DD276598A3

DD276598A3 - Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren

Info

Publication number: DD276598A3
Application number: DD88314635A
Authority: DD
Inventors: Klaus Gehrmann; Klaus Germann; Burkhardt Schwerdtfeger; Gerhard Raschick; Klaus-Dieter Ebster; Hartmut Bucka; Reinhard Stueber; Harald Beer
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1990-03-07

Abstract

Bei der Herstellung von Ethenpolymerisaten in Mehrzonenrohrreaktoren mit mindestens zwei Seitenstromeinspeisungen durch radikalische Massepolymerisation unter Verwendung von Sauerstoff als Initiator bei Druecken oberhalb 80 MPa und Temperaturen von 373 bis 623 K erfolgt die Bereitstellung der Einsatzgasstroeme in der geforderten Zusammensetzung hinsichtlich des Sauerstoff- und Kettenreglergehaltes in der Weise, dass zunaechst je ein kettenregler- und sauerstoffhaltiger Ethenstrom formiert wird und durch Aufteilen der Gasstroeme und nachfolgendes Vermischen der Teilstroeme in definierter Menge untereinander und mit Zwischendruckrueckgas mindestens 3 Einsatzgasstroeme mit definierter und reproduzierbarer Zusammensetzung gebildet, getrennt auf Reaktionsdruck verdichtet und dem Reaktor zugefuehrt werden.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Einstellung und Regelung der Einsatzgasströme bei der Herstellung von Ethenpolymerisaten in Mehrzonenrohrreaktoren mit mindestens zwei Seitenstromeinspeisungen durch radikalische Massepolymerisation hei ürücken oberhalb 80MPa und Temperaturen von 373 bis 623K.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Dio Herstellung von Ethenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Ethen allein oder durch Copolymerisation von Ethen mit anderen mit Ethen copolymerisierbaren Verbindungen in kontinuierlich betriebenon, rohrförmigen Reaktionssystemen bei Drücken oberhalb 80 MPa und Temperaturen von 373 bis 623 K in Gegenwart, von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und kettenlängenregelnder Substanzen ist allgemein bekannt und in der Fachliteratur beschrieben (z.B. G.Luft.Chem. Ing.-Techn. 51 11979] 10, S.SoÜ-969).

Die exakte und reproduzierbare Einstellung der jeweiligen konzentration an Sauerstoff, Kettenreglor und gegebenenfalls Comonomeren in den Einsatzgasströmen ist bei diesem Vorfahren eine Grundvoraussetzung für eine stabile Reaktionsführung bei hohem Umsatz und die Herstellung eines Polymerisates mit gleichbleibender und guter Qualität.

Die Bereitstellung der Einsatzgasströmu in der benötigten Zusammensetzung erfolgt durch Zuspeisung von Kettenregler, Sauerstoff und gegebenenfalls Comonomeren in die Frischethcnzuführung bzw. die Rückguskreisläufe aus unter höherem Druck stehenden Reservoiren bzw. mittels Pumpen oder Kompressoien über entsprechende Mengenregelungen, die mit Geräten zur analytischen Überwachung der einzustehenden Konzentrationen gekoppolt sind. Für Reaktoren mit nur einer Einsatzgaszuführung am Roaktoreinlaß lä£t sich in dieser Weise die Einsatzgaszusammensetzung leicht einstellen und ist in weiteren Grenzen beliebig variiorbar.

Die Herstellung von Ethenpolymerisaten in Mehrzonenreaktoren mit oiner oder mehreren Seitenstromzuführungen erfordert dagegen die individuolle Einstellung der Sauerstoff- und Kottenreglnrkonzentration und gegebenenfalls der

Comonomerkonzontration für jeder, der als Seitenströme entlang der Reaktorlänge ziigeiuhrten Einsatzgasströme, wobei den jeweils in der bzw. den vorangegangenen Zonen aufgotretonen Konzentrationsanderungen im nicht umgesetzton Reaktionsgas Rechnung getragon werdon (nuß.

Dor dom Roaktorarfang und den folgenden Reaktionszonen mit dem Einsatzgas als Initiator zugeführte Sauerstoff wird bcispiolswoiäo durch dio Pclymorisationsreaktion in der ersten Reaktionszone und don folgenden Roaktionszonon jeweils vollständig vorbraucht, so daß mit dom ersten und jodom folgenden Seitonstrom oino solche SauorstoHmongo dem Reaktor zugoführt worden muß, wie sie für dio Fortführung der Reaktion in dor zweiten bzw. don folgenden Roaktionszonon orfordorlich

Prinzipiell analog ist das Problem dor Einstellung dor Kottonroglor- bzw. Comonomorkonzentration in den jeweiligen Einsetzgasströmen. Im Gugonsatz zum als Initiator wirkenden Sauerstoff, dor durch die Initiiorungsroaktion vollständig vorbiaucht wird, wnrdon Kottoiireglor und Comonomorn in dor jowoiligon Roaktionszono nicht vollständig verbraucht.

Jo nach Stärko ihror Wirkung als Kottonübortrogor, ausgedruckt durch don C₁WoM, bzw. ihrer Copolymorisutionsroaktivilät, ausgedrückt durch dio r-Worto, nimmt dio Kottonroglor- bzw. Comonomerkonzontration entlang der Roaktionszunen im Roaktionsgomisch relativ zur Ethonkonzentrotion zu bzw. ab.

