RU2221814C2

RU2221814C2 - Способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена низкой плотности

Info

Publication number: RU2221814C2
Application number: RU2001102790/04A
Authority: RU
Inventors: Вернер ЖОХ (DE); Вернер ЖОХ; Гаральд БЕЕР (DE); Гаральд БЕЕР; Юан М. МЕЗКВИТА (NL); Юан М. МЕЗКВИТА; Герд ЛОЗЕ (DE); Герд ЛОЗЕ; Отто БЕРБЕЕ (NL); Отто БЕРБЕЕ
Original assignee: Дзе Дау Кемикал Компани; Буна зов Лейна Олефинфербунд ГмбХ
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-26
Publication date: 2004-01-20
Also published as: AU5503699A; JP2002519485A; CZ20004754A3; US6569962B1; JP4979106B2; PL346218A1; DE59910762D1; EP1098914A2; KR100632543B1; WO2000001740A3; CA2336346C; CA2336346A1; ATE278718T1; BR9912229A; KR20010071685A; WO2000001740A2; DE19829399A1; AR019740A1; EP1098914B1

Abstract

Изобретение относится к способу получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с плотностью в интервале вплоть до 0,930 г/см³ и индексом расплава в интервале от 0,15 до 25 г/10 мин, измеренном при 2,16 кгс и 463 К. Полимеры получают в трубчатых реакторах при давлении свыше 100000 кПа и температурах вплоть до 603 К в присутствии инициаторов образования свободных радикалов, включая кислород и регуляторы роста цепи, по крайней мере, один из которых имеет альдегидную структуру. Согласно заявленному способу данного изобретения при проведении процесса полимеризации принимают во внимание химико-кинетические характеристики исходных материалов реакции, такие как тепловые периоды полуразложения, концентрации, количества дозирования, сочетающиеся с соответствующими характеристиками трубчатого реактора, скорость потока, обеспечивая качество целевого продукта. Такое сочетание достигается тем, что промежуточные вторичные реакции, особенно эффект полярно-индукционного замещения, которые могут привести к образованию и обогащению органических гидропероксидов, снижаются до минимума, что в результате дает необычайно стабильные условия обработки. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с плотностью в интервале вплоть до 0,930 г/см³ и индексом расплава в интервале от около 0,15 до около 25 г/10 мин (2,16 кг; 463 К), с улучшенной стабильностью процесса и к установке, используемой при давлениях свыше 100000 кПа (1000 бар) и при температурах вплоть до 603 К в трубчатых реакторах в присутствии образующих свободные радикалы инициаторов, включая кислород и регуляторы роста цепи, по крайней мере, один из которых имеет структуру альдегида. Способ отличается высокой степенью конверсии мономера и продуктами, имеющими хорошие характеристики применения для получения пленок.

Использование альдегидных регуляторов роста цепи в полимеризации олефина уже давно известно и исследовано (см., например, J. Polym. Sci., часть А-1 (1972), 10 (1), 163-168).

Процесс проводят непрерывно и как многостадийный. Согласно DE 1795365 получают полимеры этилена, которые имеют узкое распределение молекулярного веса, где пропиональдегид, используемый в качестве регулятора роста цепи, используют в отдельных реакционных зонах в определенных количественных соотношениях.

В US 3334081 описан непрерывный способ полимеризации этилена в трубчатых реакторах, в котором реакционную смесь, которая также содержит C_1-8-альдегид в качестве регулятора роста цепи, подают в трубчатый реактор, по крайней мере, двумя отдельными боковыми потоками в различных местах реактора, в котором продукт определенного качества, что касается индекса расплава, может быть получен с использованием фиксированных расстояний между входящим потоком и выходящим потоком исходных материалов и продуктов.

Точное и воспроизводимое регулирование соответствующих концентраций инициатора, регулятора роста цепи и, возможно, сомономеров в потоке входящего газа является основной предпосылкой стабильного контроля реакции при высокой производительности и получения желаемого полимера с постоянным хорошим качеством.

