RU2208067C2 - Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) - Google Patents
Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208067C2 RU2208067C2 RU2001125868A RU2001125868A RU2208067C2 RU 2208067 C2 RU2208067 C2 RU 2208067C2 RU 2001125868 A RU2001125868 A RU 2001125868A RU 2001125868 A RU2001125868 A RU 2001125868A RU 2208067 C2 RU2208067 C2 RU 2208067C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- chromium
- potassium
- solution
- precipitate
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 45
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 title abstract 9
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000159 acid neutralizing agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 9
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 5
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиотехнической отраслях промышленности для регенерации хромовых электролитов, загрязненных примесями ионов металлов. The invention relates to the technology of galvanic processes and can be used in engineering and radio engineering industries for the regeneration of chromium electrolytes contaminated with impurities of metal ions.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, относящемуся к способу регенерации электролитов, является способ по патенту РФ 2061802 (опубл. 10.06.1996 г.), включающий введение в электролит реагента - фосфорной кислоты или ее соли для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН регенерируемого раствора, выдерживание смеси, отделение осадка фильтрованием, возврат электролита в технологический процесс путем корректировки его состава. Closest to the proposed invention relating to the method of regeneration of electrolytes, is the method according to the patent of the Russian Federation 2061802 (publ. 06/10/1996), which includes introducing into the electrolyte a reagent - phosphoric acid or its salt to form complex compounds of metal ions of impurities, neutralizing the electrolyte for transferring metal impurities to a precipitate with regulation of the pH of the regenerated solution, keeping the mixture, separating the precipitate by filtration, returning the electrolyte to the process by adjusting its composition.
Использование фосфорной кислоты или ее соли в качестве реагента (например, Na3P04, К3Р04 или (NH4)2HPO4), а также нейтрализация смеси с соответствующим регулированием рН приводит к накоплению в электролите посторонних ионов (в данном примере ионов Na, К, NH4), мешающих дальнейшему процессу нанесения качественных хромовых покрытий на изделия из металлов.The use of phosphoric acid or its salt as a reagent (for example, Na 3 P0 4 , K 3 P0 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 ), as well as neutralization of the mixture with appropriate pH adjustment, leads to the accumulation of foreign ions in the electrolyte (in this example ions Na, K, NH 4 ), which interfere with the further process of applying high-quality chrome coatings on metal products.
Кроме того, корректировка электролита по хрому шестивалентному предусматривает дополнительный расход этого высокотоксичного вещества. In addition, hexavalent chromium correction of the electrolyte involves an additional consumption of this highly toxic substance.
Таким образом, известный способ, заявленный для хромовых электролитов, не применим для регенерации электролитов для нанесения хромовых покрытий и может быть использован только для хромовых электролитов травления, для обработки поверхностей для пассивации, а также для облагораживания поверхностей. Следует отметить, что электрохимический метод для нанесения хромовых покрытий занимает значительное место в технологии гальванического производства. Thus, the known method claimed for chromium electrolytes is not applicable for the regeneration of electrolytes for applying chromium coatings and can be used only for chromium electrolytes etching, for treating surfaces for passivation, and also for refining surfaces. It should be noted that the electrochemical method for applying chromium coatings occupies a significant place in the technology of galvanic production.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала существующих способов регенерации хромовых электролитов. The objective of the present invention is to expand the arsenal of existing methods for the regeneration of chromium electrolytes.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в восстановлении хромовых электролитов для нанесения покрытий с любой степенью регенерации, в возврате хромового ангидрида в технологический процесс без дополнительного расхода высокотоксичного хрома шестивалентного, а также в предотвращении сбросов концентрированных высокотоксичных хромовых растворов. The technical result achieved by using the proposed method is to restore chromium electrolytes for coating with any degree of regeneration, to return chromic anhydride to the process without additional consumption of highly toxic hexavalent chromium, as well as to prevent the discharge of concentrated highly toxic chromic solutions.
