RU2221902C2 - Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства - Google Patents
Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства Download PDFInfo
- Publication number
- RU2221902C2 RU2221902C2 RU2002107096/02A RU2002107096A RU2221902C2 RU 2221902 C2 RU2221902 C2 RU 2221902C2 RU 2002107096/02 A RU2002107096/02 A RU 2002107096/02A RU 2002107096 A RU2002107096 A RU 2002107096A RU 2221902 C2 RU2221902 C2 RU 2221902C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- zinc
- solution
- electrolysis
- cathode
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 55
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- -1 gallate ion Chemical class 0.000 description 1
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- QLUZJFBPDLVUQW-UHFFFAOYSA-K sodium zinc trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Zn++] QLUZJFBPDLVUQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. Способ включает электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением цинк-галлиевого сплава, его удаление путем растворения в гидроксиде натрия при выключенном преобразователе тока с многократным повторением операций электролиза и растворения полученного цинк-галлиевого сплава для концентрирования галлия до содержания в циркулирующем растворе не менее 5 кг/м3, удаление до 0,3-1,5 кг/м3 цинка из циркулирующего раствора гидроксида натрия путем нейтрализации бикарбонатом натрия, доведение концентрации гидроксида натрия в содовом растворе до 90-100 кг/м3 по оксиду натрия и последующее выделение металлического галлия. При этом электролиз проводят на нестационарном импульсном токе с бестоковой паузой 0,2-1,5 с через каждые 240-600 с в две стадии, вначале в течение 30-40 мин при температуре 32-35oС и объемной плотности тока 5-6 кА/м3 и далее при температуре 28-32oС и объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3. Время окончания выделения галлия при электролизе определяют по смещению на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода, измеряемого в бестоковую паузу, удаление катодного осадка галлия и части цинка производят при 70-90oС циркулирующим раствором с концентрацией 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку. Время окончания удаления цинк-галлиевого сплава определяют по установлению постоянного значения потенциала катода, равного -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду, остальной цинк в виде нерастворенного осадка смывают с днища электролизера водой. При получении галлия заявленным способом существенно сокращается расход бикарбоната натрия, снижаются потери галлия при нейтрализации раствора, а также продолжительность операции электролиза и удаления цинк-галлиевого сплава с катода. Способ более производителен, обладает более низкой энергоемкостью, позволяет снизить себестоимость получения галлия. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к электрохимическому выделению галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства.
Наиболее близким к заявляемому изобретению относится способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства (Патент РФ 2127328, публ. 1999 г.).
Известный способ включает в себя электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением цинк-галлиевого сплава. Растворение цинк-галлиевого сплава при выключенном преобразователе тока в гидроксиде натрия с использованием многократного повторения операции электролиза и растворения полученного цинк-галлиевого сплава для концентрирования галлия в циркулирующем растворе гидроксида натрия. Удаление цинка путем нейтрализации циркулирующего раствора бикарбонатом натрия с концентрацией по оксиду натрия 40-200 кг/м3 с получением осадка оксида цинка и содового раствора, содержащего не менее 5 кг/м3 галлия и 0,3-1,5 кг/м3 цинка, доведение концентрации гидроксида натрия в содовом растворе до 90-100 кг/м3 по оксиду натрия и последующее выделение металлического галлия цементацией галламой алюминия или электролизом на жидком галлиевом катоде.
Известный способ позволяет получать галлий с высокой степенью чистоты, однако в современных условиях он не вполне удовлетворителен с точки зрения энергосбережения, производительности и себестоимости.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении производительности, снижении энергозатрат, а также себестоимости процесса получения галлия.
Для решения поставленной задачи в способе, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением цинк-галлиевого сплава, его удаление путем растворения в гидроксиде натрия при выключенном преобразователе тока с многократным повторением операций электролиза и растворения полученного цинк-галлиевого сплава для концентрирования галлия до содержания в циркулирующем растворе не менее 5 кг/м3, удаление до 0,3-1,5 кг/м3 цинка из циркулирующего раствора гидроксида натрия путем нейтрализации бикарбонатом натрия, доведение концентрации гидроксида натрия в содовом растворе до 90-100 кг/м3 по оксиду натрия и последующее выделение металлического галлия, электролиз проводят на нестационарном импульсном токе с бестоковой паузой 0,2-1,5 с через каждые 240-600 с в две стадии, вначале в течение 30-40 минут при температуре 32-35oC и объемной плотности тока 5-6 кА/м3 и далее при температуре 28-32oС и объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3, причем время окончания выделения галлия при электролизе определяют по смещению на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода, измеряемого в бестоковую паузу, удаление катодного осадка галлия и части цинка производят при 70-90oС циркулирующим раствором с концентрацией 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку, при этом время окончания удаления цинк-галлиевого сплава определяют по установлению постоянного значения потенциала катода, равного -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду, остальной цинк в виде нерастворенного осадка смывают с днища электролизера водой.
