к мономеру (>10 мол.% от концентрации мономера) не реализуется рост цепи, при содержании инициатора меньшем 2,5 мол.% - не обеспечивается количество активных центров, необходимых для получения олигомера. При температуре <40°С существенно замедляется инициирование олигомеризации, а при температуре >80°С увеличивается вклад побочных реакций, ухудшающих молекулярные характеристики олигомера и его распределение по типу функциональности. В случае использования для инициирования смеси α-окиси и третичного амина предпочтительным является соотношение 1-1, так как для образования активного центра - алкоголята тетраалкиламмония необходимо эквифункциональное соотношение данных реагентов [Кущ П.П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24, №2, с. 1697].With an increase in the initiator content in the reaction mixture with respect to the monomer (> 10 mol% of the monomer concentration), chain growth is not realized, with an initiator content of less than 2.5 mol%, the number of active centers required to obtain the oligomer is not provided. At a temperature <40 ° C, the initiation of oligomerization is significantly slowed down, and at a temperature> 80 ° C the contribution of side reactions that degrade the molecular characteristics of the oligomer and its distribution by type of functionality increases. If α-oxide and a tertiary amine are used to initiate a mixture, a ratio of 1-1 is preferable, since the formation of an active center, tetraalkylammonium alcoholate, requires an equifunctional ratio of these reagents [Kushch P.P., Komarov B.A., Rosenberg B.A. . The role of proton donor compounds in initiating the polymerization of epoxy compounds with tertiary amines. // High Molecule. conn. A. 1979.Vol. 24, No. 2, p. 1697].
При использовании описанного процесса анионной полимеризации образуются растворимые олигомеры со среднечисловой молекулярной массой (MN) в пределах 500-1500 и молекулярно-массовом распределении (ММР), близком к наиболее вероятному (MW/MN=2). Для подтверждения структуры и определения молекулярных характеристик олигомеров использованы ЯМР-спектроскопия (ЯМР-спктры 1Н и 13С регистрировали на спектрометрах АС-200Р фирмы Брукер и БС-567А фирмы Тесла) и метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе фирмы ″Waters″ с рефрактометрическим (DR 410) и ультрафиолетовым (PDA 996) детекторами, что позволяло получать УФ-спектры каждой фракции олигомера в области 210-290 нм (для тетрагидрофурана (ТГФ)) и идентифицировать наличие двойной связи по пику с длиной волны 210-213 нм. Средние величины MN и MW вычислены с помощью калибровочного графика по полистирольным стандартам.Using the described anionic polymerization process, soluble oligomers are formed with a number average molecular weight (M N ) in the range of 500-1500 and a molecular weight distribution (MMP) close to the most probable (M W / M N = 2). To confirm the structure and determine the molecular characteristics of the oligomers, NMR spectroscopy was used ( 1 H and 13 C NMR spectra were recorded on Bruker AC-200P spectrometers and Tesla BS-567A spectrometers) and gel permeation chromatography (GPC) on a Waters device ″ With refractometric (DR 410) and ultraviolet (PDA 996) detectors, which made it possible to obtain UV spectra of each oligomer fraction in the 210-290 nm region (for tetrahydrofuran (THF)) and to identify the presence of a double bond with a peak with a wavelength of 210-213 nm The average values of M N and M W are calculated using a calibration curve according to polystyrene standards.
Суть изобретения демонстрируется следующими примерами.The essence of the invention is demonstrated by the following examples.
Пример 1. Навески гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) - 40,06 г, натрия металлического - 0,70 г и 2,2,6,6-тетраметилпиперидилоксида (нитроксильный радикал=(HP)) - 0,004 г в токе аргона помещают в реактор при 70°С. При перемешивании температура поднимается до 105°С в течение 35 мин, в течение последующих 15 мин натрий металлический растворяется. Реакцию завершают через 20 мин после растворения натрия металлического. Продукт реакции анализируется методами ЯМР-спетроскопии и ГПХ (результаты представлены в таблице).Example 1. Weighed portions of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) - 40.06 g, metallic sodium - 0.70 g and 2.2.6,6-tetramethylpiperidyl oxide (nitroxyl radical = (HP)) - 0.004 g in an argon stream are placed in a reactor at 70 ° C. With stirring, the temperature rises to 105 ° C over 35 minutes, over the next 15 minutes, sodium metal dissolves. The reaction is completed 20 minutes after the dissolution of sodium metal. The reaction product is analyzed by NMR spectroscopy and GPC (the results are presented in the table).