Согласно DD 276598 при производстве полимеров этилена в многозонных трубчатых реакторах с, по крайней мере, двумя боковыми потоками исходного материала при помощи свободнорадикальной полимеризации в массе, используя кислород в качестве инициатора при давлениях свыше 80 МПа и температурах от 373 до 623 К, проводят подачу входящих потоков газа в композицию с требуемым содержанием кислорода и регулятора роста цепи, образуются потоки этилена, соответственно содержащие регулятор роста цепи и кислород, и путем разделения потоков газа и последующего смешивания парциальных потоков вместе в определенных количествах и при промежуточном давлении обратного потока газа, получая, по крайней мере, три входных потока газа с определенной и воспроизводимой композицией, которые отдельно сжимают до давления реакции и подают в реактор.

Однако соотношение комбинаций соединений, образующих органические свободные радикалы, кислорода и регуляторов роста цепи в процессах полимеризации при давлении свыше 100000 кПа (1000 бар) с высокой степенью превращения мономера также имеют решающее значение для промышленной применимости процесса, стабильности процесса и основных свойств пленки при получении ПЭНП в зависимости от областей применения.

В случаях сочетания высокоактивных альдегидов, использующихся в качестве регуляторов роста цепи (регуляторов молекулярного веса), с низкотемпературными органическими перекисями, такими как перпивалат или пернеодеканоат, и кислородом, где органическую перекись и кислород всегда добавляют в соответственно одну и ту же реакционную зону, если превышены определенные пределы добавления альдегида, который не подвержен действию регулятора роста цепи, имеют место вторичные реакции, в которых свободные радикалы не образуются (ионные реакции), которые характеризуются как окислительно-восстановительные реакции и реакции переноса ионов между всеми кислородсодержащими соединениями и могут в основном давать относительно термостабильные гидропероксиды (особенно трет-бутилгидропероксид), которые при обогащении в атмосфере циркуляции при высоком давлении вызывают неконтролируемые реакции разложения.

Решающими факторами здесь являются концентрация и время пребывания неиспользованной органической низкотемпературной перекиси и ускорение образования ее свободных радикалов в зоне реактора, в которой находится входное отверстие с определенным (низким) числом Рейнольдса, посредством химического действия альдегида и/или его производных продуктов и кислорода.

Таким образом, в DD 251261, в котором описаны способы ввода в действие, описан способ, который помогает избежать спонтанного разложения реакционной смеси за счет установления определенного соотношения объемов этилена к кислороду.

Согласно способу, описанному в DD 151453, полагают, что добавление к кислороду, который используется в качестве инициатора, соединения перекиси, трет-бутил-2-этилгексаноата (трет-бутилпероктоата) снижает ингибирующее действие кислорода и, сдвигая реакцию полимеризации в начало реактора, дает больший простанственно-временной выход и позволяет использовать более короткие трубчатые реакторы. Эффективность инициатора в данной комбинации без сомнения является превосходной и дает хорошую стабильность процесса, но общее превращение мономера при использовании любых известных регуляторов роста цепи или смесей регуляторов роста цепи не является удовлетворительным.

Также известно множество способов полимеризации этилена с или без сомономеров, в которых были предприняты попытки объединить преимущества инициации кислородом и использования соединений органической перекиси в подходящих комбинациях (например, US 3781255; US 3687867; US 3420807). Например, согласно DE-OS 2558266, этилен полимеризуют при повышенном давлении в присутствии, по крайней мере, трех инициирующих агентов, где, помимо кислорода, используют, по крайней мере, один органический инициирующий агент с температурой 10-часового периода полуразложения менее чем 396 К и, по крайней мере, один агент с температурой 10-часового периода полуразложения >403 К.

Также известно, что эфиры надкислоты, используемые в качестве агентов, способствующих образованию свободных радикалов, при определенных соотношениях концентрации имеют тенденцию образовывать гидропероксид с кислородом и могут приводить к тому, что обогащение требует более длительного времени пребывания. Наконец, меньше, но не в последнюю очередь обсуждаются и используются варианты способа в основном без молекулярного кислорода или воздуха, где могут образовываться комбинации окислительно-восстановительных систем альдегид/высокотемпературная перекись (ионная), что приводит к постоянному росту нехватки свободных радикалов при повышении потерь превращения.