Als Kcttonroglor wirkondo Sloffo, wits ζ. B. dio Stoffklnsson dor Alkono, Alkohole Aldohydo und Ketone, roiehern sich im nicht umgosotzton Rcoktionsgomiscn an, d. h„ ihre Konzentration nimmt relativ zum Ethen zu, während dagagon als Comonomoro wirkondo Stoffe in ihror Konzentration relativ zum Ethort obnohmon könnon.

Dies muß bei der Einstellung der Kettenregler- bzw. Comonomerkonzentration berücksichtigt werden, da die Zuführung von Seitoaströmen mit gleicher Kettenregler- bzw. Comonomerkonzentration wie in dem dem Reaktoranfang zugeführten Einsatzgasstrom zu einer stetigen Zu- bzw. Abnahme der Kettenregler- bzw. Comonomerkonzentration entlang des Reaktors führt. Die Folge davon sind stark uneinheitliche Polymerisate, wobei insbesondere in Mohrzonenreaktoren die erreichbaren hohen Umsätze und die höhere mittlere Reaktionstemperatur der hinteren Zonen diesen Effekt noch verstärken. Aus der Patentliteratur sind eine Reihe von Lösungen bekannt, die die Einstellung der Sauerstoff- oder Kettenreglerkonzentration und ,gegebenenfalls der Comcnomerkonzentration in den dem Reaktor als Seitenströme zugeführten Einsatzgasströmen beinhalten.

Für Reaktoren mit einer Seitenr<tromzuführung ist bekannt, daß die Einstellung der Sauerstoffkonzentration in den beiden dem Reaktor am Anfang und als Sei'.enstrom zugeführten Einsatzgasströmen in der Weise erfolgt, daß man das den Sauerstoff und gegebenenfalls Coreaktanten mithaltende Frischethen bei einem Druck von 10 bis 40MPa in zwei Ströme aufteilt, aus diesen beiden Teilströmen durch Zuleitung des im Kreislauf geführten Reaktionsrestgases zwei Reaktionsgasströme herstellt, diese Reaktionsgasströme auf einen Reaktionsdruck von mindestens 50MPa komprimiert, den einen Reaktionsgasstrom am Anfang des Reaktors und den zweiten Reakiionsgasstrom an einer Stelle entlang dem Reaktor zuführt, und die Aufteilung des sauerstoff- und gegebenenfalls coreaktantenhaltigen Frischothens so vornimmt, daß am Anfang des Reaktors und unmittelbar nach dtir zweiten Reaktionsgaszufuhr im Reaktor eine Sauerstoffkonzentration von 0,005 bis 0,5% und gegebenenfalls eine Coreaktantenkonzentratien von 0,1 bis 60% in der Reaktionsmischung vorliegen (DD-PS 63645).

Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß sie für die Einstellung der Sauerstoffkonzentration für mehr als zwei Einsatzgasströme in der erfindungsgemäßen Form nicht geeignet ist. Zudem schließt diese Lösung die Möglichkeit der gleichzeitigen gezielten Einstellung dor Sauerstoff- und Kettenregler- bzw. Comonomerkonzentration aus, da sich letztere zwangsläufig mit dem jeweils der Mengenregelung eingestellten Mischungsverhältnis aus Zwischendruckrückgas, in der DD-PS 63 645 als im Kreislauf geführtes Reaktionsrestgas bezeichnet, und sauerstoff- und gegebenenfalls coreaktantenhaltigem Frischethen für die Sauerstoffkonzentrationseinstellung ergibt.

Für schwach wirkende Kettenregler als Coreaktanten wird jedoch für zwei Einsatzgasströme eine ausreichende Genauigkeit der Konzentrationseinstellung der Coreaktanten gewährleistet.

Für Reaktoren mit mehr als zwei Reaktionszonen ist bekannt, daß auf Grund der Schwierigkeiten bei der Einstellung dnr Sauerstoffkonzentration in den Einsatzgasströmen gasförmiger Initiator wie Sauerstoff im Gemisch mit Trägergas und Moderator, jedoch vorzugsweise) Peroxide als Initiatoren in Form von Lösungen getrennt vor· den initiatorfreien Einsatzgasströmen dorr; Reaktor zugeführt werden (DE-OS 2116374, US-PS 4175169).

Der Nachteil dieser Lösungen liegt in erhöhten materiellen Aufwendungen für die Peroxide und Lösungsmittel und die Installation und das Betreiben der Dosioreinrichtungen. Die Probleme der Konzentrationseinstellung in den Einsatzgasströmen werden durch die getrennt? Initiatorzuführung auf die Einstellung der Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomerkonzontration in don Einsatzgasströmen eingeschränkt.