При этом концентрацию гидроксида натрия 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку в циркулирующем растворе поддерживают путем проведения промежуточных операций нейтрализации раствора бикарбонатом натрия, удаленный с днища электролизера осадок нерастворенного цинка растворяют щелочным раствором с концентрацией 200-250 кг/м3 при 80-90oС и перемешивании в специальном аппарате, а после прекращения выделения галия производят доосаждение цинка из отработанного раствора до концентрации 0,02-0,025 кг/м3 при 34-40oС и объемной плотности тока 5-6 кА/м3.
Сущность заявленного способа заключается в следующем.
В процессе исследований выявлено, что эффективное электролитическое выделение галлия на твердом (стальном) катоде совместно с цинком, являющимся металлоносителем, связано с образованием цинк-галлиевого сплава, за счет энергии которого потенциал катода смещается в электроположительную сторону, облегчая разряд трудновосстанавливаемого галлат-иона.
При этом в начальном периоде электролиза на катоде выделяется только более легковосстанавливаемый цинк. Цинк обладает более высоким, чем сталь, перенапряжением выделения водорода, что способствует восстановлению галлия при электролизе, основной реакцией которого является разложение воды.
При проведении электролиза в две стадии происходит следующее. На первой стадии в течение 30-40 минут создаются условия для эффективного выделения цинка, менее энергоемкие, чем для галлия. Это: температура 32-35oС и объемная плотность тока в пределах 5-6 кА/м3. Кроме экономии электроэнергии в этом случае уменьшается вредное пенообразование, особенно интенсивное в первые 30-40 минут электролиза.
После накопления на катоде достаточного слоя цинка проводят вторую стадию электролиза при оптимальных для выделения галлия условиях: температуре 28-32oС и объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3.
В конечной стадии электролиза происходит пассивирование катода из-за осаждения различных примесей, среди которых наиболее вредными являются органические вещества, присутствующие в байеровских растворах глиноземного производства (продукты разложения гуминов, гуматов, остатки флокулянтов и др.).
При электролизе органические вещества внедряются в гидратную оболочку катода и в цинк-галлиевый сплав, накапливаются в нем и блокируют процесс катодного восстановления галлия. Поэтому через 4-5,5 часов электролиза выделение галлия замедляется и затем прекращается, хотя осаждение цинка может продолжаться.
Для депассивации катода в заявленном способе используют нестационарный импульсный ток с продолжительностью бестоковой паузы 0,2-1,5 с через каждые 240-600 с. В результате извлечение галлия повышается на 5-10% по отношению к прототипу.
При этом в случае продолжительности паузы менее 0,2 с и длительности импульса менее 240 с эффект депассивации катода недостаточен и приводит к снижению извлечения галлия. Пауза величиной свыше 1,5 с и длительность импульса более 600 с также снижают извлечения галлия.
Извлечение и наработка в электролизере галлия во многом зависят от времени проведения электролиза. Определить с достаточной точностью момент прекращения выделения галлия путем отбора и анализа проб электролита затруднительно и в известном способе этого не делают.
В заявленном способе момент прекращения выделения галлия определяют в бестоковую паузу, фиксируя смещение на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода.
Время окончания операции удаления с катода цинк-галлиевого сплава определяют по установлению постоянного значения потенциала катода, равного -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду. Указанные параметры определены экспериментально.
Наличие информации о длительности процессов электролиза и удаления катодного осадка позволяет снизить энергозатраты на получение галлия, т.к. дает возможность исключить "холостой ход" электролизера.
Как сказано выше, удаление цинка из циркулирующего раствора производят путем нейтрализации свободного гидроксида натрия (40-200 кг/м3) бикарбонатом натрия. Как видно, расход реагента достаточно велик.
В заявленном способе удаление цинка из катодного сплава производят за две операции. В первой при растворении катодного осадка используют раствор гидроксида натрия при температуре 70-80oС и концентрации 10-30 кг/м3 по оксиду натрия. Эта концентрация достаточна для практически полного растворения галлия и 20-25% цинка.
Остальной цинк из катодного осадка падает на днище электролизера и его смывают водой.
