RU2214963C2 - Method for decomposition of fluoroapatite - Google Patents
Method for decomposition of fluoroapatite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2214963C2 RU2214963C2 RU2001101678/12A RU2001101678A RU2214963C2 RU 2214963 C2 RU2214963 C2 RU 2214963C2 RU 2001101678/12 A RU2001101678/12 A RU 2001101678/12A RU 2001101678 A RU2001101678 A RU 2001101678A RU 2214963 C2 RU2214963 C2 RU 2214963C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- decomposition
- hydrogen fluoride
- fluoroapatite
- acid
- gaseous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 claims description 16
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IIOYFFSHSMLHAO-UHFFFAOYSA-L [Ca+2].[O-]S(F)(=O)=O.[O-]S(F)(=O)=O Chemical compound [Ca+2].[O-]S(F)(=O)=O.[O-]S(F)(=O)=O IIOYFFSHSMLHAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940095672 calcium sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии обработки природного фосфатного сырья - апатита, а именно к способам разложения сложного фторсодержащего сырья - фторапатита, и может найти применение для получения метафосфорной кислоты и фтористого водорода, используемых в химической промышленности, и сульфата кальция (ангидрита), применяемого в производстве строительных материалов. The present invention relates to a technology for processing natural phosphate raw materials - apatite, and in particular to methods for decomposing complex fluorine-containing raw materials - fluorapatite, and can be used to produce metaphosphoric acid and hydrogen fluoride used in the chemical industry, and calcium sulfate (anhydrite) used in the production building materials.
Общеизвестен способ разложения природных фосфатов серной кислотой с целью получения ортофосфорной (фосфорной) кислоты (БСЭ, третье издание, т. 27, с.566. - М., 1977). Одной из технологий по этому способу является получение фосфорной кислоты посредством разложения фторапатита разбавленной серной кислотой с последующим разделением твердой и жидкой фаз с помощью фильтра. Эта технология основана на следующей химической реакции (1):
CaF2•3Ca3(PО4)2+10H2SО4+20H2О=10CaSО4•2H2О+6H3PО4+2HF (1)
Этот способ и принят нами за прототип предлагаемого изобретения.It is a well-known method for the decomposition of natural phosphates by sulfuric acid in order to obtain orthophosphoric (phosphoric) acid (TSB, third edition, v. 27, p. 566 - M., 1977). One of the technologies in this method is the production of phosphoric acid by decomposition of fluorapatite with dilute sulfuric acid, followed by separation of the solid and liquid phases using a filter. This technology is based on the following chemical reaction (1):
CaF 2 • 3Ca 3 (PO 4 ) 2 + 10H 2 SO 4 + 20H 2 O = 10CaSO 4 • 2H 2 O + 6H 3 PO 4 + 2HF (1)
This method was adopted by us as a prototype of the invention.
Указанный прототип обладает следующими существенными недостатками, а именно:
- в качестве товарного продукта используется только фосфорная кислота, тогда как другие компоненты разложения представляют отходы технологии, требующие утилизации;
- значительная продолжительность производственного цикла процесса разложения апатита (4-8 ч) и низкая объемная производительность реактора;
- большая фондоемкость применяемого оборудования и высокая энергоемкость основного производственного процесса вследствие его эндотермичности.The specified prototype has the following significant disadvantages, namely:
- only phosphoric acid is used as a marketable product, while other components of decomposition are waste technology that requires disposal;
- a significant duration of the production cycle of the process of decomposition of apatite (4-8 hours) and low volumetric productivity of the reactor;
- large capital intensity of the equipment used and the high energy intensity of the main production process due to its endothermicity.
Вместе с тем известен способ газофазного разложения плавикового шпата фторсульфоновой кислотой, в результате которого получают фтористый водород и ангидрит (патент РФ 2161121 с приоритетом от 30.11.98 на изобретение "Способ получения фтористого водорода и ангидрита"). At the same time, there is a known method for the gas-phase decomposition of fluorspar with fluorosulfonic acid, which results in the production of hydrogen fluoride and anhydrite (RF patent 2161121 with priority of 11/30/98 for the invention "Method for producing hydrogen fluoride and anhydrite").