Пример 2. Навески ГЭМА - 6,64 г, калия металлического - 0,19 г и HP - 0,0001 г в токе аргона помещают в реактор с рубашкой и плоским дном при 70°С, перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки. После растворения калия металлического через 6 мин добавляют HP - 0,003 г и реакцию проводят в течение 4 ч. Продукт реакции анализируют методом ЯМР-спектроскопии до и после нейтрализации 30%-ным раствором кислого сернокислого калия в присутствии равного объема хлористого метилена (ХМ), разделения водного и органического слоя, сушки органического слоя двукратным избытком сульфата магния по отношению к растворимой в ХМ воде и сушки продукта реакции в вакууме в тонком слое при ≤50°С. Результаты анализа представлены в таблице. ЯМР-спектр полученного продукта соответствует структуре олигомераExample 2. Samples of HEMA - 6.64 g, potassium metal - 0.19 g and HP - 0.0001 g in an argon stream are placed in a reactor with a jacket and a flat bottom at 70 ° C, mixing is carried out using a magnetic stirrer. After dissolving the potassium metal after 6 minutes, add HP - 0.003 g and the reaction is carried out for 4 hours. The reaction product is analyzed by NMR spectroscopy before and after neutralization with a 30% solution of potassium hydrogen sulfate in the presence of an equal volume of methylene chloride (XM), separation water and organic layer, drying the organic layer with a double excess of magnesium sulfate in relation to soluble in XM water and drying the reaction product in vacuum in a thin layer at ≤50 ° C. The results of the analysis are presented in the table. The NMR spectrum of the obtained product corresponds to the structure of the oligomer
СН2=С(СН3)-С(O)O-(СН2)n-O-[СН2-СН(СН3)-С(O)O-(СН2)n-O-]mН,CH 2 = C (CH 3 ) -C (O) O- (CH 2 ) n -O- [CH 2 -CH (CH 3 ) -C (O) O- (CH 2 ) n -O-] m N ,
где n=2-3; m=2-10.where n = 2-3; m = 2-10.
Пример 3. Навески ГЭМА, бутилглицидилового эфира (БГЭ) и диметил-n-толуидина (ДМПТ) при мольном соотношении ГЭМА/БГЭ=10, БГЭ/ДМПТ=1 заливают в стеклянную ампулу в токе аргона и термостатируют при 80°С в течение 96 ч. После реакции из полученного продукта вымывается ДМПТ и растворимые фракции двумя 10-кратными порциями этилового спирта в течение трех суток при комнатной температуре. Результаты анализа методом ГПХ представлены в таблице.Example 3. Samples of HEMA, butyl glycidyl ether (BHE) and dimethyl-n-toluidine (DMPT) with a molar ratio of HEMA / BHE = 10, BHE / DMTT = 1 are poured into a glass ampoule in an argon flow and thermostated at 80 ° C for 96 h. After the reaction, DMPT and soluble fractions are washed out of the obtained product with two 10-fold portions of ethyl alcohol for three days at room temperature. GPC analysis results are presented in the table.
Пример 4. Навески ГЭМА - 19,10 г, раствора трет-бутилата лития (т-ВuOLi), 5,2 мас.%, в трет-бутиловом спирте (т-ВuОН) - 4,82 г заливают в реактор и отгоняют т-ВuОН в вакууме при перемешивании и температуре от 40 до 60°С. Синтез проводят при 80°С в течение 4 ч. Выделение олигомера проводят аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.Example 4. Weighed portions of HEMA - 19.10 g, a solution of lithium tert-butylate (t-BuOLi), 5.2 wt.%, In tert-butyl alcohol (t-Buu) - 4.82 g are poured into the reactor and distilled off -UOH in vacuum with stirring and a temperature of from 40 to 60 ° C. The synthesis is carried out at 80 ° C for 4 hours. The isolation of the oligomer is carried out analogously to example 2. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 5. Навески ГЭМА - 7,03 г и раствора третбутокситетрабутиламмония (т-ВuОNВu4), 6,0 мас.%, в тетрагидрофуране (ТГФ) - 24,3 г в токе аргона заливают в реактор и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 23 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру без добавления ХМ. Результаты анализа представлены в таблице.Example 5. Samples of HEMA - 7.03 g and a solution of tert-butoxytetrabutylammonium (t-ВuОНВu 4 ), 6.0 wt.%, In tetrahydrofuran (THF) - 24.3 g in a stream of argon are poured into the reactor and kept at room temperature with stirring within 23 hours. An oligomer is isolated analogously to the example without the addition of XM. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 6. Навески ГЭМА - 12,28 г, ТГФ - 12,31 г и калия металлического - 0,375 г помещают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Синтез проводят в токе аргона при температуре кипения ТГФ (64-66°С) в течение 4 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 5. Результаты анализа представлены в таблице.Example 6. Samples of HEMA - 12.28 g, THF - 12.31 g and potassium metal - 0.375 g are placed in a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser. The synthesis is carried out in a stream of argon at a boiling point of THF (64-66 ° C) for 4 hours. The oligomer is isolated as in Example 5. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 7. Навески ГЭМА - 19,35 г и калия металлического - 1,06 г в токе аргона помещают в реактор, после растворения калия металлического при перемешивании и нагреве до 65°С реакционная масса вакуумируется и переливается в ампулу, ампула запаивается в вакууме и термостатируется в течение 15 мин при 100°С. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.Example 7. Weighed portions of HEMA - 19.35 g and potassium metal - 1.06 g in an argon stream are placed in a reactor, after dissolving potassium metal with stirring and heating to 65 ° C, the reaction mass is evacuated and poured into an ampoule, the ampoule is sealed in vacuum and thermostatic for 15 min at 100 ° C. The oligomer is isolated analogously to example 2. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 8. Навески ГЭМА - 8,09 г и сублимированного т-ВuLi - 0,50 г помещают в токе аргона в реактор, в котором процесс проводят при 60°С и перемешивании в течение 17 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.Example 8. Samples of HEMA - 8.09 g and freeze-dried t-BuLi - 0.50 g are placed in a stream of argon in a reactor in which the process is carried out at 60 ° C and stirring for 17 hours. The oligomer is isolated analogously to example 2. Analysis results presented in the table.
Пример 9. Навески ГЭМА - 28,5 г, натрия металлического - 0,50 г и HP - 0,0005 г помещают в токе аргона в реактор. Синтез проводят при перемешивании при 100°С в течение 8 ч. Выделяют олигомер аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.Example 9. Samples of HEMA - 28.5 g, sodium metal - 0.50 g and HP - 0.0005 g are placed in a stream of argon in a reactor. The synthesis is carried out with stirring at 100 ° C for 8 hours. An oligomer is isolated as in Example 2. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 10. Навески 3-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) - 5,05 г, сублимированного T-BuLi - 0,07 г и HP - 0,002 г помещают в токе аргона в реактор. Синтез проводят при перемешивании при 80°С в течение 4 ч. Олигомер выделяют аналогично примеру 2. Результаты анализа представлены в таблице.Example 10. Samples of 3-hydroxypropylmethacrylate (GPMA) - 5.05 g, freeze-dried T-BuLi - 0.07 g and HP - 0.002 g are placed in a stream of argon in a reactor. The synthesis is carried out with stirring at 80 ° C for 4 hours. The oligomer is isolated analogously to example 2. The results of the analysis are presented in the table.
Пример 11. Навески фенилуретанэтилметакрилата (ФУЭМА) - 6,5 г, сублимированного т-ВuOLi - 0,11 г и HP - 0,003 г помещают в реактор в токе аргона. Синтез и выделение олигомера проводят аналогично примеру 10. Результаты анализа представлены в таблице. ЯМР-спектр соответствует структуре: СН2=С(СН3)-С(O)O-(СН2)n-Х-[СН2-СН(СН3)-С(O)O-(СН2)n-Х-]mH, где -Х-=-OC(O)N(Ph)-; n=2-3; m=2-10.Example 11. Samples of phenylurethaneethyl methacrylate (FUEMA) - 6.5 g, freeze-dried t-BuOLi - 0.11 g and HP - 0.003 g are placed in a reactor in a stream of argon. The synthesis and isolation of the oligomer is carried out analogously to example 10. The results of the analysis are presented in the table. The NMR spectrum corresponds to the structure: CH 2 = C (CH 3 ) -C (O) O- (CH 2 ) n -X- [CH 2 -CH (CH 3 ) -C (O) O- (CH 2 ) n -X-] m H, where -X - = - OC (O) N (Ph) -; n is 2-3; m = 2-10.