Во всех известных публикациях критерий стабильности реактора всегда выпускается из вида, поскольку используются комбинации регулятора цепи-инициатора с альдегидами, низкотемпературными перекисями с температурой 10-часового периода полуразложения <360 К и кислородом в реакторах с подачей холодного газа, которые, часто в зависимости от конфигурации соответствующего реактора, имеют тенденцию к лабильному или нестабильному контролируемому процессу и/или низкой степени превращения мономера или в случае высокой степени превращения мономера являются очень дорогими в применении.

Целью данного изобретения является обеспечение безопасного и стабильного регулируемого процесса с высокой степенью целостности стационарного состояния и применимостью для трубчатых реакторов с высоким давлением для получения основных материалов ПЭНП с низкой степенью неоднородности для производства пленок и для получения соединений в крайне благоприятных экономических условиях производства, где соединения имеют индекс расплава от 0,15 г/10 мин до 25 г/10 мин.

Данное изобретение относится к способу, который является технологической инновацией в области полимеризации этилена под высоким давлением в трубчатом реакторе с подачей холодного газа для ограничения объемной фракции (протонных) побочных продуктов и окисления продуктов, образованных вспомогательными соединениями, особенно использующимися гидропероксидами, применение которого позволяет достичь максимального превращения мономера и который обеспечивает превосходные свойства особенно при получении мелкозернистой пленки, упаковочной пленки и пленки, способной выдерживать сильные нагрузки, и при получении кабелей и соединений для покрытия труб (КВС) на основе ПЭНП. Кроме того, при использовании данного способа радикальной полимеризации достигается значительное увеличение стабильности процесса и промышленной применимости.

Данная цель состоит в том, чтобы, используя высокореакционноспособные альдегиды в качестве регуляторов роста цепи, получить надежную и стабильную непрерывную радикальную полимеризацию в трубчатых реакторах с множеством зон с использованием комбинаций органических низкотемпературных перекисей и кислорода при максимальной степени превращения. Эта цель достигается использованием способа с определенными критериями подачи и стабильности для фундаментального контроля процесса и переменных регулирования.

В данном способе химико-кинетические характеристики исходных материалов реакции (тепловые периоды полуразложения, концентрации, скорости добавления) с реологическими-механическими соответствующими характеристиками трубчатого реактора (скорость потока) с учетом качества конечного продукта (индекс расплава, коэффициент расхода) сочетаются таким образом, что минимизируются нежелательные побочные реакции, особенно эффекты полярно-индукционного замещения, которые могут привести к образованию и обогащению органических гидропероксидов, и таким образом достигаются условия необычайно стабильного процесса.

В данном изобретении исходные критерии и критерии стабильности установлены для основного зависимого от температуры и давления ускоряющего поля показателя а в каждой зоне реактора, где а(=/t_1/2H) [перекись] является средней скоростью потока мономера (этилена) или реакционной смеси (этилен/полиэтилен) в соответствующем месте подачи органической перекиси в м*с^-1 и t_1/2H [перекись] является средним зависимым от температуры и давления периодом полуразложения органической перекиси в соответствующем месте подачи потока в реактор в секундах.