Сущность способа заключается в разложении измельченного плавикового шпата газообразной фторсульфоновой кислотой на первой стадии (реакция 2) и в гидролизе фторсульфоната кальция на второй стадии (реакция 3). The essence of the method consists in the decomposition of crushed fluorspar with gaseous fluorosulfonic acid in the first stage (reaction 2) and in the hydrolysis of calcium fluorosulfonate in the second stage (reaction 3).
СаF2тв+2НSО3Fr=Са(SO3F)2тв+HF (2)
Са(SO3F)2тв+H2Or=CaSO4тв+HFr+HSO3Fr (3)
Преимущества этой технологии очевидны - она безотходна, процесс разложения исходного сырья происходит практически мгновенно.CaF 2tv + 2HSO 3 F r = Ca (SO 3 F) 2tv + HF (2)
Ca (SO 3 F) 2tv + H 2 O r = CaSO 4tv + HF r + HSO 3 F r (3)
The advantages of this technology are obvious - it is waste-free, the process of decomposition of the feedstock occurs almost instantly.
В этой связи поставлена задача: осуществить технологический процесс разложения природного минеральною сырья - фторапатита - безотходным, более производительным и менее затратным. In this regard, the task was set: to carry out the technological process of decomposition of natural mineral raw materials - fluorapatite - waste-free, more productive and less costly.
Эта задача решена следующим образом. Измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат и смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора. Смесь нагревают до температуры выше 170oС и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой. Выделяющиеся газообразные продукты разложения - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают. Образовавшийся твердый продукт реакции - фторсульфонат кальция - гидролизуют стехиометрическим количеством парообразной воды при температуре не менее 170oС. Выделяющиеся при этом газообразные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород направляют на процесс разложения фторапатита, а твердый остаток реакции - сульфат кальция - представляет собой товарный продукт.This problem is solved as follows. The fluorapatite, crushed to a particle size of less than 160 microns, is dried and mixed with a stoichiometric amount of crushed phosphorus pentoxide. The mixture is heated to a temperature above 170 ° C. and treated with gaseous fluorosulfonic acid. The evolving gaseous decomposition products — metaphosphoric acid and hydrogen fluoride — are selected. The resulting solid reaction product - calcium fluorosulfonate - is hydrolyzed with a stoichiometric amount of vaporous water at a temperature of at least 170 o C. The gaseous fluorosulfonic acid and hydrogen fluoride released in this case are sent to the decomposition process of fluorapatite, and the solid reaction residue - calcium sulfate - is a commercial product.
Таким образом, посредством разложения фторапатита фторсульфоновой кислотой с последующей обработкой полученного промежуточного продукта - фторсульфоната кальция - парами воды получают три товарных продукта: метафосфорную кислоту, фтористый водород и ангидрит. Стадия процесса фторсульфонатного разложения фторапатита является экзотермичной, весь процесс длится несколько секунд. Thus, by decomposition of fluorapatite with fluorosulfonic acid and subsequent processing of the obtained intermediate product - calcium fluorosulfonate - with water vapor, three marketable products are obtained: metaphosphoric acid, hydrogen fluoride and anhydrite. The stage of the process of fluorosulfonate decomposition of fluorapatite is exothermic, the whole process lasts several seconds.
Далее сущность и возможность реализации изобретения поясняется конкретным примером осуществления предлагаемого способа. Further, the nature and feasibility of the invention is illustrated by a specific example of the implementation of the proposed method.
