RU2198185C2 - Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis - Google Patents
Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2198185C2 RU2198185C2 RU2000107629A RU2000107629A RU2198185C2 RU 2198185 C2 RU2198185 C2 RU 2198185C2 RU 2000107629 A RU2000107629 A RU 2000107629A RU 2000107629 A RU2000107629 A RU 2000107629A RU 2198185 C2 RU2198185 C2 RU 2198185C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- proton
- derivatives
- acrylic derivatives
- reactive
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- -1 phenylurethane ethylene acrylate Chemical compound 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002031 ethanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения. Синтезированные макромонометры могут быть использованы для получения новых полимеров, а также в качестве модифицирующих добавок, поверхностно активных веществ, аппретов, компатибилизаторов при получении полимерных смесей, покрытий в электротехнике, электронике, материаловедении. The invention relates to new heterochain reactive oligomers and a method and their preparation. The synthesized macromonometers can be used to obtain new polymers, as well as modifying additives, surfactants, resins, compatibilizers in the preparation of polymer mixtures, coatings in electrical engineering, electronics, materials science.
Известно, что (мет)акрилаты полимеризуются по радикальному и ионному механизмам с раскрытием двойной связи и образованием карбоцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. М.: изд. "Советская энциклопедия". Т. 1. С. 31-33. 1972.]
Имеются сведения о полимеризации гидроксиэтил(мет)акрилата или их аналогов по радикальному механизму [Патент США 4157892, 12.06.1979.] при радиационном инициировании [Патент США 4904708, 27.02.1990.] или под действием фотоинициаторов [Патент США 5681871, 28.10.1997] с образованием высокомолекулярных карбоцепных полимеров, используемых в качестве основы контактных линз, а также о применении гидроксилсодержащих (мет)акрилатов в качестве добавок к эпокси(мет)акрилатным смолам с целью снижения вязкости [Патент Германии 3334329, 22.09.1982.] или в качестве компонента в композиции с диаминами [Патент США 5830987, 26.01.1995.].It is known that (meth) acrylates are polymerized by radical and ionic mechanisms with the opening of a double bond and the formation of high molecular weight carbochain polymers [Encyclopedia of Polymers. M .: ed. "Soviet Encyclopedia". T. 1.P. 31-33. 1972.]
There is evidence of the polymerization of hydroxyethyl (meth) acrylate or their analogs by the radical mechanism [US Pat. No. 4,157,892, 06/12/1979.] By radiation initiation [US Pat. No. 4,904,708, 02/27/1990.] Or by the action of photoinitiators [US Pat. No. 5681871, 10/28/1997 ] with the formation of high molecular weight carbochain polymers used as the basis of contact lenses, as well as the use of hydroxyl-containing (meth) acrylates as additives to epoxy (meth) acrylate resins to reduce viscosity [German Patent 3334329, 09/22/1982.] or as component in composition uu with diamines [US Patent 5830987, 26.01.1995.].
Из производных (мет)акрилатов только акриламид способен полимеризоваться под действием ионных инициаторов с образованием соответствующих гетероцепных высокомолекулярных полимеров [Энциклопедия полимеров. М.: изд. "Советская энциклопедия" Т. 1. С. 30-31. 1972.]. Of the derivatives of (meth) acrylates, only acrylamide is capable of polymerizing under the action of ion initiators with the formation of the corresponding hetero-chain high molecular weight polymers [Encyclopedia of Polymers. M .: ed. "Soviet Encyclopedia" T. 1. P. 30-31. 1972.].
Таким образом, не обнаружено сведений о получении низкомолекулярных реакционноспособных гетероцепных олигомеров на основе протонсодержащих (мет)акриловых производных. Thus, no information was found on the preparation of low molecular weight reactive hetero chain oligomers based on proton-containing (meth) acrylic derivatives.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются макромономеры на основе производных (мет)акрилатов и способ их получения [Патент США 5147952, 15.09.1992.]. В данном случае осуществляется процесс анионной полимеризации с использованием предварительно синтезированного инициатора структуры:
СН2=СН-С(О)О-(CН2)n-C-(R1)(R2) M+,
где R1 и R2 - электрофильные группы, стабилизирующие карбанион С-, М+ - четвертичный аммониевый ион. Процесс ведут в среде органического растворителя при 0-60oС. В результате получаются макромономеры карбоцепной структуры (гетероцепная только на конце цепи) с одной концевой реакционноспособной группой и молекулярной массой от 2000 до 10000 (в зависимости от количества инициатора).Closest to the claimed technical solution are macromonomers based on derivatives of (meth) acrylates and the method for their preparation [US Patent 5147952, 09/15/1992.]. In this case, anionic polymerization is carried out using a pre-synthesized structure initiator:
CH 2 = CH — C (O) O— (CH 2 ) n —C - (R 1 ) (R 2 ) M +,
where R 1 and R 2 are electrophilic groups stabilizing the carbanion C - , M + is a quaternary ammonium ion. The process is carried out in an organic solvent at 0-60 o C. As a result, macromonomers of the carbochain structure (heterochain only at the end of the chain) with one terminal reactive group and a molecular weight of from 2000 to 10000 (depending on the amount of initiator) are obtained.