Оставшееся в циркулирующем растворе небольшое количество цинка удаляют бикарбонатом натрия, расход которого в сравнении с прототипом снижен в несколько раз.
При концентрации оксида натрия менее 10 кг/м3 скорость растворения галлия замедляется, а при концентрации оксида натрия свыше 30 кг/м3 циркулирующий раствор обогащается цинком, что приводит к дополнительным потерям галлия за счет его соосаждения с оксидом цинка в процессе нейтрализации раствора.
Процесс растворения галлия замедляется также при повышении концентрации цинка свыше 5 кг/м3. Увеличение концентрации в циркулирующем растворе оксида натрия до 30 кг/м3, а также накопление в нем оксидов алюминия, ванадия и пр. происходит за счет растворения в циркулирующем растворе остатков электролита в электролизере и в катодном осадке.
При увеличении концентрации оксида натрия и цинка сверх заявленных пределов в заявленном способе предусматривается промежуточная стадия нейтрализации циркулирующего раствора бикарбонатом натрия. Для растворения удаленного из электролизера цинка используют более высокие температуру (80-90oС) и концентрацию щелочного раствора (200-250 кг/м3).
Кроме того, в процессе растворения выделяется газообразный водород. Поэтому процесс проводят в специальном аппарате, обеспечивающем оптимальные условия и безопасность при растворении цинка.
В отработанном растворе после электролиза остаточная концентрация цинка составляет 0,035-0,40 кг/м3 и удовлетворяет глиноземное производство. В случае, если требуется более низкое содержание цинка, после прекращения выделения галлия производят доизвлечение цинка до концентрации 0,020-0,025 кг/м3. При этом оптимальный режим электролиза: температура 34-40oС, объемная плотность тока - 5-6 кА/м3.
Заявляемый способ иллюстрируется на следующем примере.
Пример
Для получения галлия используют щелочно-алюминатные растворы процесса Байера и оксид цинка, из которых приготовили 538 м3 раствора следующего состава, кг/м3: Na2Оо - 215,0; Nа2Оку - 196,0; Na2Oкб - 19,0; Аl2О3 - 85,8; V2O5 - 0,32; Ga - 0,27; S2O3 2- (в пересчете на серу) - 1,27; Zn - 0,32.
Для получения галлия используют щелочно-алюминатные растворы процесса Байера и оксид цинка, из которых приготовили 538 м3 раствора следующего состава, кг/м3: Na2Оо - 215,0; Nа2Оку - 196,0; Na2Oкб - 19,0; Аl2О3 - 85,8; V2O5 - 0,32; Ga - 0,27; S2O3 2- (в пересчете на серу) - 1,27; Zn - 0,32.
Полученный раствор подавали в электролизеры.
Электролиз проводили на нестационарном импульсном токе с бестоковой паузой 0,5 с через каждые 360-600 с в две стадии: вначале в течение 30-40 минут при температуре 32-35oС, объемной плотности тока 5-6 кА/м3 и напряжении 3,05-3,15 В, далее - при температуре 28-32oС, объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3 и напряжении 3,6-3,72 В до окончания процесса электролиза.
Электролиз прекратили после сдвига на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода.
Отработанный раствор состава, кг/м3: Na2Oo - 215,0; Na2Oку - 196,0; Na2Oкб - 19,0; Al2O3 - 85,8; V2O5 - 0,3; S2O3 2 - 0,76; Ga - 0,093; Zn - 0,035 в количестве 538 м3 возвращают в глиноземное производство.
Выделенный на катодах осадок - цинк-галлиевый сплав в количестве 200 кг - имел состав, (% /кг от исходного): галлий - 65,4/88,5; цинк - 20,1/104,8; примеси (Na2O, V2O5, Аl2О3, ZnS и пр.) - 3,35/6,7.
Осадок растворяли в электролизере в 6,7 м3 циркулирующего раствора с начальной концентрацией 10 кг/м3 по Nа2Оку и температурой 80oС.
Из катодного осадка растворился весь галлий и частично (25,2%) цинк. Нерастворенный осадок цинка, упавший на днище электролизера (74,8% от исходного в растворе), смывали водой после слива циркулирующего раствора. Далее его растворяли при 80-90oС в щелочном растворе с концентрацией 200-250 кг/м3 по Nа2Oку при перемешивании в специальном аппарате.
Операцию удаления цинк-галлиевого сплава заканчивали после установления постоянной величины потенциала катода, равной -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду.
Операции концентрирования галлия проводили до содержания в циркулирующем галлатно-цинкатно-алюминатном растворе, кг/м3: Nа2Oку - 30,0; Nа2Oкб - 1,5; Аl2O3 - 10,5; V2O5 - 0,1; Ga - 13,0; Zn - 1,94.