Концентрат природного минерального фосфатного сырья с размерами частиц менее 160 мкм (ГОСТ 22275-76), обогащенный фтор-ионом, т.е. фторапатит химической формулы СаF2•3Са3(РO4)2 (в общем виде - Са10(РO4)6F2), просушивают в сушильном барабане с целью удаления остаточной влаги. Затем концентрат подают в смеситель, в который добавляют измельченную пятиокись фосфора в весовом соотношении 0,845:1 (реакция 4). Исходные продукты тщательно перемешивают и подают в высокопроизводительный реактор, например реактор провального типа, в котором поддерживают температуру выше 170oС, т.е. выше температуры испарения метафосфорной кислоты. Подготовленную таким образом смесь фторапатита и пятиокиси фосфора подвергают обработке газообразной фторсульфоновой кислотой. Химическое взаимодействие происходит по следующему уравнению:
CaF2•3Ca3(PO4)+6P205+20HSO3F=10Ca(SO3F)2+18HPO3+2HF (4)
Реакция протекает с выделением значительного количества тепла и длится доли секунды. Выделившиеся при этом газообразные вещества - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают, поскольку они представляют собой товарный продукт. Образовавшееся твердое вещество реакции - фторсульфонат кальция, направляют в следующий высокопроизводительный реактор, например реактор кипящего слоя, в котором также поддерживают температуру выше 170oС, где и происходит взаимодействие фторсульфоната кальция со стехиометрическим количеством парообразной воды по уравнению 5.Concentrate of natural mineral phosphate raw materials with particle sizes less than 160 microns (GOST 22275-76), enriched in fluorine ion, i.e. fluorapatite of the chemical formula CaF 2 • 3Ca 3 (PO 4 ) 2 (in general Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ) is dried in a tumble dryer to remove residual moisture. Then the concentrate is fed into the mixer, to which crushed phosphorus pentoxide is added in a weight ratio of 0.845: 1 (reaction 4). The starting products are thoroughly mixed and fed into a high-performance reactor, for example, a failure-type reactor in which a temperature is maintained above 170 ° C, i.e. higher than the evaporation temperature of metaphosphoric acid. The mixture of fluoroapatite and phosphorus pentoxide thus prepared is subjected to treatment with gaseous fluorosulfonic acid. Chemical interaction occurs according to the following equation:
CaF 2 • 3Ca 3 (PO 4 ) + 6P 2 0 5 + 20HSO 3 F = 10Ca (SO 3 F) 2 + 18HPO 3 + 2HF (4)
The reaction proceeds with the release of a significant amount of heat and lasts a split second. Gaseous substances released during this process - metaphosphoric acid and hydrogen fluoride - are selected, since they are a commercial product. The resulting reaction solid, calcium fluorosulfonate, is sent to the next high-performance reactor, for example, a fluidized bed reactor, in which the temperature is also maintained above 170 o C, where the interaction of calcium fluorosulfonate with a stoichiometric amount of vaporous water according to equation 5.
10Са(SO3F)2+10Н2O=10СаSO4+10НSO3+10НF (5).10Са (SO 3 F) 2 + 10Н 2 O = 10СаSO 4 + 10НSO 3 + 10НF (5).
Время реагирования указанной реакции исчисляется несколькими секундами. Выделяющиеся в результате реакции газообразные компоненты - фторсульфоновую кислоту и фтористый водород, после соответствующего взаимодействия по реакции 6
10НSО3F+10HF+10SO3=20HSO3F (6)
направляют на процесс разложения фторапатита. Оставшееся твердое вещество реакции - безводный сульфат кальция или ангидрит - представляет собой товарный продукт.The response time of the specified reaction is calculated in a few seconds. Gaseous components liberated as a result of the reaction — fluorosulfonic acid and hydrogen fluoride, after a corresponding reaction interaction 6
10HSO 3 F + 10HF + 10SO 3 = 20HSO 3 F (6)
sent to the process of decomposition of fluorapatite. The remaining reaction solid — anhydrous calcium sulfate or anhydrite — is a commercial product.
Достоинства предложенного способа разложения фторапатита заключаются в следующем: результатом разложения фторапатита является получение трех товарных продуктов: метафосфорной кислоты, фтористого водорода и ангидрита. Промежуточные продукты разложения - фторсульфоновая кислота и часть фтористого водорода используются в технологическом процессе разложения фторапатита. The advantages of the proposed method for the decomposition of fluorapatite are as follows: the result of the decomposition of fluorapatite is to obtain three marketable products: metaphosphoric acid, hydrogen fluoride and anhydrite. Intermediate decomposition products - fluorosulfonic acid and part of hydrogen fluoride are used in the technological process of decomposition of fluorapatite.