Hierzu ist bekannt, daß durch Zusatz von Kettenregler zwei Einsatzgasströme mit unterschiedlicher Konzentration hergestellt werden, der Einsatzgasstrom mit der höheren Kettenreglerkonzentration dom Roaktoranfang .lugeführt und der Einsatzgiisstrom mil der geringeren Kettenreglürkonzentration, aufgeteilt in mohroro Soitenströme, dom Reaktor so zugeführt wird, daß dio Kettenreglerkonzentration iibnr die gesamte Reaktorlänge annähernd konstant bloibt (US-PS 3399185). Für die Formierung der zwei Ein.vatzgasströme mit unterschiedlicher Kettenreglerkonzentration werden dabei dio sich infolgo der unterschiedlichen Löslichkeit von Ethen und Kettonregler im Polymerisat einstellenden Kettenreglerkonzentrationsuntersihiedo im Zwischendruck- und Niederdruckrückgas genutzt.

Eine solcho Verfahrensweise, die durch getrennte Rückführung von Zwischondruck- und Niederdruckrückgas und gezielte Zugabe von Frischethen und Kettonr^glor und gegebenenfalls Comonomeron zu dioson Gasströmen und nachfolgondo getrennte Kompression und Zuführung der in dieser Woise bereitgestellten Einsatzgasströme zu den oinzolnon Roaktions/nnon, mit dom Ziol dor Herstellung spezioller Produktqualitäten, charakterisiert ist, wird analog in den US-PS 4014859 und US-PS 4168356 für Flührreaktorvorfahron bt/schriebon.

Untor der Voraussetzung, daß dor Zusatz von Kottenreglor und gegebenenfalls Comonomeron sowohl zum Niederdruck- als auch zum Zwischendruckrückgas realisiert wird, lassen sich nach dieser Verfahrensweise dio Kettonregler- und gegebenenfalls ComonomerkoiMontration in weiten Grenzen variioron und gezielt einstellen. Der Nachteil diosor Lösungen besteht im Aufwand für dio Dosierung von Kettonreglor im Zwischondruckboroich von 10 bis 40MPa und grundsätzlich darin, daß dioso Verfahrensweise dio golronnto Zuführung dos Initiators zu don einzelnen Roaktionszonen erfordert, was dio Dosierung von iiiliutur l/oi niedrigem Druck ausschließt und zu den gonannton erhöhten Aufwendungen führt.

Ziel der Erfindung

Das Ziol dor Erfindung bostoht darin, cii.'te Vorfahronswoiso zur Formierung von Einsatzgassirörr.on für die Ethenpclymorisation in Rohrroaktoron mit mohrnron Soitonstromoinspoisungon zu ontwickoln, dio oino Dosierung von Sauerstoff als Polymorisalionsinitiator bbi niedrigen Drücken und geringem Aufwand ermöglicht, wobei dio go/ielto Einstellung dor Sauerstoff- und Kottonroglor- und go(jobononfalls Comonomorkonzontration in don oin/olnon, don Roaktionszonon als Suitonstrom /ugoführton Eirisiit/gasströmon gewährleistet wird.

Darlegung dot Wesen· der Erfindung

Aufgabe dor Erfindung war dom/uiolgo, untor Einboziohung aller zu komprimiorondon und dom Reaktor zuzuführendon Gosströmo, dom Niodordruckrückgas, dom Frischethon und dom Zwischondruckrückgas, durch Zugabo von Sauorstoff und Kottonroglor und gogobononfalls Ccmonomoron auf oinom möglichst niodrigon Drucknivoau und nachfolgondos Vormischon und Auftoilon dor souorstoif- und kottonroglorholtigon und gcgobononfalls comonomorhaltigon Gasströmo mindostons 3 Einsot/gasströmo für dio Ethonpolymorisotion in Rohrroaktoron mit mindostons zwai Soitonstromzuführungon mit gezielt und roprodiiziorbar oingostolltom Sauorstoff- und Knttonroglor- und gogobononuii? Com jnomorgohalt zu formioron.

Diese Aufgabe wurde lurch ein Einstellungs- und Regelungsverfahren für die Einsatzgasströme der radikalischen Massepolymerisation bei Drücken oberhalb 80 MPa, Temperaturen von 373 bis 623 Kund in Gegenwart von 10 bis 50 ppm Sauerstoff als Polymerisationsinitiator, mit nachfolgender zweistufiger Entspannung des Reaktionsgemisches im Zwischendruckproduktabscheider bei einem Druck von 10 bis 40MPa und im Niederdruckproduktabscheider bei einem Druck von < 1 MPa zur Polymerabtrennung 'jnd Rückführung des nicht umgesetzten Reaktionsgases im Kreislauf gelöst, indem erfindungsgemäß dem Niederdruckrückgas Kettenreglsr und Frischethen zugegeben werden, der so entstandene Gasstrom in zwei Gasströme im Verhältnis 2:1 bis 1:4 aufgeteilt wird, einem der Gasströme der Sauerstoff in einer Menge von 50 bis 500 ppm zugemischt wird, die beiden Gasströmo getrennt auf Zwischendruck komprimiert werden, definierte Mengen dieser Gasströme miteinander und mit dem Zwischendruckrückgas vermischt werden und die so erhaltenen Einsatzgasströme in bekannter Weise getrennt auf Reaktionsdruck komprimiert und den Reaktionszonen zugeführt werden. Das Frischethen kann gegebenenfalls ein Comonomer enthalten.