После 24 часов отстаивания раствор сливали и вводили в него при температуре 57oС и перемешивании 206 кг порошка бикарбоната натрия (NaHCO3). Получили 6,9 м3 содового галлатно-алюминатно-цинкатного раствора состава кг/м3: Nа2Оку - 18,1; Na2Oкб - 23,23; Аl2O3 - 10,2; V2O5 - 0,1; Ga - 12,6; Zn - 0,42, в котором содержалось 12,55 кг осадка оксида цинка.
Осадок оксида цинка отделили на фильтрпрессе и промыли, а в содовый раствор добавили 703 кг гидроксида натрия и получили 7,2 м3 раствора для цементации галлия, состава, кг/м3: Nа2Oку - 95; Na2Oкб - 21,9; Аl2O3 - 9,85; V2O5 - 0,093; Ga - 11,95; Zn - 0,4.
Восстановление галлия и цинка до металлов провели цементацией галламой алюминия по известной технологии. В цементаторе за 3 операции цементации из раствора получили 85,4 кг сплава галлия с 2,19% цинка и 2,7 кг шлака, содержащего 1,16 кг галлия.
Шлаки - цементационный и образовавшиеся при очистке галлия - растворили в гидроксиде натрия. После фильтрации полученный раствор объединили с раствором, поступающим на нейтрализацию бикарбонатом натрия.
Цинксодержащие продукты - осадок цинка, смытый с днища электролизера, оксид цинка, выделенный при нейтрализации, и др. - использовали для приготовления исходного раствора для электролиза.
Очистку галлия проводили по известной технологии, включающей фильтрацию жидкого металла, кислотную обработку для удаления цинка, промывку водой, сушку и вакууметрическую обработку.
Товарный металл содержал 99,9995-99,9998% галлия. Извлечение из галлатно-алюминатного раствора в товарный металл составляло 92,5%.
Для иллюстрации результатов заявленного способа приведены таблицы 1, 2. В таблице 1 приведены параметры процесса электролиза для прототипа и заявленного способа. Из таблицы 1 видно, что заявленный способ имеет преимущества по отношению к способу по прототипу.
Процент извлечения галлия в нем выше. При этом расходы на электроэнергию существенно ниже.
Из данных таблицы 2 видно, что при получении галлия заявленным способом существенно сокращается расход бикарбоната натрия, снижаются потери галлия при нейтрализации раствора, а также продолжительность операции электролиза и удаления цинк-галлиевого сплава с катода.
Таким образом, заявленный способ более производителен, обладает более низкой энергоемкостью, позволяет снизить себестоимость получения галлия.
Claims (4)
1. Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением цинк-галлиевого сплава, его удаление путем растворения в гидроксиде натрия при выключенном преобразователе тока с многократным повторением операций электролиза и растворения полученного цинк-галлиевого сплава для концентрирования галлия до содержания в циркулирующем растворе не менее 5 кг/м3, удаление до 0,3-1,5 кг/м3 цинка из циркулирующего раствора гидроксида натрия путем нейтрализации бикарбонатом натрия, доведение концентрации гидроксида натрия в содовом растворе до 90-100 кг/м3 по оксиду натрия и последующее выделение металлического галлия, отличающийся тем, что электролиз проводят на нестационарном импульсном токе с бестоковой паузой 0,2-1,5 с через каждые 240-600 с в две стадии, вначале в течение 30-40 мин при температуре 32-35°С и объемной плотности тока 5-6 кА/м3 и далее при температуре 28-32°С и объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3, причем время окончания выделения галлия при электролизе определяют по смещению на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода, измеряемого в бестоковую паузу, удаление катодного осадка галлия и части цинка производят при 70-90°С циркулирующим раствором с концентрацией 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку, при этом время окончания удаления цинк-галлиевого сплава определяют по установлению постоянного значения потенциала катода, равного -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду, остальной цинк в виде нерастворенного осадка смывают с днища электролизера водой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию гидроксида натрия 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку в циркулирующем растворе поддерживают путем проведения промежуточных операций нейтрализации раствора бикарбонатом натрия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаленный с днища электролизера осадок нерастворенного цинка растворяют щелочным раствором с концентрацией 200-250 кг/м3 при 80-90°С и перемешивании в специальном аппарате.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прекращения выделения галлия производят доосаждение цинка из отработанного раствора до концентрации 0,020-0,025 кг/м3, при 34-40°С и объемной плотности тока 5-6 кА/м3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002107096/02A RU2221902C2 (ru) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002107096/02A RU2221902C2 (ru) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002107096A RU2002107096A (ru) | 2003-11-10 |