Для показателя а установлен интервал применимости, составляющий 1,0±0,7 м*с^-2, предпочтительно 1,0±0,5 м*с^-2 (основной интервал определения), в котором выполняется соотношение G/F_Z<2 (ограничение регулятора роста цепи), где G является максимальным количеством чистого альдегида, подаваемого в каждую реакционную зону в моль/ч, и F_Z является коэффициентом расхода целевого продукта, основанным на среднем индексе плавления, согласно уравнению:
F_Z=50*[log₁₀(MFI)+1]
Определяющим моментом при использовании данного изобретения является установление определенных исходных и входных концентраций органических перекисей в каждой реакционной зоне, которые соответствуют упомянутому интервалу определения применимости, при которых получают реакции инициации, начиная с низкотемпературной области, соответствующей показателям разложения первичных радикалов и углеводородных радикалов, способствующих росту цепи, без образования трет-бутилгидропероксида, что всегда возможно, приводя к обогащению в атмосфере циркулирования при высоком и среднем давлении. В данном изобретении не имеет значения, при каком хронологическом мольном соотношении перекиси/кислорода проводится контроль свободных радикалов в соответствующей реакционной зоне. Таким образом, согласно данному изобретению входную концентрацию с_о органической перекиси, которую подают в реактор в виде подходящего раствора перекиси, измеряемую в моль/л добавляемой чистой перекиси, следует делать настолько низкой, чтобы объем потока, определенный как соотношение G/(F_Z*c_o) (ограничение концентрации перекиси), всегда было ниже 2 л*ч^-1, где все параметры, характеризующие объем, основаны на обычном нормальном давлении 100 кПа (1 бар) и температуре 273 К.

Каждый отдельный компонент органической перекиси, который используется, отдельно подвергается упомянутому ограничению концентрации, поскольку основной интервал определения для ускоряющего поля а выполняется для соответствующей исходной температуры в реакторе.

Менее важными и не подходящими для данного изобретения являются те органические перекиси, скорость образования свободных радикалов которых попадает в тот же температурный интервал, что и кислорода, и которые численно имеют температуру 10-часового периода полуразложения, равную или больше чем 360 К.

Для обеспечения контроля стабильного стационарного процесса с максимальной степенью превращения мономера важно, чтобы два критерия стабильности G/F_Z<2 и G/(F_Z*c_o)<2 также выполнялись в реакционных зонах, в которых несомненно присутствует органическая перекись согласно установленному определению, но органическая перекись и кислород не обязательно должны присутствовать одновременно, хотя органическая перекись и кислород могут присутствовать одновременно в одной или более других зонах, предпочтительно в следующей зоне. В таком случае избыток, по всей видимости, не контролирующейся активно фракции альдегидного регулятора роста цепи не оказывает дестабилизирующего действия на систему инициации с органической перекисью и кислородом в следующей зоне. В случае соответственно низких исходных температур в отдельных реакционных зонах, используя подходящие органические перекиси и кислород, поддерживаемые альдегидным регулятором роста цепи, может быть достигнута максимальная степень превращения мономера с получением оптимальной непрерывности процесса и хороших оптических и механических свойств получаемой пленки, а также превосходных основных свойств соединений.

Использование кислорода и высокотемпературной перекиси согласно опыту данного изобретения гораздо более предпочтительно с точки зрения затрат по сравнению с перекисями и по большей части позволяет экономить на дорогом продувании, которое необходимо для ограничения инертной фракции.

Преимущества методики данного изобретения проиллюстрированы в следующих примерах и их результаты приведены в таблице, где примеры с 1 по 5 являются сравнительными примерами.