Недостатками данного метода являются получение карбоцепных макромономеров только с одной концевой реакционноспособной группой и необходимость предварительного синтеза дорогостоящего инициатора сложной структуры. The disadvantages of this method are the preparation of carbochain macromonomers with only one terminal reactive group and the need for preliminary synthesis of an expensive initiator of a complex structure.
Наличие на концах цепи реакционноспособных групп различной природы представляет широкий спектр возможностей для макромолекулярного дизайна и получения таким образом полимерных матриц и модификаторов различного строения, кроме того, гетероцепная структура полимерной молекулы обеспечивает специфические свойства по сравнению с карбоцепной. The presence of reactive groups of various nature at the ends of the chain presents a wide range of possibilities for macromolecular design and, in this way, to obtain polymer matrices and modifiers of various structures, in addition, the heterochain structure of the polymer molecule provides specific properties compared to the carbolic chain.
Задачей изобретения является создание новых реакционноспособных гетероцепных олигомеров - макромонометров с двумя концевыми реакционноспособными группами и средневесовой молекулярной массой не более 3000. The objective of the invention is the creation of new reactive heterogeneous oligomers - macromonometers with two terminal reactive groups and a weight average molecular weight of not more than 3000.
Поставленная задача решается олигомеризацией протоносодержащих акриловых производных с получением гетероцепных реакционноспособных макромономеров общей формулы:
СН2=СH-С(О)О-(СН2)n-Х-[СН2-СН2-С(О)О-(СН2)n-Х-]mН,
где Х- -О-, -О-С(О) -N(Ph)-; n=2-10; m=2-15.The problem is solved by oligomerization of proton-containing acrylic derivatives to obtain heterocentric reactive macromonomers of the general formula:
CH 2 = CH-C (O) O- (CH 2 ) n-X- [CH 2 -CH 2 -C (O) O- (CH 2 ) n -X-] m H,
where X- —O—, —O — C (O) —N (Ph) -; n is 2-10; m = 2-15.
Данные химические соединения с полиэфирной или уретановой основной цепью имеют на концах цепи две реакционноспособные группы (двойная акриловая связь и функциональная). Отметим, что наличие функциональной группы в предлагаемых макромономерах существенно расширяет структурную модификацию как самих макромономеров, так и полимеров на их основе. По существу возможно создание нового класса макромономеров на основе акриловых производных с активным протоном в структуре молекулы. These chemical compounds with a polyester or urethane backbone have two reactive groups at the ends of the chain (double acrylic bond and functional). Note that the presence of a functional group in the proposed macromonomers significantly expands the structural modification of both the macromonomers themselves and the polymers based on them. In essence, it is possible to create a new class of macromonomers based on acrylic derivatives with an active proton in the structure of the molecule.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что при получении реакционноспособных гетероцепных олигомеров путем анионной полимеризации акриловых производных в присутствии инициатора в качестве мономеров используют протонсодержащие акриловые производные, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь α-окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов, в которой берут в пределах 0,5-1,5; причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10-40)÷1 соответственно. The essence of the proposed technical solution lies in the fact that upon receipt of reactive hetero chain oligomers by anionic polymerization of acrylic derivatives in the presence of an initiator, proton-containing acrylic derivatives are used as monomers, anionic polymerization is carried out in an inert medium in the presence of initiators selected from the group: alkali metals or their derivatives, a mixture of α-oxide and a tertiary amine, the molar ratio of components in which they are taken in the range of 0.5-1.5; moreover, the ratio of monomer and initiator is selected from the interval (10-40) ÷ 1, respectively.
Например, для получения олигомеров указанной выше структуры могут быть использованы мономеры следующей формулы:
СН2=СH С(O)O(CН2)n ОН
СН2=CНС(O)O (CH2)nOC(O)NHPh,
где n=2-10.For example, to obtain oligomers of the above structure, monomers of the following formula can be used:
CH 2 = CH C (O) O (CH 2 ) n OH
CH 2 = CHC (O) O (CH 2 ) n OC (O) NHPh,
where n = 2-10.
Синтез проводят в инертной среде при постоянном перемешивании в температурном диапазоне 40-80oС до получения целевого продукта.The synthesis is carried out in an inert medium with constant stirring in the temperature range of 40-80 o C to obtain the target product.