Указанный технический результат достигается тем, что по первому варианту в способе регенерации хромовых электролитов, включающем введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, согласно изобретению, предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют введением хромового ангидрида в электролит; при этом разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3, при этом после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами. The specified technical result is achieved by the fact that according to the first embodiment, in the method of regeneration of chromium electrolytes, including introducing into the electrolyte a reagent for the formation of complex compounds of metal impurities, neutralizing the electrolyte for converting the metal impurities into a precipitate with pH adjustment, maintaining the mixture, filtering the mixture for separating the precipitate, returning the electrolyte to the technological process according to the invention, before the introduction of the reagent, the electrolyte solution is diluted with water before adjusting the pH value is carried out to a value corresponding to the formation of the most readily soluble complex compound of the metal ion in the regenerated medium from the sum of metal impurities, the mixture is kept for 15-20 hours, potassium hydroxide or potassium carbonate is used as a reagent and neutralization agent, while the filtrate evaporated, cooled with crystallization of the potassium dichromate contained in it, separated from the one stripped off, a saturated aqueous solution of potassium dichromate was obtained, and chromium formation anhydride by treating a saturated aqueous solution of potassium dichromate with concentrated sulfuric acid, followed by maintaining the resulting solution, precipitated crystals of chromic anhydride, and the filtrate is evaporated with a concentration of potassium dichromate 15-46 wt.%, and return to the process by introducing chromic anhydride into the electrolyte ; while the dilution of the electrolyte with water is carried out in a ratio of 1: 3, while after the introduction of potassium hydroxide or potassium carbonate, the precipitate obtained is washed with water, and the filtrate is evaporated with washings.
Технический результат по второму варианту достигается cпособом регенерации хромовых электролитов, включающим введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, согласно изобретению, предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют путем приготовления свежего электролита на основе хромового ангидрида; при этом разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3, при этом после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами. The technical result according to the second embodiment is achieved by the method of regeneration of chromium electrolytes, including the introduction of a reagent into the electrolyte for the formation of complex compounds of metal impurities, neutralization of the electrolyte to transfer metal impurities to the precipitate with pH adjustment, maintaining the mixture, filtering the mixture to separate the precipitate, returning the electrolyte in the technological process according to the invention, before the introduction of the reagent, the electrolyte solution is diluted with water, regulation of the pH adjusted to the value corresponding to the formation of the most readily soluble complex compound of the metal ion from the sum of metal impurities, the mixture is kept for 15-20 hours, potassium hydroxide or potassium carbonate is used as a reagent and neutralization agent, while the filtrate is evaporated, cooled with crystallization of the potassium dichromate contained in it, it is separated from the stripped off solution, a saturated aqueous solution of potassium dichromate is obtained, the formation of chromic anhydride is carried out by working saturated aqueous potassium dichromate solution with concentrated sulfuric acid, followed by maintaining the resulting solution, precipitated crystals of chromic anhydride, and the filtrate was evaporated with a concentration of potassium dichromate 15-46 wt.%, and return to the process by preparing fresh electrolyte based on chromium anhydride; while the dilution of the electrolyte with water is carried out in a ratio of 1: 3, while after the introduction of potassium hydroxide or potassium carbonate, the precipitate obtained is washed with water, and the filtrate is evaporated with washings.
Согласно первому варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем введения хромового ангидрида в электролит. According to the first variant of the method, the return to the technological process is carried out by introducing chromic anhydride into the electrolyte.
Согласно второму варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем создания состава электролита на основе хромового ангидрида. According to the second variant of the method, a return to the technological process is carried out by creating an electrolyte composition based on chromic anhydride.
Разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3. Dilution of the electrolyte with water is carried out in a ratio of 1: 3.
После введения гидроксида калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами. After the introduction of potassium hydroxide, the resulting precipitate was washed with water, and the filtrate was evaporated with washings.
Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что эти решения решают одну и ту же задачу - расширение арсенала существующих способов регенерации хромовых электролитов. The combination of two technical solutions in one application is due to the fact that these solutions solve the same problem - expanding the arsenal of existing methods for the recovery of chromium electrolytes.
Использование гидроксида калия или карбоната калия в качестве реагента и средства для нейтрализации при регулировании величины рН до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, позволяет удалить ионы металлов-примесей путем связывания их в труднорастворимые неорганические комплексы металлов, отделить полученный осадок и утилизировать его. Следовательно, удаление примесей ионов металлов из раствора хромового электролита обусловливает качественный процесс электрохимического нанесения покрытий. The use of potassium hydroxide or potassium carbonate as a reagent and means for neutralizing when adjusting the pH to a value corresponding to the formation of the most readily soluble complex compound of a metal ion in the sum of impurity metals allows the removal of impurity metal ions by binding them to sparingly soluble inorganic complexes metals, separate the resulting precipitate and dispose of it. Consequently, the removal of metal ion impurities from the chromium electrolyte solution determines the high-quality process of electrochemical coating.