| RU2221902C2 true RU2221902C2 (ru) | 2004-01-20 |
Family
ID=32090844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002107096/02A RU2221902C2 (ru) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2221902C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2264481C1 (ru) * | 2004-03-09 | 2005-11-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
| RU2553318C1 (ru) * | 2014-02-26 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
| RU2636337C2 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436260A (en) * | 1973-07-19 | 1976-05-19 | British Aluminium Co Ltd | Electrolytic method of extracting gallium from aluminate solutions |
| US4012298A (en) * | 1975-05-21 | 1977-03-15 | Ajkai Timfoldgyar Es Aluminiumkoho | Process for the electrolytic recovery of gallium and/or alkali metals |
| GB2053278A (en) * | 1979-06-22 | 1981-02-04 | Magyar Aluminium | Process for Simultaneous Recovering of Vanadium, Molybdenum and Gallium from Alumina Plant Aluminate Liquors |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| WO1987002075A1 (fr) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Procede de production de gallium |
| RU2127328C1 (ru) * | 1997-07-15 | 1999-03-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства и электролизер для его осуществления |
-
2002
- 2002-03-19 RU RU2002107096/02A patent/RU2221902C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436260A (en) * | 1973-07-19 | 1976-05-19 | British Aluminium Co Ltd | Electrolytic method of extracting gallium from aluminate solutions |
| US4012298A (en) * | 1975-05-21 | 1977-03-15 | Ajkai Timfoldgyar Es Aluminiumkoho | Process for the electrolytic recovery of gallium and/or alkali metals |
| GB2053278A (en) * | 1979-06-22 | 1981-02-04 | Magyar Aluminium | Process for Simultaneous Recovering of Vanadium, Molybdenum and Gallium from Alumina Plant Aluminate Liquors |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| WO1987002075A1 (fr) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Procede de production de gallium |
| RU2127328C1 (ru) * | 1997-07-15 | 1999-03-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства и электролизер для его осуществления |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2264481C1 (ru) * | 2004-03-09 | 2005-11-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
| RU2553318C1 (ru) * | 2014-02-26 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
| RU2636337C2 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5469157B2 (ja) | 鉄リッチ硫酸塩廃棄物、採鉱残留物、および酸洗い液から金属鉄および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセス | |
| EP4103755A1 (en) | A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries | |
| TWI432609B (zh) | Method for recovering valuable metal from indium - zinc oxide waste | |
| US4198231A (en) | Recovery and separation of gadolinium and gallium | |
| KR20230044244A (ko) | 금속 함유 잔류물로부터 코발트 이온, 니켈 이온 및 망간 이온을 회수하기 위한 방법 | |
| KR20090057141A (ko) | Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 | |
| JPH0356686A (ja) | 二酸化マンガン及び亜鉛の同時回収方法 | |
| WO1999066105A1 (en) | Process for recovery of lead from spent batteries | |
| US3677918A (en) | Method for directly electrochemically extracting gallium from a circulating aluminate solution in the bayer process by eliminating impurities | |
| RU2221902C2 (ru) | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства | |
| RU2110590C1 (ru) | Способ переработки карбидных отходов твердых сплавов | |
| CN210683962U (zh) | 一种硝酸退镀液循环再利用系统 | |
| JP2013076109A (ja) | 金属マンガンの電解採取による製造方法 | |
| US9656873B2 (en) | Purification of tungsten carbide compositions | |
| RU2100484C1 (ru) | Способ получения серебра из его сплавов | |
| JPS5844157B2 (ja) | ニツケル電解液の精製方法 | |
| CN105177623A (zh) | 一种从铜锡废料中回收锡的方法 | |
| JP3882608B2 (ja) | 高純度錫の電解精製方法とその装置 | |
| RU2146720C1 (ru) | Способ переработки вторичных материалов | |
| CS199597B2 (en) | Method of electrolytical obtaining gallium from alkaline metals solutions | |
| JP4071041B2 (ja) | 銅合金酸洗廃液の再生方法 | |
| JP7415226B2 (ja) | 金属カドミウムの製造方法 | |
| KR101570795B1 (ko) | 불소 함유 니켈 슬라임으로부터 고순도 니켈의 제조방법 | |
| RU2553318C1 (ru) | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства | |
| RU2732259C1 (ru) | Способ извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья, содержащего гафний и цирконий |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060320 |