Примерные варианты
Сравнительный пример 1
В двухзонном трубчатом реакторе, окруженном рубашкой с горячей водой, в каждой реакционной зоне проходит радикальная полимеризация этилена при давлении в реакторе 223000 кПа (2230 бар), измеренном на входе первой зоны, которую загружают на 50% от объема подачи этилена из компрессора реакционного давления общей емкостью 22000 кг/ч. Для получения полиэтилена низкой плотности с индексом расплава 0,75 г/10 мин (463 К, 2,16 кг), соответствующим среднему коэффициенту расхода 43,8, в качестве вещества, образующего свободные радикалы в первой зоне, в которой средняя скорость потока этилена составляет 4,7 м/с, используют смесь трет-бутилпероксипивалата (т-Б-ППВ) и кислород, где органическая перекись присутствует в количестве 12,0 мас.%, что соответствует 0,62 моль/л чистого т-Б-ППВ в растворе с насыщенной жидкой смесью углеводорода. При исходной температуре 413 К в первой зоне период полуразложения т-Б-ППВ составляет 4,2 с. Добавляют 1,86 моль/ч чистого т-Б-ППВ и для достижения максимальной температуры 568 К добавляют 1,93 моль/ч кислорода. Для получения желаемого индекса расплава в первой зоне устанавливают удельную дозу пропиональдегида G/F_Z 2,25 моль/ч. При таких условиях процесса в ускоряющем поле a(=/t_1/2H), равном 1,12 м/с², удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o) составляет 3,62 л/ч, что, несомненно, дает высокий расчетный выход продукта в первой зоне, составляющий 1800 кг/ч, но надежность процесса и стабильность очень низкие, что сопровождается частыми случаями аварийных остановок из-за теплового разложения реакционной смеси, и, таким образом, данный способ является неоправданным с точки зрения процесса и безопасности. Охлаждением реакционной смеси из первой зоны и смешиванием с холодным газом из компрессора реакционного давления получают новую исходную температуру на входе второй зоны, которая составляет 429 К, на основе чего рассчитывают смесь инициатора трет-бутилпероктоата (т-Б-ПО) и кислорода, в которой т-Б-ПО используют в виде 7,0 мас.% раствора, соответствующего 0,29 моль/л, с дозирующим количеством 2,18 моль/час и кислородом в количестве 4,91 моль/час. Хотя во второй зоне не используют альдегид в качестве регулятора роста цепи, нерегулярный контроль процесса может быть следствием отчетливого колебания температур, так как из-за того, что период полуразложения т-Б-ПО при такой исходной температуре и средней скорости потока 9.5 м/с составляет 7.3 с, образуется ускоряющее поле а (= /t_1/2H) 1,30 м/с². В общем, все устройство для синтеза полиэтилена при хорошем выходе продукта 5000 кг/ч и хорошем качестве полиэтилена сильно подвержено сбоям и опасно с точки зрения безопасности процесса.

Сравнительный пример 2
В том же трубчатом реакторе, что и в Примере 1, получают полиэтилен низкой плотности с индексом расплава 2,0 г/10 мин (463 К, 2,16 кг), соответствующим среднему коэффициенту расхода 65/1. Так как в качестве органической перекиси в первую реакционную зону также подают трет-бутилпероксипивалат (т-Б-ППВ) с исходной концентрацией 10,0 мас.%, содержащий 0,52 моль/л чистой перекиси, со средней скоростью потока 7,4 м/с и исходной температурой 411 К, что соответствует периоду полуразложения в месте распределения, составляющему 5,0 с, в данном процессе эффективны ускоряющее поле 1,48 м/с², удельное количество регулятора роста цепи (пропиональдегида) G/F_Z 2,07 моль/ч и удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи G/(F_Z*c_o) 3.59 л/ч. В случае экономически преимущественного выхода продукта с хорошим качеством пленки реакции разложения непрерывно проходят в реакторе, что, с одной стороны, очень часто создает ситуации, опасные для производства (риск взрыва), и с другой стороны, непрерывного выделения больших количеств содержащего сажу расширяющего газа с частицами полиэтилена и таким образом приводит к порче сырья и загрязняет окружающую среду.

Высокая степень превращения мономера во второй реакционной зоне, составляющая 3300 кг/ч, совместно с выходом из первой зоны 1800 кг/ч, тем не менее, не позволяет безопасный контроль реакции.

Сравнительный пример 3
В сравнительном примере 3, как и в Сравнительном примере 1, получают тот же продукт с тем же индексом расплава. С той же скоростью потока 4,7 м/с и той же исходной температурой 413 К в первой зоне операции проводят с трет-бутилпероктоат(т-Б-ПО)-кислородной смесью в качестве вещества, образующего свободные радикалы, таким образом, что период полуразложения в месте измерений доходит до 28,2 с и система инициирования находится в ускоряющем поле 0,17 м/с². В то время как в первую реакционную зону распределяют регулятор роста цепи пропиональдегид в удельном измеряющем количестве только 2,29 ммоль/ч и исходная концентрация т-Б-ПО составляет 0,29 моль/л, получают очень высокие показатели удельного соотношения объема потока G/(F_Z*c_o) 7,85 л/ч и при стабильных условиях производства получают экономически неблагоприятный выход продукта, который в первой зоне составляет 1600 кг/ч, что совместно с показателями процесса во второй зоне, такими же, как и в Сравнительном примере 1, дает общий выход только 4800 кг/ч.