Конкретное значение величины рН определяют исходя из состава и концентрации металлов-примесей в регенерируемом электролите. The specific pH value is determined based on the composition and concentration of metal impurities in the regenerated electrolyte.
Опытным путем установлено, что для образования осадка комплексных соединений смесь выдерживают в течение 15-20 ч. It has been experimentally established that for the formation of a precipitate of complex compounds, the mixture is incubated for 15-20 hours.
Предварительное трехкратное разбавление водой раствора регенерируемого электролита оптимально для обеспечения технологичности процесса осаждения металлов-примесей, дальнейшей фильтрации и промывки осадка. A preliminary three-fold dilution with water of a solution of a regenerated electrolyte is optimal to ensure the manufacturability of the process of deposition of metal impurities, further filtering and washing the precipitate.
Введение указанных реагентов с регулированием величины рН при избытке хрома трехвалентного также позволяет вывести его из раствора, что обеспечивает регенерацию электролита по этому компоненту. The introduction of these reagents with pH adjustment with an excess of trivalent chromium also allows you to remove it from the solution, which ensures the regeneration of the electrolyte for this component.
При этом хром шестивалентный остается в основном в растворе и частично в осадке. Промывкой осадка увеличивают концентрацию хрома шестивалентного в фильтрате, тем самым обеспечивается более полное извлечение хрома шестивалентного из регенерируемого электролита. In this case, hexavalent chromium remains mainly in solution and partially in the precipitate. By washing the precipitate, the concentration of hexavalent chromium in the filtrate is increased, thereby providing a more complete extraction of hexavalent chromium from the regenerated electrolyte.
Другие отличительные признаки заявляемого способа: упаривание фильтрата, его охлаждение с кристаллизацией бихромата калия, дальнейшее приготовление насыщенного водного раствора бихромата калия, обработка насыщенного водного раствора концентрированной серной кислотой позволяют исключить влияние образующихся мешающих ионов калия в растворе регенерируемого электролита, а также обеспечивают получение хромового ангидрида. Удаление мешающих ионов калия также обусловливает качественный процесс электрохимического нанесения покрытий. Other distinctive features of the proposed method: evaporation of the filtrate, its cooling with crystallization of potassium dichromate, further preparation of a saturated aqueous solution of potassium dichromate, treatment of a saturated aqueous solution with concentrated sulfuric acid can eliminate the influence of the resulting interfering potassium ions in the solution of the regenerated electrolyte, and also provide chromic anhydride. The removal of interfering potassium ions also determines the high-quality process of electrochemical coating.
Опытным путем установлено, что упаривание фильтрата с концентрацией бихромата калия в пределах от 15 до 46 мас.% обеспечивает максимально полное извлечение бихромата калия, а приготовление насыщенного водного раствора бихромата калия позволяет осуществить получение хромового ангидрида. It was experimentally established that evaporation of the filtrate with a concentration of potassium dichromate in the range from 15 to 46 wt.% Provides the most complete extraction of potassium dichromate, and the preparation of a saturated aqueous solution of potassium dichromate allows obtaining chromic anhydride.
Возврат в технологический процесс путем введения хромового ангидрида в электролит позволяет провести корректировку электролита по содержанию хрома шестивалентного, т. е. восстановить работоспособность электролита для нанесения хромовых покрытий. Returning to the technological process by introducing chromic anhydride into the electrolyte allows the electrolyte to be adjusted for hexavalent chromium, i.e., to restore the working capacity of the electrolyte for applying chromium coatings.
Возврат в технологический процесс путем создания раствора электролита на основе хромового ангидрида позволяет получить свежий работоспособный состав электролита для нанесения хромовых покрытий. Return to the technological process by creating an electrolyte solution based on chromic anhydride allows you to get a fresh workable electrolyte composition for applying chromium coatings.
Технических решений, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии предполагаемого изобретения критерию "новизна". Technical solutions that coincide with the essential features of the claimed invention have not been identified, which allows us to conclude that the alleged invention meets the criterion of "novelty."
Заявляемая совокупность существенных признаков изобретения, предопределяющая получение указанного технического результата, для специалиста явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии предполагаемого изобретения критерию "изобретательский уровень". The claimed combination of essential features of the invention, predetermining the receipt of the specified technical result, for a specialist does not explicitly follow from the prior art, which allows us to conclude that the alleged invention meets the criterion of "inventive step".