При увеличении содержания инициатора в реакционной смеси по отношению к мономеру (>10 мол.% от концентрации мономера) не реализуется рост цепи, при содержании инициатора, меньшем 2,5 мол.%, не обеспечивается количество активных центров, необходимых для получения олигомера. При температуре <40oС существенно замедляется инициирование олигомеризации, а при температуре >80oС увеличивается вклад побочных реакций, ухудшающих молекулярные характеристики олигомера и его распределение по типу функциональности. В случае использования для инициирования смеси α-окиси и третичного амина предпочтительным является соотношение 1÷1, так как для образования активного центра - алкоголята тетраал-киламмония необходимо эквифункциональное соотношение данных реагентов [Кущ П. П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24. 2. С. 1697].With an increase in the initiator content in the reaction mixture with respect to the monomer (> 10 mol% of the monomer concentration), chain growth is not realized, with an initiator content of less than 2.5 mol%, the number of active centers required to obtain the oligomer is not provided. At a temperature of <40 ° C, the initiation of oligomerization is significantly slowed down, and at a temperature of> 80 ° C the contribution of side reactions that degrade the molecular characteristics of the oligomer and its distribution by type of functionality increases. If α-oxide and a tertiary amine are used to initiate a mixture, the ratio of 1 ÷ 1 is preferable, since the formation of an active center, tetraal-ammonium alcoholate, requires an equifunctional ratio of these reagents [Kushch P. P., Komarov B. A., Rosenberg B. .A. The role of proton donor compounds in initiating the polymerization of epoxy compounds with tertiary amines. // High Molecule. conn. A. 1979. T. 24. 2. S. 1697].
При использовании описанного процесса анионной полимеризации образуются растворимые олигомеры со среднечисленной молекулярной массой (MN) в пределах 500-1500 и молекулярно-массовом распределении (ММР), близком к наиболее вероятному (МW/МN= 2). Для подтверждения структуры и определения молекулярных характеристик олигомеров использованы ЯМР-спектроскопия и метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на приборе фирмы "Waters" с рефрактометрическим (DR 410) и ультрафиолетовым (PDA 996) детекторами, что позволяло получать УФ-спектры каждой фракции олигомера в области 210-290 нм (для тетрагидрофурана (ТГФ)) и идентифицировать наличие двойной связи по пику с длиной волны 210-213 нм. Средние величины Mn и Mw вычислены с помощью калибровочного графика по полистирольным стандартам.Using the described process of anionic polymerization, soluble oligomers are formed with a number average molecular weight (M N ) in the range of 500-1500 and a molecular weight distribution (MMP) close to the most probable (M W / M N = 2). To confirm the structure and determine the molecular characteristics of the oligomers, NMR spectroscopy and gel permeation chromatography (GPC) were used on a Waters instrument with refractometric (DR 410) and ultraviolet (PDA 996) detectors, which made it possible to obtain UV spectra of each oligomer fraction in the region 210-290 nm (for tetrahydrofuran (THF)) and identify the presence of a double bond at the peak with a wavelength of 210-213 nm. The average values of Mn and Mw are calculated using a calibration curve according to polystyrene standards.
Суть изобретения демонстрируется следующими примерами. The essence of the invention is demonstrated by the following examples.
Пример 1. Навески гидроксиэтилакрилата (ГЭА) - 4,94 г и раствора третбутилата лития в толуоле (титр 3•10-4 моль/мл) - 6,86 г помещаются в стеклянную ампулу в токе аргона при комнатной температуре. После дополнительного вытеснения воздуха аргоном ампула запаивается, термостатируется при 80oС в течение 70 ч. После охлаждения ампула вскрывается, реакционная смесь нейтрализуется добавлением 0,3 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл 10%-ного раствора кислого сернокислого калия. После встряхивания смесь переливается в делительную воронку, где выдерживается в течение трех суток дo четкого разделения на три слоя: нижний слой - олигомер ГЭА, средний слой - раствор уксуснокислого и сернокислого лития в воде; верхний слой - раствор непрореагировавшего ГЭА в толуоле. После разделения олигомерный слой подвергается вакуумной сушке при температуре не более 50oС в течение трех часов до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. Результат ГПХ-анализа полученного олигомера представлен в таблице.Example 1. Samples of hydroxyethyl acrylate (HEA) - 4.94 g and a solution of lithium tert-butylate in toluene (titer 3 • 10 -4 mol / ml) - 6.86 g are placed in a glass ampoule in a stream of argon at room temperature. After additional air displacement with argon, the ampoule is sealed, thermostated at 80 o C for 70 hours. After cooling, the ampoule is opened, the reaction mixture is neutralized by adding 0.3 ml of glacial acetic acid and 20 ml of a 10% solution of potassium hydrogen sulfate. After shaking, the mixture is poured into a separatory funnel, where it is held for three days until it is clearly divided into three layers: the lower layer is the GEA oligomer, the middle layer is a solution of lithium acetate and sulfate in water; the top layer is a solution of unreacted GEA in toluene. After separation, the oligomeric layer is subjected to vacuum drying at a temperature of not more than 50 o C for three hours to a residual pressure of 0.1 mm RT. Art. The result of GPC analysis of the obtained oligomer is presented in the table.
Пример 2. Навески ГЭА - 5,00 г, фенилглицидилового эфира (ФГЭ) - 0,729 г и диметилбензиламина (ДМБА) - 0,505 г заливаются в стеклянную ампулу в токе аргона при комнатной температуре. Процесс ведут в инертной атмосфере в течение 24 ч при 50oС. После окончания процесса продукт реакции анализируется методом ГПХ, результаты представлены в таблице.Example 2. Samples of GEA - 5.00 g, phenyl glycidyl ether (PGE) - 0.729 g and dimethylbenzylamine (DMBA) - 0.505 g are poured into a glass ampoule in a stream of argon at room temperature. The process is conducted in an inert atmosphere for 24 hours at 50 o C. After the end of the process, the reaction product is analyzed by GPC, the results are presented in the table.