Сравнительный пример 4
Как и в Сравнительном примере 3, полиэтилен с индексом плавления 2.0 г/10 мин, соответствующим коэффициенту расхода 65,1, получают со скоростью потока в первой зоне 7,0 м/с, используя трет-бутилпероктоат(т-Б-ПО)-кислородную смесь с соответственно 7,0 мас.%, соответствующими 0,29 моль/л органической перекиси в растворе перекиси, и с исходной температурой 413 К, соответствующей периоду полуразложения 28,2 с. Ускоряющее поле в первой зоне численно характеризуется как 0/25 м/с². Для регулирования индекса расплава в первой зоне добавляют регулятор роста цепи (пропиональдегид) в количестве G/F_Z 1,46 моль/ч, и, таким образом, эффективным считается удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o), равное 5,02 л/ч. Во второй реакционной зоне, в дополнение к средней скорости потока веществ, образующих свободные радикалы (т-Б-ПО-кислородная смесь), 9,5 м/с и исходной температуре реакции 433 К, соответствующей периоду полуразложения органической перекиси 5,3 с, эффективным является ускорение при 1,80 м/с². Также здесь добавляют пропиональдегид с удельной скоростью G/F_Z 0,74 моль/ч, что вместе с концентрацией перекиси дает соотношение объема потока G/(F_Z*c_o) 2,54 л/ч. Несмотря на стабильный и безопасный способ, который дает превосходные оптические свойства пленок, получаемых из ПЭНП, превращение мономера, соответствующее выходу продукта, может быть достигнуто только на уровне 4600 кг/ч.

Сравнительный пример 5
В трехзонном реакторе, который также окружен рубашкой с горячей водой, в каждой реакционной зоне проводят радикальную полимеризацию этилена при давлении в реакторе 225000 кПа (2250 бар), измеренном на выходе из первой зоны, которую загружают 50% от объема подачи этилена из компрессора реакционного давления общей емкостью 56500 кг/ч. Для получения полиэтилена низкой плотности с индексом расплава 0,25 г/10 мин (463 К, 216 кг), соответствующим среднему индексу расплава 19.9, в качестве вещества, образующего свободные радикалы в первой зоне, в которой средняя скорость потока этилена составляет 12,1 м/с, используют смесь трет-бутилпероктоата (т-Б-ПО) и ди-трет-бутилпероксида (ДТБП), где т-Б-ПО содержится в количестве 33,8 мас.%, что соответствует 1,41 моль/л чистой перекиси в растворе вместе с ДТПБ. При исходной температуре 415 К в первой зоне период полуразложения т-Б-ПО составляет 28,2 с. Затем добавляют 21,1 моль/ч чистого т-Б-ПО и для достижения максимальной температуры 583 К добавляют соответствующее количество ДТПБ. Для получения желаемого индекса расплава в первой зоне устанавливают удельную дозу пропиональдегида G/F_Z 2,17 моль/ч. При таких условиях процесса в ускоряющем поле а(= /t_1/2H), равном 0,43 м/с², удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o) составляет 1,54 л/ч, что несомненно дает высокий расчетный выход продукта в первой зоне, составляющий 5300 кг/ч, и также способствует хорошей стабильности процесса в первой зоне, но во второй зоне при ускорении 0,60 м/с², которое возникает из-за присутствия т-Б-ПО и кислорода с периодом полуразложения 18,3, измеренным при имеющейся исходной температуре 418 К и скорости потока 11,0 м/с, при отсутствии подачи свежего пропиональдегида во вторую зону, отмечены значительные колебания температуры реактора, что имеет неприемлемо большое влияние на индекс расплава таким образом, что не может быть достоверно получен желательный (узкий) интервал значений данного индекса. В сочетании с возобновленной инициацией образования свободных радикалов на входе в третью зону при исходной температуре 565 К и максимальной температуре третьей зоны 587 К без использования органической перекиси превращение мономера, соответствующее выходу 15800 кг/ч может ожидаться для продуктов, применяемых для получения пленки, способной выдерживать сильные нагрузки.