Осуществление способа регенерации хромового электролита подтверждается следующими примерами. The implementation of the method of regeneration of chromium electrolyte is confirmed by the following examples.
Пример 1
Рабочий электролит для электрохимического покрытия поверхности металлических изделий хромом содержит 292,3 г/дм3 - СrO3, 8,1 г/дм3 - Fe(III), 12,27 г/дм3 - Cr(III) и 10,5 г/дм3 - S04 2-, рН 0,47. Предельное количество примесей Fe(III) и Cr(III) равно соответственно 5 и 6 г/дм3. В качестве осадителя ионов Fe(III) и Cr(III) взят 9,125 молярный раствор гидроксида калия (КОН). Пробу раствора электролита объемом 50 см3 разбавляют водой в соотношении 1:3 до 200 см3. В разбавленный раствор электролита добавляют раствор КОН и доводят рН до значения рН≅3. Раствор с выпавшим осадком комплексного соединения гидроксида железа оставляют для созревания на 15 ч. Осадок фильтруют, промывают водой в объеме 100 см3. Фильтрат вместе с промывными водами упаривают до содержания образуемого бихромата калия (К2Сr2O7) при 100oС 45,1 мас. %, затем упаренный фильтрат охлаждают до комнатной температуры, из раствора выпадают кристаллы К2Сr2O7. Кристаллы фильтруют и растворяют в воде до получения насыщенного раствора с концентрацией К2Сr2O7 12 г/дм3.Example 1
The working electrolyte for electrochemical coating of the surface of metal products with chromium contains 292.3 g / dm 3 - CrO 3 , 8.1 g / dm 3 - Fe (III), 12.27 g / dm 3 - Cr (III) and 10.5 g / dm 3 - S0 4 2- , pH 0.47. The maximum amount of impurities Fe (III) and Cr (III) is 5 and 6 g / dm 3, respectively. A 9.125 molar solution of potassium hydroxide (KOH) was taken as a precipitator of Fe (III) and Cr (III) ions. A sample of an electrolyte solution with a volume of 50 cm 3 is diluted with water in a ratio of 1: 3 to 200 cm 3 . KOH solution is added to the diluted electrolyte solution and the pH is adjusted to pH ≅ 3. The solution with the precipitated precipitate of the complex compound of iron hydroxide is left to ripen for 15 hours. The precipitate is filtered, washed with water in a volume of 100 cm 3 . The filtrate together with the washings is evaporated to the content of the formed potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) at 100 o C 45.1 wt. %, then one stripped off the filtrate is cooled to room temperature, crystals of K 2 Cr 2 O 7 precipitate from the solution. The crystals are filtered and dissolved in water to obtain a saturated solution with a concentration of K 2 Cr 2 O 7 12 g / DM 3 .
В полученный раствор объемом 230 см3 при охлаждении и перемешивании добавляют 230 см3 концентрированной серной кислоты. Для образования хромового ангидрида (СrO3) раствор выдерживают 20 ч при комнатной температуре (указанные значения времени и температуры соответствуют технологическим условиям получения хромового ангидрида). Полученные кристаллы СrO3 фильтруют и используют для корректировки рабочего электролита, таким образом восстановленный хромовый электролит возвращают в технологический процесс.To the resulting solution with a volume of 230 cm 3, with cooling and stirring, 230 cm 3 of concentrated sulfuric acid are added. For the formation of chromic anhydride (CrO 3 ), the solution was incubated for 20 hours at room temperature (the indicated values of time and temperature correspond to the technological conditions for producing chromic anhydride). The obtained crystals of CrO 3 are filtered and used to adjust the working electrolyte, so the reduced chromic electrolyte is returned to the process.
С помощью регенерации части рабочего электролита по указанной технологии содержание металлов-примесей Fe3+ и Сr3+ в рабочем электролите снизилось до нормированных пределов: по Fe(III) не более 5 г/дм3, а по Сr (III) не более 6 г/дм3.By means of regeneration of a part of the working electrolyte according to the indicated technology, the content of Fe 3+ and Cr 3+ metal impurities in the working electrolyte decreased to normalized limits: not more than 5 g / dm 3 for Fe (III), and not more than 6 for Cr (III) g / dm 3 .