Пример 3. Навески: ГЭА - 1,856 г, ФГЭ - 0,246 г и ДМБА - 0,213 г используют для синтеза олигомера аналогично примеру 2. Термостатирование в течение 96 часов при температуре 80oС. После реакции из полученного продукта вымывается ДМБА и растворимые фракции двумя 10-кратными порциями этилового спирта в течение трех суток при комнатной температуре. Олигомер и отмытая этиловым спиртом его фракция высушиваются в вакууме при комнатной температуре и анализируется методоми ГПХ (результаты в таблице) и ЯМР-спектроскопии.Example 3. Samples: GEA - 1.856 g, PGE - 0.246 g and DMBA - 0.213 g are used to synthesize the oligomer as in Example 2. Thermostating for 96 hours at a temperature of 80 o C. After the reaction, DMBA and soluble fractions are washed out with two 10 10 -fold portions of ethyl alcohol for three days at room temperature. The oligomer and its fraction washed with ethyl alcohol are dried in vacuum at room temperature and analyzed by GPC (results in the table) and NMR spectroscopy.
Пример 4. Используют навески фенилуретанэтиленакрилата (ФУЭА) - 0,846 г, ФГЭ - 0,059 г и ДМБА - 0,049 г для получения олигомера ФУЭА аналогично примеру 3. Низкомолекулярные продукты отмываются четырьмя порциями стократного избытка этилового спирта при комнатной температуре в течение десяти суток. Отмытый олигомер анализируется методами ГПХ (результаты в таблице) и ЯМР-спектроскопии. Example 4. Use samples of phenylurethane ethylene acrylate (FUEA) - 0.846 g, PGE - 0.059 g and DMBA - 0.049 g to obtain the FUEA oligomer as in Example 3. Low molecular weight products are washed with four portions of a hundred-fold excess of ethyl alcohol at room temperature for ten days. The washed oligomer is analyzed by GPC (results in the table) and NMR spectroscopy.
Пример 5. Олигомер ФУЭА получают как в примере 4 за исключением условия термостатирования: в течение 70 часов при 70oС. Олигомер анализируется термомеханическим методом (прибор УИП-70) и методом ГПХ.Example 5. The FUEA oligomer is obtained as in Example 4 except for thermostating condition: for 70 hours at 70 o C. The oligomer is analyzed by the thermomechanical method (UIP-70 device) and GPC method.
Пример 6. Олигомер ФУЭА синтезируется по условиям примера 5. Олигомер, отмытый от низкомолекулярных фракций, двумя порциями десятикратного избытка этилового спирта в течение трех суток анализируется методами ЯМР и ГПХ. Example 6. The FUEA oligomer is synthesized according to the conditions of Example 5. The oligomer, washed from low molecular weight fractions, is analyzed by NMR and GPC using two portions of a ten-fold excess of ethyl alcohol for three days.
Пример 7. Олигомер ФУЭА синтезируется по условиям примера 5. После сушки в вакууме олигомер дополнительно выдерживается в течение семи часов при 100oС. Результат ГПХ-анализа представлен в таблице.Example 7. The FUEA oligomer is synthesized according to the conditions of Example 5. After drying in vacuum, the oligomer is further aged for seven hours at 100 o C. The result of GPC analysis is presented in the table.
Пример 8. Олигомер ФУЭА синтезируется аналогично примеру 4 за исключением соотношения реагентов [С=С]о/[ФГЭ]о=17,1, [ФГЭ]о=[ДМБА]о и режима реакции: при 80oС в течение 24 часов. ГПХ-анализ представлен в таблице.Example 8. The FUEA oligomer is synthesized analogously to example 4 except for the ratio of reagents [С = С] о / [ФГЭ] о = 17.1, [ФГЭ] о = [DMBA] о and the reaction mode: at 80 o С for 24 hours . GPC analysis is presented in the table.
Пример 9. Олигомер ФУЭА синтезируется аналогично примеру 8 за исключением мольного соотношения реагентов [С=С]о/[ФГЭ]о=36,5, [ФГЭ]о/[ДМБА]о=0,5. Данные ГПХ в таблице. Example 9. The FUEA oligomer is synthesized analogously to example 8 except for the molar ratio of reagents [C = C] o / [PGE] o = 36.5, [PFE] o / [DMBA] o = 0.5. GPC data in the table.
Пример 10. В качестве мономера берут 3-гидроксипропилакрилат (ГПА), 1,95 г инициатора - трет-бутилат лития 0,06 г. Синтез олигомера проводят без растворителя при 50oС в течение 48 ч при постоянном перемешивании в токе аргона. Реакционную массу растворяют в хлористом метилене и нейтрализуют углекислым газом до рН~7,0, затем фильтруют и удаляют растворитель в вакууме. Выход 83%. Молекулярные характеристики приведены в таблице.Example 10. As a monomer, 3-hydroxypropyl acrylate (GPA) was taken, 1.95 g of the initiator was lithium tert-butylate 0.06 g. The oligomer was synthesized without solvent at 50 ° C for 48 hours with constant stirring under a stream of argon. The reaction mass is dissolved in methylene chloride and neutralized with carbon dioxide to a pH of ~ 7.0, then filtered and the solvent removed in vacuo. Yield 83%. Molecular characteristics are given in the table.