Пример 6
Как и в Сравнительном примере 1, в том же реакторе, в который подают этилен из компрессора реакционного давления тем же образом, для получения того же продукта при том же входном давлении и максимальных температурах, используют те же типы перекиси в тех же соответствующих зонах с той же соответствующей скоростью потока 4,7 м/с в первой реакционной зоне и 9,5 м/с во второй реакционной зоне с той же исходной температурой в первой реакционной зоне 413 К, соответствующей периоду полуразложения т-Б-ППВ 4,2 с, но при исходной температуре и температуре смешивания 423 К во второй зоне, соответствующей периоду полуразложения т-Б-ПО 11,9 с. Введение регулятора роста цепи пропиональдегида для достижения желаемого индекса расплава 0,75 г/10 мин, соответствующего коэффициенту расхода 43,8, осуществляют в обеих зонах, вводя часть количества в первую зону, где в отличие от Сравнительного примера 1 удельная доза альдегида G/F_Z составляет 1,62 моль/ч, и часть количества во вторую зону, где G/F_Z составляет 0,79 моль/ч. В том же ускоряющем поле в первой зоне, как и в Сравнительном примере 1, a(=/t_1/2H), равном 1,12 м/с², органическую перекись в первую зону вводят в концентрации 16,0 мас.% или 0,83 моль/л чистой перекиси таким образом, чтобы совместно с достигнутым распределением регулятора роста цепи удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o) составляло 1,95 л/ч. Во второй зоне в ускоряющем поле a(= /t_1/2H), равном 0,80 м/с², удельное соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o) составляет 1,90 л/ч, где данное соотношение доводят по количеству с помощью использования 10 мас.% смеси т-Б-ПО с 0,42 моль/л чистой перекиси. В этом случае получают высокую степень общего превращения, аналогичную Сравнительному примеру 1, необычайно постоянные условия полимеризации, стабильные в свете технологии процесса, в установке, при использовании которой ни разу не возникла опасность из-за термически неконтролируемых взрывоопасных реакций.

Стоит отметить, что даже при использовании высокого давления реактора в ПЭНП трубчатых реакторах (например, 280000 кПа (2800 бар)) определенное удельное количество альдегидного регулятора роста цепи и ограничения концентрации перекиси сохраняются в эффективном интервале определенного ускоряющего поля, в котором используют целевые, зависимые от продукта комбинации альдегидных или олефиновых или других регуляторов роста цепи, и эффективность перекиси, которая обычно повышается при повышении давления этилена, достигается не произвольным изменением концентраций используемых растворов перекиси, а скорее регулированием расхода соответствующей перекиси над расходом или скоростью дозирования (моль/ч).