Из таблицы видно, что по предлагаемому способу образуются олигомеры со средневесовой молекулярной массой ≤~3000 и ММР, близком к наиболее вероятному. Исключением являются данные примеров 1, 5, 6 и 8, в которых из-за незавершенности процесса образуются олигомеры с ММР<2.The table shows that the proposed method forms oligomers with a weight average molecular weight of ≤ ~ 3000 and an MMP close to the most probable. An exception is the data of examples 1, 5, 6 and 8, in which oligomers with MMP <2 are formed due to the incompleteness of the process.
При инициировании олигомеризации гидроксилсодержащих метакрилатов щелочными металлами в реакционной среде образуются алкоголяты, алкоксианионы которых способны атаковать на α-атом углерода двойной связи мономера и вызывать рост цепи, что приводит к наличию одной концевой С=С-связи в макромолекуле при гетероцепной структуре олигомера. При инициировании трет-бутилатом лития из-за существенного различия кислотных свойств первичного и третичного спиртов (соответственно, основности их алкоксианионов, увеличивающейся с уменьшением кислотности спирта: R3COH>R2CHOH>RCH2OH) происходит быстрое смещение равновесия в сторону образования алкоксианионов гидроксилсодержащего метакрилата. Трет-бутоксианион из-за низкой основности не способен атаковать С=С-связь мономера и инициировать процесс олигомеризации. Отсутствие концевой трет-бутоксигруппы в образующихся олигомерах установлено экспериментально.When oligomerization of hydroxyl-containing methacrylates with alkali metals is initiated, alkoxides are formed in the reaction medium, the alkoxy anions of which can attack the double bond of the monomer on the α-carbon atom and cause chain growth, which leads to the presence of one terminal C = C bond in the macromolecule with the heterochain structure of the oligomer. Upon the initiation of lithium tert-butylate due to a significant difference in the acidic properties of primary and tertiary alcohols (respectively, the basicity of their alkoxy anions increases with decreasing alcohol acidity: R 3 COH> R 2 CHOH> RCH 2 OH), the equilibrium is rapidly shifted towards the formation of alkoxy anions hydroxyl-containing methacrylate. Due to its low basicity, tert-butoxianion is not able to attack the C = C bond of the monomer and initiate the oligomerization process. The absence of a terminal tert-butoxy group in the resulting oligomers was established experimentally.
Известно, что третичные амины не способны вызывать полимеризацию эпоксидных соединений типа глицидиловых эфиров при отсутствии протонодонорного соединения (ПС), а при его наличии рост цепи начинается с алкоксианиона алкоголята тетраалкиламмония, образующегося из используемого ПС, α-окиси и третичного амина [Кущ П.П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24, №2, с. 1697; Комаров Б.А., Кущ П.П., Розенберг Б.А. Кинетические закономерности полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, №8, с. 1732; Комаров Б.А., Кущ П.П., Розенберг Б.А. Реакционная способность свободных ионов и ионных пар активных центров полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов в протонных средах. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, №8, с. 1747]. В нашем случае роль ПС выполняет сам мономер, что в конечном итоге при ≥10-кратном избытке гидроксиалкилметакрилата по отношению к эквимолекулярной смеси α-окиси и третичного амина приводит к аналогичному механизму зарождения цепи, соответственно, и к наличию концевой метакрилатной С=С-связи в макромономере.It is known that tertiary amines are not capable of causing the polymerization of epoxy compounds such as glycidyl ethers in the absence of a proton donor compound (PS), and in its presence, chain growth begins with the alkoxyanion of tetraalkylammonium alcoholate formed from the used PS, α-oxide and tertiary amine [Kushch P.P. ., Komarov B.A., Rosenberg B.A. The role of proton donor compounds in initiating the polymerization of epoxy compounds with tertiary amines. // High Molecule. conn. A. 1979.Vol. 24, No. 2, p. 1697; Komarov B.A., Kushch P.P., Rosenberg B.A. Kinetic laws of polymerization of phenyl glycidyl ether under the action of tertiary amines. High mole. conn. A. 1984. T. 26, No. 8, p. 1732; Komarov B.A., Kushch P.P., Rosenberg B.A. Reactivity of free ions and ion pairs of active polymerization sites of phenyl glycidyl ether under the action of tertiary amines in proton media. High mole. conn. A. 1984. T. 26, No. 8, p. 1747]. In our case, the monomer itself plays the role of PS, which ultimately leads to a similar chain nucleation mechanism, respectively, and to the presence of a terminal methacrylate C = C bond with a ≥10-fold excess of hydroxyalkyl methacrylate relative to an equimolecular mixture of α-oxide and tertiary amine in macromonomer.