Die Aufbereitung und Vermischung der sauerstoff- und der kettenregier- und gegebenenfalls comonomerhaltigen Gasströme erfolgt dabei in üblicher Form über Regeleinrichtungen in der Weise, daß die Sauerstoffkonzentration in den Einsatzgasströmen im Bereich von 10 bis 50 ppm, bezogen auf polymerisierbar Doppelbindungen, so eingestellt wird, daß die Sauerstoff- und Kettenreglerkonzentration in den jeweiligen Reaktionszonen nach dem Vermischen des frischen Einsatzgasstromes mit dem Reaktionsgemisch aus der bzw. den vorangegangenen Reaktionszonen gleich bzw. kleiner der Sauerstoff- und Kettenreglereingangskonzentration der vorangegangenen Zone bzw. Zonen ist. Auf Grund der im Mittel niedrigeren Reaktionstemperatur der I.Reaktionsrone im Vergleich zu den folgenden Reaktionszonen ist es vorteilhaft, die Sauerstoff- und Kettenreglerkonzentration im der 1. Reaktionszone zugefünrten Einsatzgasstrom so einzustellen, daß die Sauerstoff- und Kettenreglerkonzentration in der 1. Reaktionszone das ein- bis zweifache der Sauerstoff- und Kettenregterkonzentration der nachfolgenden Zonen beträgt

Das Wesen der Erfindung besteht dabei darin, daß durch das erfindungsgemäße Vorgehen,

- Formierung eines Gasstromes mit definiertem Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomergehalt durch Zugabe einer definierten Menge von Kettenregler zum Niederdruckrückgas und nachfolgendes Vermischen mit Frischethen und gegebenenfalls Comonomeren,

- Auftrennen dieses Gasstromes in zwei Gasströme im Verhältnis von 2:1 bis 1:4,

- Zugabe einer definierten Sauerstoffmenge zu einem dieser Gasstrom«,

- Vermischen definierter Mengen dieser zwei Gasströme miteinander und mit Zwischendruckrückgas mit nachfolgender getrennter Kompression und Zuführung der so gebildeten Einsatzgasströme zum Reaktor,

die gesamte dem Reaktor zuzuführende Reaktionsgasmenge, bestehend aus Niodcrrlruckrückgas, Frischethen und Zwischendruckrückgas in die Vermischung einbezogen wird und dadurch Einsatzgasströme mit variabel und reproduzierbar einstellbarer Sauerstoff- und Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomerkonzentration bereitgestellt werden. Ausgehend von rinn durch das erfindungsgemäßo Vorgehen bereitgestellten Gasströmen ist die Formierung der Einsatzgasströme an keine spezielle Vorrichtung gebunden, sondern es sind eine Reihe von technologischen Schalt- und Regelva^r:anten zur Realisierung der gezielten Vormischung dieser Gasströmo zur Formierung von mindestens drei Einsatzga<;slrömen mit definierter Zusammensetzung möglich. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß dio orfindungsgemaß notwendig.' oetrennto Kompression der Gasströme unterschiedlicher Zusammensetzung zu keiner höhoron Zahl an Einzelkompressionon führen muß, da die gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Kompressoren auf Grund der Tatsache, daß es sich dabei um Maschinen mit mehroren Zylindern handelt, eine getrennte Gasführung ermöglichen. Dio Durchführung der Ethenpolymerisation wir(J auch anderweitig durch das erfindungsgemäßo Verfahren in keinerlei Weiso eingeschränkt. Die erfindungsyemäß aufgezeigte Möglichkeit dor Verwendung von Sauerstoff als Initiator für dio Durchführung dor Ethanpo'ymorisation in Rohrroaktoren mit mehreren Soitenstrornoinspeisungon schließt eine zusätzliche getrennte Einspeisung von freie Radikale bildenden Verbindungen wio z.B. Peroxivorbindungon nicht aus. Die Einspeisung von Peroxiverbindungun kann jedoch vorteilhaft auf die Vorwendung von Tieftemperaturperoxiden zur Absenkung der bei oiner Sauerstoffinitiierung benötigten höheren Staittomperatur vorzugsweise in der 1. Roaktionszono am Reaktoranfang und gegebenenfalls auf die zusätzliche Vorwendung von Hochtemperaturperoxiden zur Erhöhung der Maximaltomporatur in der letzten Reaktions/.one beschränkt werden.

Glaiches trifft auf die Verwendung solcher Comonomorop zu, dio aus Gründon dos Phasonvorhaltens nicht in größoron Mengen auf dem Druckniveau des Frischcthons dosiert werden können. Das erfindungsgomäßo Verfahren schließt eine notwendige nachträgliche Zugabe solcher Comonomerer zu den formierten Einsatzgasströmen unter einem Druck von 10 bis 40 MPa nicht aus.

Nachfolgend soll das orf indungsgomaße Verfahren am Beispiel von droi möglichen und vorteilhaften Schalt- und Regclvariantcn naher erläutert wordon.

Au»füh;ung»bel»piele

In dem Abbildungen 1 bis 3 s'nd drei Varianton dargostollt, dio nachfolgend beschrieben wordon.