Пример 2
Отработанный хромовый электролит для электрохимического нанесения покрытий содержит: 274,16 г/дм3 СrO3, 10,12 г/дм3 Fe(III), 12,17 г/дм3 Cr(III) и 47,71 г/дм3 S04 2-, и остальные примеси: Сu, Al, Zn, Ni до 10-15 г/дм3, рН 0,65.Example 2
Spent chromium electrolyte for electrochemical coating contains: 274.16 g / dm 3 CrO 3 , 10.12 g / dm 3 Fe (III), 12.17 g / dm 3 Cr (III) and 47.71 g / dm 3 S0 4 2- , and other impurities: Cu, Al, Zn, Ni up to 10-15 g / dm 3 , pH 0.65.
Пробу электролита разбавляют водой в три раза. Затем раствор обрабатывают гидроксидом калия (КОН), доводя рН до величины рН≅6,15, которую предварительно определяют опытным путем для регенерируемого электролита. Полученный раствор с осадком комплексных соединений всех металлов-примесей выдерживают в течение 15 ч. Осадок фильтруют и промывают водой. В фильтрате с промывными водами химическим анализом определяли содержание всех компонентов. Металлов-примесей не обнаружено. Фильтрат вместе с промывными водами упаривают до содержания образуемого бихромата калия (К2Сr2O7) при 100oС 46 мас.%, затем упаренный фильтрат охлаждают до комнатной температуры, из раствора выпадают кристаллы К2Сr2O7. Кристаллы фильтруют и растворяют в воде до получения насыщенного раствора с концентрацией К2Сr2O7 11,5 г на 100 см3 воды. В полученный раствор объемом 100 см3 при охлаждении и перемешивании добавляют 100 см3 концентрированной серной кислоты. Для образования хромового ангидрида (СrO3) раствор выдерживают 20 ч при комнатной температуре (указанные значения времени и температуры соответствуют технологическим условиям получения хромового ангидрида). Полученные кристаллы СrO3 фильтруют и используют для приготовления свежего электролита, который по данным химического анализа корректируют по серной кислоте, Cr(III) и Cr(VI). Таким образом, хромовый электролит возвращают в технологический процесс.A sample of the electrolyte is diluted with water three times. Then the solution is treated with potassium hydroxide (KOH), adjusting the pH to a pH of 6.15, which is previously determined empirically for the regenerated electrolyte. The resulting solution with a precipitate of complex compounds of all metal impurities was incubated for 15 hours. The precipitate was filtered and washed with water. In the filtrate with washings, the content of all components was determined by chemical analysis. No impurity metals were found. The filtrate together with the washings is evaporated to the content of the formed potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) at 100 ° C 46 wt.%, Then the evaporated filtrate is cooled to room temperature, K 2 Cr 2 O 7 crystals precipitate from the solution. The crystals are filtered and dissolved in water to obtain a saturated solution with a concentration of K 2 Cr 2 O 7 of 11.5 g per 100 cm 3 of water. To the resulting solution with a volume of 100 cm 3, while cooling and stirring, add 100 cm 3 of concentrated sulfuric acid. For the formation of chromic anhydride (CrO 3 ), the solution was incubated for 20 hours at room temperature (the indicated values of time and temperature correspond to the technological conditions for producing chromic anhydride). The obtained crystals of CrO 3 are filtered and used to prepare fresh electrolyte, which according to chemical analysis is adjusted for sulfuric acid, Cr (III) and Cr (VI). Thus, chromium electrolyte is returned to the process.
Возможность осуществления заявляемого способа позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "промышленная применимость". The possibility of implementing the proposed method allows us to conclude that it meets the criterion of "industrial applicability".