Пример 11. Берут навески: ГЭА - 4,66 г, тетрагидрофуран (ТГФ) - 18,66 г и калий металлический - 0,157 г. Синтез олигомера проводят в колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании в токе аргона при температуре кипения ТГФ (≤66oС) в течение 6 ч. После нейтрализации реакционной среды углекислым газом до рН~7,0 и фильтрования выделяют олигомер. Выход 72%. Молекулярные характеристики приведены в таблице.Example 11. Take samples: GEA - 4.66 g, tetrahydrofuran (THF) - 18.66 g and potassium metal - 0.157 g. The synthesis of the oligomer is carried out in a flask under reflux with constant stirring in an argon stream at a boiling point THF (≤66 o C) for 6 hours. After neutralizing the reaction medium with carbon dioxide to a pH of ~ 7.0 and filtering, an oligomer is isolated. Yield 72%. Molecular characteristics are given in the table.
Из таблицы видно, что по предлагаемому способу образуются олигомеры со средневесовой молекулярной массой ≤~3000 и ММР, близком к наиболее вероятному. Исключением являются данные примеров 2,8 и 9, в которых из-за незавершенности процесса (более низкие температуры, концентрации инициатора и меньшее время термостатирования) образуются олигомеры с ММР>2. The table shows that the proposed method forms oligomers with a weight average molecular weight of ≤ ~ 3000 and an MMP close to the most probable. An exception is the data of examples 2,8 and 9, in which oligomers with MMP> 2 are formed due to the incompleteness of the process (lower temperatures, initiator concentrations and shorter thermostating times).
При инициировании олигомеризации гидроксилсодержащих акрилатов щелочными металлами в реакционной среде образуются алкоголяты, алкоксианионы которых способны атаковать на α-атом углерода двойной связи мономера и вызывать рост цепи, что приводит к наличию одной концевой С=С-связи в макромолекуле при гетероцепной структуре олигомера. При инициировании трет-бутилатом лития из-за существенного различия кислотных свойств первичного и третичного спиртов (соответственно основности их алкоксианионов, увеличивающейся с уменьшением кислотности спирта R3СОН>R2OH>RCH2O) происходит быстрое смещение равновесия в сторону образования алкоксианионов гидроксилсодержащего акрилата. Третбутоксианион из-за низкой основности не способен атаковать С=С-связь мономера и инициировать процесс олигомеризации. Отсутствие концевой третбутоксигруппы в образующихся олигомерах установлено экспериментально.When oligomerization of hydroxyl-containing acrylates with alkali metals is initiated, alkoxides are formed in the reaction medium, the alkoxy anions of which can attack the double bond of the monomer on the α-carbon atom and cause chain growth, which leads to the presence of one terminal C = C bond in the macromolecule with the hetero-chain structure of the oligomer. Upon initiation of lithium tert-butylate due to a significant difference in the acidic properties of primary and tertiary alcohols (respectively, the basicity of their alkoxy anions increases with decreasing alcohol acidity R 3 СОН> R 2 OH> RCH 2 O), the equilibrium is rapidly shifted towards the formation of hydroxyl-containing acrylate alkoxyan anions . Due to its low basicity, tertbutoxyanion is not able to attack the C = C bond of the monomer and initiate the oligomerization process. The absence of a terminal tert-butoxy group in the resulting oligomers was established experimentally.
Известно, что третичные амины не способны вызывать полимеризацию эпоксидных соединений типа глицидиловых эфиров при отсутствии протонодонорного соединения (ПС), а при его наличии рост цепи начинается с алкоксианиона алкоголята тетраалкиламмония, образующегося из используемого ПС, α-окиcи и третичного амина [Кущ П. П., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 24. 2. С. 1697; Комаров Б.А. , Кущ П.П., Розенберг Б.А. Кинетические закономерности полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. 8. С. 1732; Комаров Б.А., Куш, П.П., Розенберг Б.А. Реакционная способность свободных ионов и ионных пар активных центров полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов в протонных средах. Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. 8. С. 1747]. В нашем случае роль ПС выполняет сам мономер, что в конечном итоге при >10-кратном избытке гидроксиалкилакрилата по отношению к эквимолекулярной смеси α-окиси и третичного амина приводит к аналогичному механизму зарождения цепи соответственно и к наличию концевой акрилатной С=С-связи в макромономере. It is known that tertiary amines are not able to cause the polymerization of epoxy compounds such as glycidyl ethers in the absence of a proton donor compound (PS), and if it is present, chain growth begins with the alkoxyanion of tetraalkylammonium alcoholate formed from the used PS, α-oxide and tertiary amine [Kushch P. P ., Komarov B.A., Rosenberg B.A. The role of proton donor compounds in initiating the polymerization of epoxy compounds with tertiary amines. // High Molecule. conn. A. 1979. T. 24. 2. S. 1697; Komarov B.A. , Kushch P.P., Rosenberg B.A. Kinetic laws of polymerization of phenyl glycidyl ether under the action of tertiary amines. High mole. conn. A. 1984. T. 26. 8. S. 1732; Komarov B.A., Kush, P.P., Rosenberg B.A. Reactivity of free ions and ion pairs of active polymerization sites of phenyl glycidyl ether under the action of tertiary amines in proton media. High mole. conn. A. 1984. T. 26. 8. S. 1747]. In our case, the monomer itself plays the role of PS, which ultimately leads to a similar chain nucleation mechanism with a terminal acrylate C = C bond in the macromonomer with> 10-fold excess of hydroxyalkyl acrylate relative to an equimolecular mixture of α-oxide and tertiary amine .