Dio Abbildungen 1 bis 3 /eigen jeweils das Prinzipschema oinui Ethonpolymorisaüonsanlago mit einem Rohrroaktor mit einer Kinsni/ßos/'jfuhru'iy am Ruaktoranfang und zwei Soitonstrom/uführungon.

In Abbildung 1 ist oin Rolmoaktor mit dort droi Roaktions/onon 1,2 und 3 dargostollt, dom am Reaktoranfsng dor EinsalzgasaUom 4/ugofiihM wird. Das misdor Hoaktions/ono 1 auslrotendo Roaktionsgomisch 5 wird mit dem Soitonctrom 6 vurmischt und dnr entstehende Gassuom 7 der Roaktions/ono 2 zugoführt. Dom aus dioser Roaktionszono austrot&ndon

Gemisch 8 wird der Seitenstrom 9 zugemischt und das entstehende Einsatzgemisch 10 der Reaktionszone 3 zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird am Reaktorende über die Leitung 11 und das Reaktordruckregelventil 12 in den Zv ischohdruckproduktabscheider 13 entspannt. Das hier abgeschiedene Polymerisat wird über die Leitung 16 und das Entspannungsventil 17 in den Niederdruckproduktabscheider 18 entspannt und das Polymerisat über die Leitung 19 aus der Syntheseanlage ausgetragen.

Dem im Niederdruckproduktabscheider 18 abgetrennten Niederdruckrückgas 20 wird über die Leitung 21 Kettenregler zugegeben und diesor kettenreglerhaltige Gasstrom 22 mittels des Vordruckkompressors 23 auf den Druck der Fiischethenzuführung verdichtet. Über die Leitungen 24 wird Frischethen und über die Leitung 25 gegebenenfalls Comonomeres zugegeben und der so gebildete Gasstrom 26 wird in die zwei Gasströme 27 und 30 mit definiertem Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomergehait aufgeteilt. Dem Gasstrom 27 wird über die Leitung 28 Sauerstoff zugegeben und der entstandene sauerstoff- und I ettenrcglerhaltige Gasstrom 29 parallel mit Gasstrom 30 einem Zwischendruckkompressor mit den Kompressionslinien 31 und 32 zugeführt und getrennt auf einen Zwischendruck von 10 bis 40MPa komprimiert. Der komprimierte Gasstrom 29 wird (.bor die Leitungen 33 und 34 dem synchron entgegengesetzt arbeitenden Regelventilpaar 37 und 38 zugeführt und durch dieses Vontilpaar in zwei Gasströme unterschiedlicher Menge, aber gleicher Sauerstoff- und Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomerkonzentralion aufgeteilt. Parallel dazu wird der komprimierte sauerstofffreie Gasstrom 30 über die Leitungen 35 und 36 einem analog wirkenden Regelventilpaar 39 und 40 zugeführtund in zwei Gasströme unterschiedlicher Menge mit gleicher Kettenregler- und gegebenenfalls Comonomerkonzentration aufgeteilt. Durch Vermischen dor Gasströme 33 bzw. 34 mit den Strömen 36 bzw. 35 werden die Gasströrie Ί1 und 42 gebildet, die sicii in ihrer Menge und Sauerstoffkonzentration voneinander unterscheiden, jedoch in ihrer Kettenregier- und gegebononfalls Comonomerkonzentration identisch sind. Durch Zumischen des über Leitung 14 und das Zwischendruv.krückgassystem 15 in den Bereich der Kompression zurückgeführten Zwischendruckrückgases über die Leitungen 43 und 44 zu den Gasströmen 41 und 42 weraen die Gasströme 45 und 46 gebildet, die sich in ihrer Menge und Zusammensetzung sowohl bezüglich ihrer Sauerstoff- als auch Kettenregler- und gegebenenfalls dem Comonomergehait voneinander unterscheiden. Der Gasstrom 45 wird mittels der Komprsssionslinie 49 des Reaktionsdruckkompressors auf Reaktionsdruck komprimiert und als Einsatzgasstrom 4 der Reaktorzone 1 zugeführt, während der Gasstrom 46 in die Teilströme 48, 6 und 47 .aufgeteilt wird, diese Teilströme mittels der Kompressionslinien 50, 51 und 52 auf den Reaktionsdruck gebracht werden, der Teilstrom 6 als Seitenstromzuführung der Reaktionszone 2 und die Teilströmo 48 und 47 vereint als Seitenstrom 9 der Reaktionszonc 3 zugeführt werden.