Таким образом, предложенная технология является безотходной и, следовательно, экологически чистой и экономически выгодной:
- ввиду того, что процесс разложения длится несколько секунд, предложенная технология является высокоинтенсивной;
- так как в процессе разложения фторапатита используют всего лишь две фазы - твердую и газообразную, то это упрощает технологический процесс и аппаратурное оформление;
- одна стадия процесса разложения фторапатита является экзотермичной, следовательно, предлагаемый способ относится к категории энергосберегающих технологий.Thus, the proposed technology is waste-free and, therefore, environmentally friendly and cost-effective:
- due to the fact that the decomposition process lasts several seconds, the proposed technology is highly intensive;
- since in the process of decomposition of fluorapatite, only two phases are used - solid and gaseous, this simplifies the process and hardware design;
- one stage of the process of decomposition of fluorapatite is exothermic, therefore, the proposed method belongs to the category of energy-saving technologies.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101678/12A RU2214963C2 (en) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | Method for decomposition of fluoroapatite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101678/12A RU2214963C2 (en) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | Method for decomposition of fluoroapatite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001101678A RU2001101678A (en) | 2003-01-27 |
| RU2214963C2 true RU2214963C2 (en) | 2003-10-27 |
Family
ID=31988064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001101678/12A RU2214963C2 (en) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | Method for decomposition of fluoroapatite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2214963C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774064A (en) * | 1986-12-23 | 1988-09-27 | Mississippi Chemical Corporation | Conversion of calcium compounds into solid and gaseous compounds |
| RU2131842C1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-06-20 | Акционерное общество открытого типа "Воскресенские минеральные удобрения" | Method of purification of wet-process phosphoric acid |
-
2001
- 2001-01-17 RU RU2001101678/12A patent/RU2214963C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774064A (en) * | 1986-12-23 | 1988-09-27 | Mississippi Chemical Corporation | Conversion of calcium compounds into solid and gaseous compounds |
| RU2131842C1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-06-20 | Акционерное общество открытого типа "Воскресенские минеральные удобрения" | Method of purification of wet-process phosphoric acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПРОХОРОВ А.М. Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1977, т.27, с.566, столб.1686. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100143236A1 (en) | Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid | |
| WO2017151016A1 (en) | Solid phosphate salt and process for preparation thereof | |
| RU2214963C2 (en) | Method for decomposition of fluoroapatite | |
| US3442609A (en) | Process of purifying phosporic acid | |
| CN110255502B (en) | Process for preparing hydrogen fluoride and co-producing rich calcium and common calcium from white fertilizer | |
| US3201195A (en) | Process of making substantially pure alkali metal and ammonium phosphates from crudephosphoric acid | |
| US1871195A (en) | Production of phosphatic fertilizer | |
| GB2129410A (en) | Production of calcium phosphates | |
| US2857245A (en) | Method for the production of dicalcium phosphate | |
| US1949129A (en) | Process for the conversion of the gypsum contained in superphosphate into ammonium sulphate | |
| US3002812A (en) | Manufacture of defluorinated phosphates | |
| US4292289A (en) | Process for producing hydrogen fluoride and phosphoric acid | |
| CA1115483A (en) | Preparation of monocalcium phosphate and phosphoric acid | |
| US2778712A (en) | Digestion of phosphate rock | |
| US3475153A (en) | Production of an ammonium phosphate-ammonium nitrate fertilizer material and calcium sulfate | |
| US2803531A (en) | Process for the production of monoammonium phosphate and other products from raw phosphate | |
| US3011888A (en) | Method of producing dicalcium phosphate containing fertilizers | |
| GB2094282A (en) | Phosphoric acid manufacture | |
| US1834455A (en) | Process of manufacturing phosphoric acid and soluble phosphates | |
| US2898207A (en) | Acidulation of phosphate | |
| SU181637A1 (en) | METHOD OF OBTAINING FLUORINE CALCIUM | |
| RU2243196C1 (en) | Method of processing phosphorus-containing waste into mineral fertilizers | |
| SU495275A1 (en) | The method of obtaining concentrated phosphoric acid | |
| SU644757A1 (en) | Method of obtaining complex fertilizer | |
| US3420623A (en) | Manufacture of purified ammonium phosphates from wet process phosphoric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040118 |