Сделанные заключения подтверждаются экспериментально. Одновременный анализ на двух детекторах (рефрактометрическом и ультрафиолетовом) олигомеров, отмытых от низкомолекулярных компонентов реакционных систем и высушенных в вакууме, позволил идентифицировать по пику с длиной волны 210-213 нм наличие С=С-связи независимо от природы инициатора. The conclusions made are confirmed experimentally. Simultaneous analysis on two detectors (refractometric and ultraviolet) of oligomers washed from low molecular weight components of the reaction systems and dried in vacuum, allowed us to identify the presence of a C = C bond by peak with a wavelength of 210-213 nm, regardless of the nature of the initiator.
Гетероцепная структура получаемых предлагаемым способом олигомеров подтверждается ЯМР-спектроскопическим исследованием. Спектры ЯМР записывали на спетрометре ЯМР AC-200 P фирмы "Bruker" при 25oС с накоплением сигналов. Для измерений использовали насыщенные растворы олигомеров в четыреххлористом углероде.The hetero chain structure of the oligomers obtained by the proposed method is confirmed by NMR spectroscopy. NMR spectra were recorded on a Bruker AC-200 P NMR spectrometer at 25 ° C. with accumulation of signals. For measurements, saturated solutions of oligomers in carbon tetrachloride were used.
Действительно, 1Н ЯМР-спектры растворимой и нерастворимой в этиловом спирте фракций олигомера ГЭА (пример 3) [δ, м. д.: 4,12 (уш. м., 2Н, СН2-О); 3,58 (уш. м. , 2Н, СН2-О); 3,47 (уш. м., 2Н, СН2-O-); 2,42 (уш. м, 2Н, -СН2-СО)] и олигомера ФУЭА (пример 4) [δ м. д.: 7,06 (уш. м., 5Н, С6Н5): 4,01 (уш. м. 4Н. О-СН2СН2-О); 3,79 (уш. м. , 2Н, СН2-О), 2,42 (уш. м. , 2Н -СН2-СО-)], а также 13С ЯМР-спектры олигомера ФУЭА в растворе диметилформамида-Д7[δ, м. д. : 32,3 (-СН2СО); 45,7 (СН2-О); 61,7 (СН2-O); 62,8 (СН2-O); 126,1, 126,7, 128,4, 141,0 (С6Н5); 154,2 (C=N); 170,2 (С=O)] показывают наличие в олигомере четырех неэквивалентных СН2-групп соответствующих гетероцепной природе олигомеров.Indeed, 1 H NMR spectra of the soluble and insoluble in ethanol fractions of the GEA oligomer (Example 3) [δ, ppm: 4.12 (br. M, 2H, CH 2 -O); 3.58 (br m, 2H, CH 2 -O); 3.47 (br m, 2H, CH 2 -O-); 2.42 (br. M, 2H, —CH 2 —CO)] and an FUEA oligomer (Example 4) [δ ppm: 7.06 (br., 5H, C 6 H 5 ): 4, 01 (br.m. 4H. O-CH 2 CH 2 -O); 3.79 (br. M., 2H, CH 2 -O), 2.42 (br. M., 2 H -CH 2 -CO-)] and 13 C NMR spectra of the oligomer in DMF FUEA-D solution 7 [δ, ppm: 32.3 (-CH 2 CO); 45.7 (CH 2 -O); 61.7 (CH 2 -O); 62.8 (CH 2 -O); 126.1, 126.7, 128.4, 141.0 (C 6 H 5 ); 154.2 (C = N); 170.2 (C = O)] show the presence in the oligomer of four nonequivalent CH 2 groups corresponding to the hetero-chain nature of the oligomers.
В согласии с этим фактом находятся и данные по определению концентрации функциональных групп: С= С-связей методом каталитического гидрирования в тонком слое [Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967] и ОН-групп ИК-спектроскопическим и химическим методами по реакции уретанообразования [Гафурова М.П., Лодыгина В.П,, Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. //Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. 4. С. 858]. In agreement with this fact, there are data on the determination of the concentration of functional groups: C = C bonds by the method of catalytic hydrogenation in a thin layer [Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967] and OH groups by IR spectroscopic and chemical methods for the reaction of urethane formation [Gafurova MP, Lodygina VP, Grigoryeva VA, Cherny GI, Komratova VV, Baturin S .M. // High Molecule. conn. A. 1982. T. 24. 4. S. 858].