Abbildung 2 zeigt ein im wesentlichen mit Abbildung 1 identisches Schema einer Ethenpolymerisationsanlage. Die Bezugszeichen entsprechen den Bezugszeichen der Abbildung 1. Eine veränderte technologische Schaltung ergibt sich ab dun Gasströmen 45 und 46, die bis dahin analog der vorangegangenen Beschreibung gebildet werden. Im Unterschied zu Variante 1 worden hier die Gasströme 45 und 46 in jeweils zwei Gasströmo 53 und 54 bzw. 55 und 56 aufgeteilt. Der Gasstrom 53 wird mitteis der Kompressionslinie 49 auf Reaktionsdruck gebracht und als Einsatzgasstrom 4 am Reaktoranfang der Reaktorzone 1 zugeführt. Anaiog wird der Gasstrom 55 mittels der Kompressionslinio 51 auf Reaktionsdruck komprimiert und der Einsatzgasstrom 6 als Scitenstromzuführung der Roaktorzone 2 zugeführt, während die Teiiströme 54 und 56 mittels der Kompressionslinien 50 und 52 verdichtet und vereinigt zum Einsatzgasstrom 9 als Soilenstrom der Reaktorzone 3 zugeführt werden. Abbildung 3 zeigt ebenfalls ein im wesentlichen mit Abbildung 1 identisches Schema einer Eihenpolymcrisationsanlago. Die Bezugszeichen entsprechen für identische Bereiche den Bezugszeichen der Abbildung 1. Eine veränderte technologische Schaltung ergibt sich hier bereits nach dor Kompression des Gasstromes 29 auf Zwischendruck. Bis zu diesem Punkt gelten dio für dio Abbildung 1 gemachten Ausführungen. Der sauorstoffhaltige Gasstrom 29 wird gemäß der Varianto 3 durch das Regelventilpaar 60 und 62 und das zusätzliche auf einen frei wählbaren Festbetrag eingesiellto Stellventil in die drei Gösströmo 57,58 und 59 aufgeteilt. Durch Zumischen der Gasströmo 35 und 36 zu den Gasströmen 59 und 57 werden hier die Gasströme 63 und 64 gebildet, dio sich in ihrem Sauerstoffgehalt untereinander und auch vom Gasstrom 58 unterscheiden, jedoch in ihrem Kettonregler- und gegobenonfalls Comonomergehait identisch sind. Dio Zugabe dos Zwischendruckrückgases in Form der Gasströme 43 und 44 zu den Strömen 63 und 64 führt zu den Gasströmsn 65 und 66, die sich dann auch in ihrer Kettonroglor- und gegebenenfalls Comonomerkonzentration voneinander und vom Gasstrom 53 unterscheiden. Der Gasstrom 65 wird in dio Gasströme 67 und 68 aufgeteilt, mittels dor Kompressionslinie 43 und 50 auf Roaktionsdruck vordichtet und der Gasstrom 67 als Einsaizgass'.rom 4 der Roaktionszono 1 zugeführt. Der Gasstrom 66 wird in die Gasströmo 69 und 70 aufgeteilt, der Toilstrom 69 mit dem Gasstrom 58 vermischt, der entstellende Einsatzgasstrom 6 mittels der Komprossionslinie 51 auf Roaktionsdruck komprimiert und als Soitonstrom der Reaktioncz.ino '?. zugeführt, während dor Gasstrom 70 mitiols der Komprossionslinie 52 komprimier· und mit dem Teilstrom GO vormisch: d'jn Einsatzgasstrom 9 bildet, der als Scüenstrom der Roaktionszono 3 zugeführt wird.

Dor mittels diosor Variantun mögliche Effekt, dio goziolto Einstellung dor Sauerstoff- und Kottenreglorkonzentration parallel vor/unohmon, soll nachfolgend mittels Vorgloichsvorsuch und 2 ßeispiolcn unter Nutzung dor in Bild 1 dargestellten Schaltvariante detailioM erläutert worden

Verglelchtversuch

Einem Droi/ononrolirroaktor worden insgesamt 10000 MassotoiloEinsatzgas,dio3,38 Mossoontoiloin%Propanund30 Mas-uU-ppm Sauorstoff onthallon, zugeführt. Dio Mongonstromauftoilung orfolgt in dor Woiso, daß jowoils 25% dor Gasmongo, d. h. jo 2 500 Massotoilo dor 1. und 2. Reuktions/ono und dio rostlicho Hälfte, d. h. 5000 Massotoilo dos Einsatzgasos, dor 3. Roaktionszono zugoführt worden.

Dio Sauerstoffkonzentration r.ii tion Eingängen dor Roaktionszonon wird rozopturgomäß so oingostollt, daß sio im dor 1. Renktionszono zugofuhrton Gasgomisch dos 2fa<:ho der Konzentration dos dor 2. und 3. Roaktionszono zugoführton Giisgomischos botrngt. Dio Aufteilung dor Gasctrömo und dio Einstellung dor Konzontrationon orfolgt gornäß dor in Abbildung 1 dnrgoslolltun Varianto mit dor Einschränkung, daß dio orfindungsgomäßo Auftoilurig dos Gasstromes 26 in dio Toilströmo 27 und 30 und nllo diosor Aufteilung für don Gasstrom 30 nachfolgondon Oporotionon ontfollon. Es wird somit gomäß dor don bisherigen Stand dor Tochnik repräsentierenden Lohro dor DD-PS 63645 goarboitot.