Таким образом, изложенные сведения показывают, что заявленное изобретение: способ регенерации хромовых электролитов (его варианты) позволяет дополнить существующие способы регенерации хромовых электролитов, восстановить хромовый электролит для нанесения покрытий с любой степенью регенерации, предотвратить сброс концентрированных токсических хромовых растворов, возвратить хромовый ангидрид в технологический процесс без дополнительного расхода высокотоксичного хрома шестивалентного. Кроме того, заявляемый способ обладает следующим преимуществом: возможно многократное использование растворов, получаемых на разных стадиях регенерации (упаренного и водного растворов бихромата калия), что обеспечивает безотходность технологии регенерации, поскольку предотвращается сброс канцерогенных сливов и осадков. Thus, the above information shows that the claimed invention: a method for the recovery of chromium electrolytes (its variants) allows you to complement existing methods for the regeneration of chromium electrolytes, restore chromium electrolyte for coating with any degree of regeneration, prevent the discharge of concentrated toxic chromic solutions, return chromic anhydride to technological process without additional consumption of highly toxic hexavalent chromium. In addition, the inventive method has the following advantage: it is possible to reuse solutions obtained at different stages of regeneration (one-off and aqueous solutions of potassium dichromate), which ensures waste-free regeneration technology, since the discharge of carcinogenic plums and sediments is prevented.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001125868A RU2208067C2 (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001125868A RU2208067C2 (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2208067C2 true RU2208067C2 (en) | 2003-07-10 |
Family
ID=29210473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001125868A RU2208067C2 (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2208067C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2481425C2 (en) * | 2011-07-28 | 2013-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of cleaning chromium plating electrolytes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2046793A (en) * | 1979-03-30 | 1980-11-19 | Ladney M | Process and apparatus for the regenration of chromic acid baths |
| GB2115007A (en) * | 1982-01-11 | 1983-09-01 | Occidental Chem Co | Trivalent chromium electroplating process |
| RU2061802C1 (en) * | 1991-12-06 | 1996-06-10 | Степаненко Елена Константиновна | Method for regeneration of used chromium electrolytes |
| US6063252A (en) * | 1997-08-08 | 2000-05-16 | Raymond; John L. | Method and apparatus for enriching the chromium in a chromium plating bath |
-
2001
- 2001-09-20 RU RU2001125868A patent/RU2208067C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2046793A (en) * | 1979-03-30 | 1980-11-19 | Ladney M | Process and apparatus for the regenration of chromic acid baths |
| GB2115007A (en) * | 1982-01-11 | 1983-09-01 | Occidental Chem Co | Trivalent chromium electroplating process |
| RU2061802C1 (en) * | 1991-12-06 | 1996-06-10 | Степаненко Елена Константиновна | Method for regeneration of used chromium electrolytes |
| US6063252A (en) * | 1997-08-08 | 2000-05-16 | Raymond; John L. | Method and apparatus for enriching the chromium in a chromium plating bath |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2481425C2 (en) * | 2011-07-28 | 2013-05-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of cleaning chromium plating electrolytes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102514227B1 (en) | Lithium recovery method | |
| RU2454368C1 (en) | Method of producing vanadium oxide using ion exchange to recycle waste water | |
| CN113003592A (en) | Method for treating pickling acid residues | |
| CN109850928A (en) | The method of component is recycled from pickling residue | |
| US3304246A (en) | Method of electrolytically descaling steel including selective recovery of dissolved scale products | |
| RU2208067C2 (en) | Process of rejuvenation of chromium electrolytes ( variants ) | |
| SU1447273A3 (en) | Method of producing manganese sulfate solution | |
| WO1997035810A2 (en) | A method of removing iron compounds and chromium compounds from an aqueous electrolytic solution as well as the use of this method in electrochemical machining | |
| US5891320A (en) | Soluble magnesium hydroxide | |
| RU2061802C1 (en) | Method for regeneration of used chromium electrolytes | |
| JP3417728B2 (en) | Electroless nickel plating method | |
| JPS61192386A (en) | Treatment of waste water containing heavy metal complex | |
| KR102362942B1 (en) | Recovery method of vanadium from aqueous solution containing vanadium | |
| US6572834B2 (en) | Aqueous zinc nitrite solution and method for preparing the same | |
| JP3468650B2 (en) | Electroless nickel plating method | |
| SU565075A1 (en) | Method for recovering waste nitrogen-hydrofluoric pickling solutions | |
| JP7594930B2 (en) | Method for separating As and Sb | |
| JPS589820B2 (en) | Method for recovering gallium from alkaline aluminate solutions obtained from processing aluminum-containing ores | |
| NO155960B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING IRON-FREE CROOH. | |
| SU1105515A1 (en) | Method of recovering acids from fluorine-containing pickles | |
| SU1731879A1 (en) | Method of regeneration of aluminum anodizing electrolyte | |
| JPH0369515A (en) | Method for recovering high-purity iron sulfate from waste sulfuric acid pickling solution for stainless steel | |
| SU1046346A1 (en) | Method for regenerating waste fluorinaceous solutions | |
| JPS5854629B2 (en) | Method for treating waste liquid containing heavy metal complex salts | |
| RU2195430C1 (en) | Method of cleaning and regeneration of concentrated waste chromium-containing solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090921 |