Исключением является олигомер ФУЭА, полученный в примере 6. По сравнению с 4-м примером в 1Н ЯМР-спектре этого олигомера появляются дополнительные сигналы: 2,16 (уш. м., 2Н, СН2-СН) и 1,96 (уш. м., 1Н, СН2-СН). Оценка показала, что в этом образце имеется ~ 70% гетероцепной и ~30% карбоцепной структур. Обусловлено это следующим. ФУЭА синтезируется путем некаталитического взаимодействия ГЭА с фенилизоцианатом при эквифункциональном соотношении и при ≤60oС в течение 8 с. Присутствующий в ГЭА в качестве ингибитора 4-метоксифенол также взаимодействует с фениизоиианатом с образованием соответствующего уретансодержащего производного, причем его относительная концентрация снижается практически в два раза. В связи с этим при олигомеризации ФУЭА, несмотря на тщательную изоляцию от влаги и кислорода воздуха (все операции проводятся в токе аргона), частично процесс идет по карбоцепному пути. В каждом звене макромолекулы карбоцепной структуры имеется содержащий активный протон алкил-арильный заместитель. Растворимость таких олигомеров в этиловом спирте существенно выше, чем олигомеров гетероцепной структуры. Поэтому менее жесткие условия отмывки низкомолекулярных продуктов, как в примере 6 по сравнению с примером 4, становятся недостаточными для полного удаления карбоцепной фракции олигомера, что и подтверждается экспериментально.An exception is the FUEA oligomer obtained in Example 6. Compared to the 4th example, additional signals appear in the 1 H NMR spectrum of this oligomer: 2.16 (br. M, 2H, CH 2 -CH) and 1.96 ( tsp, 1H, CH 2 -CH). Evaluation showed that in this sample there are ~ 70% heterochain and ~ 30% carbochain structures. This is due to the following. FUEA is synthesized by non-catalytic interaction of GEA with phenylisocyanate at an equifunctional ratio and at ≤60 o C for 8 s. The 4-methoxyphenol present in the GEA as an inhibitor also interacts with the phenyisoyanate to form the corresponding urethane-containing derivative, and its relative concentration is almost halved. In this regard, during the oligomerization of FUEA, despite careful isolation from moisture and oxygen in the air (all operations are carried out in an argon stream), partly the process goes along the carbon chain path. In each link of the macromolecule of the carbochain structure there is an alkyl-aryl substituent containing an active proton. The solubility of such oligomers in ethanol is significantly higher than the oligomers of the hetero chain structure. Therefore, less stringent conditions for washing low molecular weight products, as in example 6 compared with example 4, become insufficient to completely remove the carbochain fraction of the oligomer, which is confirmed experimentally.
Термомеханические испытания макромономера ФУЭА показали, что его температура стеклования равна 10oС (пример 5), а дополнительная термообработка при 100oС в течение 7 ч не привела к существенному изменению молекулярных характеристик (пример 7), что свидетельствует об отсутствиии термоинициируемой сшивки при нагревании до 100oС. Отметим, что введение дополнительного количества ингибитора в мономер ФУЭА позволяет полностью предотвратить карбоцепной путь его олигомеризации.Thermomechanical tests of the FUEA macromonomer showed that its glass transition temperature was 10 o С (example 5), and the additional heat treatment at 100 o С for 7 h did not lead to a significant change in molecular characteristics (example 7), which indicates the absence of thermally initiated crosslinking upon heating up to 100 o C. Note that the introduction of an additional amount of inhibitor in the FUEA monomer allows you to completely prevent the carbon chain path of its oligomerization.
Таким образом, получены новые гетероцепные реакционноспособные олигомеры с широкими возможностями их дальнейшего преобразования и использования. Thus, new heterochain reactive oligomers with wide possibilities for their further transformation and use were obtained.