Die Sauerstoffkonzentration in den Gasströmen kann rezepturgemäß eingestellt werden. Es ist jedoch nicht möglich, parallel dazu die Kettenreglerkonzentration gezielt so einzustellen, daß sie den Erfordernissen entsprechend am Eingang der Reaktioriszonen gleich bzw. in der 1. Reaktionezone höher als in den nachfolgenden Reaktionszonen ist. Die Propankonzentration ist bai dieser Arbeitsweise in allen 3 formierten Einsatzgasströmen zwangsläufig gleich hoch, so daß nach Vermischung der der /!.und 3. Reaktionszone zugeführten Einsatzgasströme mit dem die vorangegangene bzw. die vorangegangenen Zonori verlassenden Reaktionsgemisch die Propankonzentration am Eingang der jeweils nachfolgenden Zone im Vergleich zur vorangegangenen Zone ansteigt. Als Folge davon entsteht ein Polyethylen mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung und niedrigem optischen und mechanischen Kennwertniveau. Bei Eingangstemperaturen von 433 K für die 1. Reaktionszone und von 443 K in der 2. und 3. Reaktionszone sowie Reaktormaximaltemperdturen von 558 K fur die 1. Reaktionszone und von jeweils 568 K für die 2. und 3. Reaktionszone wird ein Polyethylen vom Schmelzindex 2.0c/10min. und einer Dichte von 0,921 g/cm³ erhalten. Der Gesamtumsatz beträgt 21,8%.

In Tabelle 1 sind für die ausgehend vom Niederdruckrückgas durch ZusaU von Knttenreg'er, Frisunethen und Sauerstoff sowie nachfolgende Vermischung mit dem Zwischendruckrückgas formierten Einsatzgasströme des Veryleichsversuches und dor Beispiele die jeweils aktuellen Gasgemischzusammenset/ungen angeführt. Die Bezugszahien der Tabelle 1 zurCharkterisieriing des Ortes der jeweiligen Gaszusammensetzung entsp. ecnon den Bezugszahlen der Abbildung 1. Weiterhin sind in Tabelle 2 für die gemäß Vorglökhsversuch und den Beispielen 1,2 und 3 hergestellton Produkte die Ergebnisse

der Produktcharakterisierung angeführi. Als charekteristische Größen wurden die molekulare Uneinheitlichkeit U(U = -^- - 1)

dor Produkto bestimmt und optische und mechanische Kennwerte an Prüffolien urmittelt.

Beispiel 1

Es wird wie im Vergleichsversuch gearbeitet.

Sowohl die Gesamteinsatzgasmengen und die Mengenstiomauftdilung als auch die Roaktionsbadingungen entsprechen denen des Vergleichsversuchos.

Im Unterschied zum Vergleichsversuch wird hier jedoch erfindungsgemäß zur parallelen Einstollung der Kettenreglerkonzentration der Gasstrom 26 im Verhältnis 1,46:1 in die Gabströme 27 und 30 aufgeteilt.

Dadurch wird gewährleistet, daß die Kettenreglerkonzentration in den nachfolgend formierten Einsatzgasströmen so eingestellt wild, daß die Ksttenreglerkonzentration in den der 2. und 3. Reaktionszone zugeführteti SeiW.'nsuömen niedriger als im der

1. Roaktionszone zugeführten Gasstrom ist. Nacii Wmischung der Seitenströnie mit dem jeweils aus der vorangegangenen Reaktionszone kommenden Reaktionsgemisch stellt sich din Eingang aller Keaktionszonen die gleiche Kettenreglerkonzentralion ein. Als Folge davon wird ein Polyethylen mit onger Molekulargewichtsverteilung und besseren optisch 3D und mechanischen Kennwerten als im Vorgleichsversuch erhalten.

Beispiels

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.

Die erfindungsgemaßo Aufteilung des Gasstromes 26 zur Einstellung dor Kettenreglerkonzentrdtion erfolgt hierbei jedoch im Verhältnis von 1:3,1 auf die Gasströme 27 und 30.

Mittels dieses Aufteiiungs» orhältnisses wird erreicht, daß die Propankonzentration im dor 1. Rbaktionszonc zugoführten Gasstrom deutlich höher als in den der 2. und 3. Reaktionszone zugeführten Gosströmcn ist. Im Ergebnis dessert ergibt sich nach Vermischen der dur 2. und 3. Reaktionszone zugeführten Gasetröme mit dem aus der jeweils vorangegangenen Roaktionszone kommenden Reaktionsgemisch eine von Reaktionszone m Reaktionszeit abnehmende Propaneingangskonzentration.

Das so hergestellte Polyethylen weist im Vergleich zu dom im Vergleichsversuch Hergestellten Polyethylen eine onge Molekulargewichtsvorteilung auf und zeigt verbesserte optische und mechanische Gobrauchswerteigenschaften.

Beispiel?

Es wird wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet.

Im Unterschied zu diesen Versuchen wird hier jedoch die Saucistoffkonzentration für dio drei Roaktionszonen so eingestellt, daß sio im Eintritt in olle drei Reaktioiszonen qloich ist. Dafür werden der 1. Redktionszono zusätzlich zur Beschleunigung des Polymerisationsstartos 0,17 Masseteilo einer 20 Massoanteüo in % tert.-Butylperoxipivalat enthaltenden Lösung zugeführt. Die erfindungsgomaßo Aufteilung des Gasstromes 26zur Einstellung der Kettenreglerkonzentration orfolgt im Verhältnis 1:1,85 auf die Gasströme 27 und 30. Mittols dieser Aufteilung wird erreicht, daß die Kottenreglerkonzentration am Eingang aller drei Roaktionsronen wie im Beispiel 1 gloich hoch ist. Das erhalteno Polyethylen entspricht in seinen Eigenschaften denen des Beispiels 1 mit Ausnahme der Dichte, die infolge des veränderten Initiatoreinsatzes in dor 1. Keaktionszone au! den Wort von 0,922 g/cm³ anstoigt.