Сделанные заключения подтверждаются экспериментально. Одновременный анализ на двух детекторах (рефрактометрическом и ультрафиолетовом) олигомеров, отмытых от низкомолекулярных компонентов реакционных систем и высушенных в вакууме, позволил идентифицировать по пику с длиной волны 210-213 нм наличие С=С-связи независимо от природы инициатора.The conclusions made are confirmed experimentally. Simultaneous analysis on two detectors (refractometric and ultraviolet) of oligomers washed from low molecular weight components of the reaction systems and dried in vacuum, made it possible to identify the presence of a C = C bond by a peak with a wavelength of 210-213 nm, regardless of the nature of the initiator.
Гетероцепная структура получаемых предлагаемым способом олигомеров подтверждается ЯМР-спектроскопическим исследованием. Спектры ЯМР записывали на спектрометрах АС-200Р фирмы ″Bruker″ (200 МГц - 1H 50, МГц - 13С) и БС-567А фирмы Тесла (80 МГц - 1Н, 20 МГц - 13С) при 25°С с накоплением сигналов. Для измерений использовали насыщенные растворы олигомеров в четыреххлористом углероде или в дейтерированном хлороформе.The hetero chain structure of the oligomers obtained by the proposed method is confirmed by NMR spectroscopy. NMR spectra were recorded on AS-200P spectrometers from Bruker (200 MHz - 1 H 50, MHz - 13 C) and BS-567A from Tesla (80 MHz - 1 N, 20 MHz - 13 C) at 25 ° С with accumulation signals. For measurements, saturated solutions of oligomers in carbon tetrachloride or in deuterated chloroform were used.
Действительно, 1Н ЯМР-спектры растворимых в четыреххлористом углероде фракций олигомера ГЭМА (примеры 2 и 9) [δ, м. д.: 1,10 (д., 3Н, СН3-); 2,61 (уш. м., 1Н, -СН-); 3,46 (уш. м., 2Н, -СН2(СН3)СН-); 3,54 (уш. м., 2Н, -СН2O-); 4,15 (уш.м., 2Н, -С(O)ОСН2-)], а также 13С ЯМР-спектры [δ, м. д.: 13,7 (СН3); 39,9-40,1 (-СН); 61,1-62,2 (-CH2О-); 62,9-63,4 (-СН2(СН3)СН-); 72,5-73,1
-СН2(СН3)СНС(O)ОСН2СН2O-CH 2 (CH 3 ) CHS (O) OCH 2 CH 2 O
В согласии с этим фактом находятся и данные по определению концентрации функциональных групп: С=С-связей методом каталитического гидрирования в тонком слое [Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967] и методом ИК-спектроскопии; ОН-групп - методом ИК-спектроскопии и химическим методом по реакции уретанообразования [Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24, №4, с. 858].In agreement with this fact, there are also data on the determination of the concentration of functional groups: C = C bonds by the method of catalytic hydrogenation in a thin layer [Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967] and by IR spectroscopy; OH groups — by IR spectroscopy and a chemical method by the reaction of urethane formation [Gafurova MP, Lodygina VP, Grigoryeva VA, Cherny GI, Komratova VV, Baturin SM // High Molecule. conn. A. 1982.Vol. 24, No. 4, p. 858].