Примеры 7-9
По аналогии со Сравнительным примером 5 в Примерах 7-9 в той же установке для получения полиэтилена под высоким давлением в реакторе с той же конфигурацией и той же подачей этилена для получения того же целевого продукта и в зонах с теми же соответствующими скоростями потока полимеризацию проводят при иногда различных соответствующих органических перекисях и ди-третбутилпероксиде в первой зоне и в отличие от Сравнительного примера 5 (5) во всех случаях с т-Б-ППВ и кислородом во второй зоне и при тех же условиях процесса в третьей зоне. Во всех трех примерах во второй зоне используют одинаковые исходные температуры и периоды полуразложения и, соответственно, одинаковые численные а ускоряющих полей, равные 1,69 м/с². Более того, Пример 7 отличается от (5) при (в остальном идентичных) условиях инициации в первой зоне только в отношении удельного дозирования альдегида тем, что ограничение регулятора роста цепи сохраняют на уровне G/F_Z<2,0 и соотношение объема потока регулятора роста цепи-перекиси G/(F_Z*c_o)<2,0, проводя разделение количества альдегида. Использование т-Б-ППВ в первой зоне в примере 8 по сравнению с использованием т-Б-ПО в Примере 7 (5) дает возможность использования даже меньших температур активной полимеризации и по сравнению с (5) без признаков тепловой нестабильности в перекись- и кислородинициированной следующей зоне с хорошим экономическим результатом и сопоставимыми свойствами продукта для определенной области применения - для упаковочных пленок, зернистых пленок и пленок, выдерживающих большую нагрузку. Если используется раствор перекиси, содержащий 24 мас.% т-Б-пернеодеканоата, соответствующий 0,88 моль/л при температуре 273 К и нормальном давлении, чистой перекиси в Примере 9 и температуре на входе первой зоны 397 К, соответствующей периоду полуразложения 7,1 с, по сравнению с (5) может быть достигнуто определенное повышение степени превращения мономера, что дает положительный экономический эффект благодаря увеличению выхода из первой зоны, по крайней мере, 0,2 т/ч по сравнению с (5). Стабильность процесса и выход остаются хорошими, пока дозировка и соотношения концентраций альдегида и соответствующей перекиси, определенные в каждой (содержащей кислород) реакционной зоне, существуют на основе определенного механизма ускорения в фазе образования свободных радикалов в реакторе в (химически) количественных функциональных соотношениях.

Claims

1. Способ получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена с плотностью не более 0,930 г/см³ и индексом расплава в интервале между 0,15 и 25 г/10 мин, измеренном при нагрузке 2,16 кгс и 463°К, при давлении свыше 100000 кПа и температурах вплоть до 603К в многозонном трубчатом реакторе в присутствии инициаторов образования свободных радикалов, включая кислород и регуляторы роста цепи, по крайней мере, один из которых имеет альдегидную структуру, отличающийся тем, что инициатор содержит органическую перекись, причем в создаваемом в каждой реакционной зоне поле ускорения, зависящем от температуры и давления, устанавливают условия процесса: а=1,0±0,7 м/с², в соответствии с соотношением

а=средняя скорость потока /t_1/2H (перекись),

где средняя скорость потока - средняя скорость потока мономера или реакционной смеси, м/с, измеренная в соответствующем месте реактора;

t_1/2H (перекись) - средний, зависимый от температуры и давления, период полуразложения органической перекиси, измеренный в соответствующем месте реактора, с, при условии выполнения соотношения

G/F_z<2,

где G - максимальное количество чистого альдегида, подаваемого в каждую реакционную зону, моль/ч;

F_Z - коэффициент расхода целевого продукта, основанный на среднем индексе расплава целевого продукта в соответствии с уравнением

F_Z=50[log₁₀(MFI)+1],

где MFI - средний индекс расплава целевого продукта, г/10 мин, измеренный при нагрузке 2,16 кг нагрузки и 463К.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор загружают модификаторы и другие сомономеры.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в реакционной зоне устанавливают условия процесса: а=1,0±0,5 м/с².

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что поддерживают, определенный как соотношение G/(F_Z·c_o), объем потока, л/ч, меньше 2, где c_o - концентрация каждой органической перекиси, измеренная в моль/л чистой перекиси, путем установки соответствующей концентрации каждой органической перекиси.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что при использовании смесей органической перекиси каждый отдельный компонент устанавливается в соответствии с условиями процесса, при этом скорость образования свободных радикалов в месте измерения реактора с 10-часовым периодом полуразложения при менее чем 360К измеряют через скорость разложения присутствующего кислорода, таким образом, не происходит никаких реакций образования свободных радикалов с идентичной температурой или скоростью из перекиси и кислорода.

6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что условия процесса G/F_Z<2 и G/(F_Z·c_о)<2, являющиеся условиями стабильности, поддерживают в реакционных зонах, в которых присутствует органическая перекись, в том числе органическая перекись и кислород одновременно.