Claims (4)
СН2=СН-С(О)О-(СН2)n-Х-[CH2-СН2-С(О)О-(СН2)n-Х-]m Н,
где Х - -О-, -О-С(О)-N(Ph)-;
n=2-10;
m=2-15.1. Reactive hetero chain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives of the general formula
CH 2 = CH — C (O) O- (CH 2 ) n —X— [CH 2 —CH 2 —C (O) O- (CH 2 ) n —X—] m H,
where X is —O—, —O — C (O) —N (Ph) -;
n is 2-10;
m = 2-15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107629A RU2198185C2 (en) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107629A RU2198185C2 (en) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002120365/04A Division RU2228340C2 (en) | 2002-08-01 | 2002-08-01 | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000107629A RU2000107629A (en) | 2001-12-20 |
| RU2198185C2 true RU2198185C2 (en) | 2003-02-10 |
Family
ID=20232509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000107629A RU2198185C2 (en) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2198185C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113372539A (en) * | 2021-04-23 | 2021-09-10 | 广东工业大学 | Poly (1, 5-dioxepan-2-ketone) based polymer and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157892A (en) * | 1973-02-21 | 1979-06-12 | Toyo Contact Lens Company, Limited | Method of coloring water-absorbable plastics and colored water-absorbable plastics |
| US4822508A (en) * | 1985-12-13 | 1989-04-18 | Rohm Gmbh | Shear stable multirange oils having an improved viscosity index |
| US4904708A (en) * | 1985-09-25 | 1990-02-27 | Japan Atomic Energy Research Institute | Method of manufacturing soft contact lens material |
| RU2057092C1 (en) * | 1992-03-31 | 1996-03-27 | Рот Альфред Станиславович | Method of manufacture of optical products |
| US5681871A (en) * | 1995-05-24 | 1997-10-28 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for preparing ultraviolet radiation absorbing contact lenses |
| US5830987A (en) * | 1997-03-11 | 1998-11-03 | Hehr International Inc. | Amino-acrylate polymers and method |
-
2000
- 2000-03-30 RU RU2000107629A patent/RU2198185C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157892A (en) * | 1973-02-21 | 1979-06-12 | Toyo Contact Lens Company, Limited | Method of coloring water-absorbable plastics and colored water-absorbable plastics |
| US4904708A (en) * | 1985-09-25 | 1990-02-27 | Japan Atomic Energy Research Institute | Method of manufacturing soft contact lens material |
| US4822508A (en) * | 1985-12-13 | 1989-04-18 | Rohm Gmbh | Shear stable multirange oils having an improved viscosity index |
| RU2057092C1 (en) * | 1992-03-31 | 1996-03-27 | Рот Альфред Станиславович | Method of manufacture of optical products |
| US5681871A (en) * | 1995-05-24 | 1997-10-28 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for preparing ultraviolet radiation absorbing contact lenses |
| US5830987A (en) * | 1997-03-11 | 1998-11-03 | Hehr International Inc. | Amino-acrylate polymers and method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113372539A (en) * | 2021-04-23 | 2021-09-10 | 广东工业大学 | Poly (1, 5-dioxepan-2-ketone) based polymer and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Opsteen et al. | Modular synthesis of ABC type block copolymers by “click” chemistry | |
| Kobayashi et al. | Synthesis of acryl-and methacryl-type macromonomers and telechelics by utilizing living polymerization of 2-oxazolines | |
| EP3075751B1 (en) | Polymer containing carboxyl group and use thereof | |
| Lecolley et al. | Synthesis of functional polymers by living radical polymerisation | |
| Eroğlu et al. | Preparation and thermal characterization of block copolymers by macroazonitriles having glycidyl azide and epichlorohydrin moieties | |
| KR101631481B1 (en) | Polymer using aziridine and method for preparing the same | |
| Thomsen et al. | Novel polymers with a high carboxylic acid loading | |
| RU2198185C2 (en) | Reactive heterochain oligomers based on proton-containing acrylic derivatives and method of their synthesis | |
| Saegusa et al. | Isomerization polymerization of 1, 3-oxazine. II. Kinetic studies of the ring-opening isomerization polymerization of unsubstituted 5, 6-dihydro-4H-1, 3,-oxazine | |
| Nishikubo et al. | Synthesis of functional polymers bearing cyclic carbonate groups from (2‐oxo‐1, 3‐dioxolan‐4‐yl) methyl vinyl ether | |
| CA2336914C (en) | Polymer supports containing polyoxyalkylenes | |
| Uno et al. | Grafting of a bicyclo ortho ester onto polystyrenes having quaternary ammonium salt moieties | |
| Sadhu et al. | Atom‐Transfer Radical Polymerization: A Strategy for the Synthesis of Halogen‐Free Amino‐Functionalized Poly (methyl methacrylate) in a One‐Pot Reaction | |
| Spange et al. | Cationic initiation of oligomerization of vinylformamide | |
| JP4727801B2 (en) | Alkenylphenol-based star block copolymer and method for producing the same | |
| JPH09132615A (en) | N-vinylformamide/alkyl acrylate michael addition product | |
| RU2228340C2 (en) | Reactive heterochain oligomers based on methacrylic derivatives containing groups with labile hydrogen atom and a method for preparation thereof | |
| Chujo et al. | Synthesis of crown ether‐terminated poly (methyl methacrylate) by radical chain transfer polymerization | |
| Hagiwara et al. | Anionic polymerization of N‐substituted maleimide. II. Polymerization of N‐ethylmaleimide | |
| Gnaneshwar et al. | End‐functional poly (methyl methacrylate) s via group transfer polymerization | |
| Sadhu et al. | Synthesis of halogen‐free amino‐functionalized polymethyl methacrylate by atom transfer radical polymerization (ATRP) | |
| Fukui et al. | Multifunctional Coupling Agents for Living Cationic Polymerization. 5. Synthesis of Amphiphilic Tetraarmed Star Poly (vinyl ethers) by Coupling Reactions with Tetrafunctional Silyl Enol Ether | |
| Kobayashi et al. | Synthesis of a nonionic polymeric surfactant from 2-oxazolines having a carboxylate component as the hydrophobic group | |
| Miura et al. | Synthesis of Six-Arm Star Polymer by Nitroxide-Mediated “Living” Radical Polymerization | |
| Chen et al. | AB/ABC/ABCD supramolecular block copolymers from Hamilton wedge and barbiturate-functionalized RAFT agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080331 |