Экспериментально установлено, что при концентрации ингибитора (4-метоксифенола или нитроксильного радикала), меньшей 0,01 мас.%, в условиях эксперимента возможно образование олигомеров карбоцепной структуры, обнаруживаемой ЯМР-спектральным анализом. В этом случае в 1H ЯМР-спектрах растворимых в дейтерированном хлороформе олигомеров (пример 1) имеется сигнал: [δ, м. д.: 1,19 (с, 3Н, СН3], а также в 13С ЯМР-спектрах сигналы: [δ, м. д.: 136 (СН3); 46,8
Таким образом, получены новые гетероцепные реакционноспособные олигомеры с широкими возможностями их дальнейшего преобразования и использования.Thus, new heterochain reactive oligomers with wide possibilities for their further transformation and use were obtained.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120365/04A RU2228340C2 (en) | 2002-08-01 | 2002-08-01 | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120365/04A RU2228340C2 (en) | 2002-08-01 | 2002-08-01 | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000107629A Division RU2198185C2 (en) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002120365A RU2002120365A (en) | 2004-02-27 |
| RU2228340C2 true RU2228340C2 (en) | 2004-05-10 |
Family
ID=32678730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002120365/04A RU2228340C2 (en) | 2002-08-01 | 2002-08-01 | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2228340C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL444802A1 (en) * | 2023-05-04 | 2024-11-12 | Politechnika Wrocławska | Reactive anionic surfactants - 4-(4-thiotrimethylsilyloxydimethylsilylhexanoylamido)-3-(methacryoyloxy)benzoic acid, method of preparation and use for hydrophobization of surfaces using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507188A (en) * | 1983-12-21 | 1985-03-26 | Thiokol Corporation | Ultraviolet curable formulations containing urethane acrylate monomers |
| US4822508A (en) * | 1985-12-13 | 1989-04-18 | Rohm Gmbh | Shear stable multirange oils having an improved viscosity index |
| RU2026306C1 (en) * | 1992-02-11 | 1995-01-09 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Process for preparing cross linked poly-2-hydroxyethyl methacrylate |
-
2002
- 2002-08-01 RU RU2002120365/04A patent/RU2228340C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507188A (en) * | 1983-12-21 | 1985-03-26 | Thiokol Corporation | Ultraviolet curable formulations containing urethane acrylate monomers |
| US4822508A (en) * | 1985-12-13 | 1989-04-18 | Rohm Gmbh | Shear stable multirange oils having an improved viscosity index |
| RU2026306C1 (en) * | 1992-02-11 | 1995-01-09 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Process for preparing cross linked poly-2-hydroxyethyl methacrylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002120365A (en) | 2004-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6713564B1 (en) | Star block copolymer | |
| Ochs et al. | An insight into the anionic ring-opening polymerization with tetrabutylammonium azide for the generation of pure cyclic poly (glycidyl phenyl ether) | |
| Iijima et al. | A potassium alcoholate-initiated polymerization of 2-(trialkylsiloxyethyl) methacrylate | |
| Venkatesh et al. | Copolymerization of allyl butyl ether with acrylates via controlled radical polymerization | |
| Kavaklı et al. | Synthesis, characterization and amidoximation of a novel polymer: poly (N, N′-dipropionitrile acrylamide) | |
| RU2228340C2 (en) | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof | |
| Schmidt et al. | Multicomponent isocyanide-based synthesis of reactive styrenic and (meth) acrylic monomers and their RAFT (co) polymerization | |
| Sadhu et al. | Atom‐Transfer Radical Polymerization: A Strategy for the Synthesis of Halogen‐Free Amino‐Functionalized Poly (methyl methacrylate) in a One‐Pot Reaction | |
| Gervais et al. | Linear High Molar Mass Polyglycidol and Its Direct α‐Azido Functionalization | |
| JPH09132615A (en) | N-vinylformamide/alkyl acrylate michael addition product | |
| Chiu et al. | Synthesis of macromonomers via catalytic chain transfer (CCT) polymerization and their characterization via NMR spectroscopy and electrospray ionization mass spectrometry (ESI‐MS) | |
| Miura et al. | Synthesis of Six-Arm Star Polymer by Nitroxide-Mediated “Living” Radical Polymerization | |
| RU2198185C2 (en) | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis | |
| Sadhu et al. | Synthesis of halogen‐free amino‐functionalized polymethyl methacrylate by atom transfer radical polymerization (ATRP) | |
| US12084538B2 (en) | Method for producing polymer | |
| JPH0321536B2 (en) | ||
| Kimani et al. | Synthesis of Five‐Arm Star Polymers with an Inositol Core by Atom Transfer Radical Polymerisation at Ambient Temperature | |
| Zhou et al. | Toward alternating copolymerization of maleimide and vinyl acetate driven by hydrogen bonding | |
| Takagi et al. | Synthesis of branched polystyrene by photopolymerization of selenium-containing styrene monomer | |
| Gnaneshwar et al. | End‐functional poly (methyl methacrylate) s via group transfer polymerization | |
| Krieg et al. | Tailor Made Side‐Chain Functionalized Macromolecules by Combination of Controlled Radical Polymerization and Click Chemistry | |
| KR102177072B1 (en) | Process for producing short-chain macromolecules based on acrylate monomers | |
| US20160280807A1 (en) | Preparation of non-isocyanate urethane (meth) acrylates for urethane functional latex | |
| Zorn et al. | High temperature synthesis of vinyl terminated polymers based on dendronized acrylates: a detailed product analysis study | |
| Summers et al. | RAFT polymerization of styrene mediated by oxazolyl-functionalized trithiocarbonate RAFT agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080802 |