Tabelle 1: örtliche Gatzutammensetzungen im Vergleichsverftuch und Beispiel 1,2 und 3"

Ort MG CK CS MP

V 1 2 3 V123V123V1

20 275 275 275 275 4,76 4,7(i 4,76 4,76 ------

22 2/6 276 276 274 5,10 5,11 5,12 5.1a ------

26 2461 2 459 2457 2443 0,57 0,57 0,58 0,58 ------

?9 2461 1459 600 858 0,57 0,57 0,58 0.58 121,9 205,6 500 300

30 - 1000 1857 1505 - 0,57 0,58 0,58 ------

41 615 365 151 378 0,57 0,57 0,58 0,58 121,9 205,4 497 105,7 -

42 1846 2094 2307 2065 0,57 0,57 0,58 0,58 121,9 107,4 97,5 105,3 •15 2500 2 500 2 600 2 500 3,38 3,75 4,06 4,00 30 30 30 16 46 7 500 7 500 7 600 7 500 3,38 3,25 3.15 3,50 30 30 30 29

MG 1

CK 1

CS 1 MP 1

2 50C 2500 4662 5000 9032 625 1846

2 500 2 500 4 663 5000 9034 365

1094 1000

2 500

2500

5664

5000

9036

150

450

1857

2

4676

5000

9047

133

725

3,37 3,38 3,61 3,38 3,73 0,57 0,57

1340 245 -

3,75 3,25 3,75 3,25 3,73 0,57 0,57 0,57 0,57

4,06 3,15 3,86 3,15 3,73 0,58 0,58 0,58 0,58

4,00 3,50 4,00 3,50 4,00 0,58 0,58 0,58 0,58

30

16,1

30

16,1 122 122

30

50

16,1

30

16,6 205,6 205,6

29 15,7 29

16 300 300

338 337 336

967 966 964

¹¹ Erläuterung zu Tabelle 1

Ort - Die angegebene Zahl entspricht dem Ort der Bezifferung im Bild

V - Vergleichsversuch

1;2;3 - Beispiel1,2bzw.3

MG - Massenstrom Gesamtgasgemiscb in Massotoilen

MP - Masseanteil Polyethylen im Gassi! on in Masseteilen

CK - Kettenreglerkonzentration in Masseanteilen in %

CS - Sauerstoffkonzentration in Masso-ppm

Tabelle 2: Ergebnisse der Produktcharakterisierung

Produktkennwert

Vargleichsversuch Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

Dichte g/cm³ (1)	0,921	0,921	0,921	0,9? 2
Schmelzindex a/10min(1)	2,0	2,1	2,1	2.1
Uneinheiilichkeit	10,5	8,9	8,7	8,8
Optische Eigenschaften
(Prüffolie50\|im)
Trübung (1)	1,1	0,8	0,7	0,8
Glanz (2)	80	110	120	110
Folioninhomogenitäten
(Anzahl jom²) (3)	-70	-40	-40	-40
Mechanische Eigenschaften
(Prüffolie 150Mm)
Zugfestigkeit MPa (4)	18	21	20	21

(1) Gemosson nach TGL 29979

(2) ermittelt durch Vergleich rnit einem Schwauglasstandard bei einem Einfallwinkel von

(3) Mittelwerte der Bestimmung der Zahl der Inhomogenitäten von rrüffolicn, die während oines Versuchsabschnittes von jswoils 48h im Abstand von '-h horgostel't werden

(4) Gemessen nach TGL 25267

Claims

1. Verfahren zur Einstellung und Regelung der Einsatzgasströme für Mehrzonenrohrreaktoren mit mindestens zwei Seitenstromeinspeisungen zur Herstellung von Ethenpolymerisaten durch radikalische Massepolymerisation bei Drücken oberhalb 80 MPa, Temperaturen von 373 bis 623K und in Gegenwart von 10 bis 50ppm Sauerstoff als Polymerisationsinitiator, mit nachfolgender zweistufiger Entspannung des Reaktionsgemisches im Zwischendruckproduktabscheider bei einem Druck von 10 bis 40 MPa und im Niederdruckproduktabscheider bei einem Druck von <1 MPa zur Polymerabtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Reaktionsgases im Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß dem Niederdruckrückgas Kettenregler und Frischethen zugegeben werden, der so entstandene Gasstrom in zwei Gasströme im Verhältnis 2:1 bis 1:4 aufgeteilt wird, einem der Gasströme der Sauerstoff in einer Menge von 50 bis 500ppm zugemischt wird, die beiden Gasströme getrennt auf Zwischendruck komprimiert werden, definierte Mengen dieser Gasströme miteinander und mit dem Zwischendruckrückgas vermischt werden und die so erhaltenen Einsatzgasströme in bekannter Weise getrennt auf Reaktionsdruck komprimiert und den Reaktionszonen zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischethen gegebenenfalls ein Comonomer enthält.