RU2454368C1 - Method of producing vanadium oxide using ion exchange to recycle waste water - Google Patents
Method of producing vanadium oxide using ion exchange to recycle waste water Download PDFInfo
- Publication number
- RU2454368C1 RU2454368C1 RU2010143128/02A RU2010143128A RU2454368C1 RU 2454368 C1 RU2454368 C1 RU 2454368C1 RU 2010143128/02 A RU2010143128/02 A RU 2010143128/02A RU 2010143128 A RU2010143128 A RU 2010143128A RU 2454368 C1 RU2454368 C1 RU 2454368C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- water
- resin
- suspension
- leaching
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 27
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 128
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 54
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 59
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 5
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 31
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 abstract description 11
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 abstract description 11
- 239000004571 lime Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000008267 milk Substances 0.000 abstract description 5
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 abstract description 5
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 24
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 18
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUAQZVXGEHUXOH-UHFFFAOYSA-N N.[Ca] Chemical compound N.[Ca] DUAQZVXGEHUXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical compound [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида ванадия с применением ионообмена для осуществления циркуляции сточной воды и принадлежит к технической области извлечения оксида ванадия.The present invention relates to a method for producing vanadium oxide using ion exchange to circulate wastewater, and belongs to the technical field of vanadium oxide recovery.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Общепринятый способ извлечения ванадия с применением соли натрия содержит: применение обычных солей натрия, таких как Na2CO3, Na2SO4 или NaCl, в качестве добавок и прокаливание соли натрия с ванадийсодержащим исходным материалом при высокой температуре, где ванадий в исходном материале окисляется в V5+ кислородом в воздухе и затем V5+ связывается с солью натрия с образованием ванадата натрия, легко растворяемого в воде; выщелачивание прокаленного продукта водой для растворения ванадата натрия в растворе, проведение разделение фаз твердое вещество - жидкость, удаление основных примесей, таких как Р, Si и т.д. из раствора с применением CaCl2, добавление к нему солей аммония, таких как (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH4)2СО3 или NH4NO3 и т.д., регулирование рН раствора до 1,5-2,5, нагревание раствора до температуры выше 90°С и выдерживание при такой температуре в течение 40-90 мин для отделения осадка поливанадата аммония от раствора; удаление примесей, таких как соли натрия, из осадка поливанадата аммония промыванием водой после фильтрования, сушку и кальцинирование осадка для удаления аммиака с получением V2O5 или восстановление осадка при высокой температуре восстанавливающим газом, таким как каменноугольный газ или природный газ с получением V2O3. В настоящее время большинство производителей в мире применяют этот способ для получения ванадиевых продуктов.A common vanadium recovery method using a sodium salt comprises: using conventional sodium salts, such as Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 or NaCl, as additives and calcining a sodium salt with a vanadium-containing starting material at high temperature, where the vanadium in the starting material is oxidized in V 5+ oxygen in air and then V 5+ binds to the sodium salt with the formation of sodium vanadate, easily soluble in water; leaching the calcined product with water to dissolve sodium vanadate in solution, conducting phase separation of a solid substance - a liquid, removing basic impurities such as P, Si, etc. from a solution using CaCl 2 , adding to it ammonium salts such as (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 CO 3 or NH 4 NO 3 , etc., adjusting the pH of the solution to 1 , 5-2.5, heating the solution to a temperature above 90 ° C and maintaining at this temperature for 40-90 minutes to separate the precipitate of ammonium polyvanadate from the solution; removing impurities, such as sodium salts, from the ammonium polyvanadate precipitate by washing with water after filtration, drying and calcining the precipitate to remove ammonia to produce V 2 O 5, or reducing the precipitate at high temperature with a reducing gas such as coal gas or natural gas to produce V 2 O 3 . Currently, most manufacturers in the world use this method to obtain vanadium products.
Этот способ имеет преимущества, заключающиеся в высоком качестве продукта, стабильности процесса и легкости регуляции. Однако, соль аммония, которую применяют в количестве значительно более высоком, чем теоретическое количество, во время осаждения ванадия, для получения продукта ванадия высокого качества, так что сточная вода после осаждения ванадия имеет высокую концентрацию аммиачного азота и соли натрия и ее очень трудно обработать, например, концентрация
В настоящее время имеется в основном две схемы для разрешения проблем загрязнения сточной воды процесса экстракции ванадия с применением соли натрия. По одной схеме нужно удалять тяжелые металлы, проводить обработки для удаления аммиака и удаления натрия и затем выгрузку, в которой процедура удаления аммиака в основном содержит метод упаривания воздухом, метод мембранного отделения, метод осаждения смешанным фосфатом магния и аммония, метод химического окисления, метод адсорбции цеолитом и биологический метод удаления азота и для удаления натрия в основном применяют способ кристаллизации концентрацией. Недостатки данной схемы состоят в том, что стоимость обработки для удаления аммиака и обработки для удаления натрия является слишком высокой, чтобы быть приемлемой для промышленных предприятий, возможно, что во время обработки имеет место появление новых загрязнений, и извлеченной солью натрия является сульфат натрия, содержащий много примесей, которые будут выделять SO2 и загрязнять окружающую среду при прокаливании и поэтому он не является подходящим в качестве добавки для прокаливания. По другой схеме нужно удалять тяжелые металлы, проводить обработки для удаления аммиака и удаления натрия и возвращать воду конденсации для циркуляции. Отличие от первой схемы состоит в том, что воду первой схемы не циркулируют, но она должна удовлетворять национальному промышленному стандарту для слива сточной воды (≤15 мг/л для аммиачного азота сточной воды), поэтому очень трудно удовлетворять требованиям этого стандарта, и требуются большие затраты для этого; хотя во второй схеме сточную воду не сливают, нужно затратить большое количество энергии для выпаривания сточной воды, что также является недостатком способа из-за высокой стоимости, и выпаренный газообразный аммиак обычно не извлекают.Currently, there are basically two schemes for resolving the problems of wastewater contamination of the vanadium extraction process using sodium salt. According to one scheme, it is necessary to remove heavy metals, carry out treatments to remove ammonia and remove sodium, and then discharge, in which the ammonia removal procedure mainly contains an air evaporation method, a membrane separation method, a precipitation method with mixed magnesium and ammonium phosphate, a chemical oxidation method, an adsorption method zeolite and the biological method of nitrogen removal and for the removal of sodium mainly apply the method of crystallization by concentration. The disadvantages of this scheme are that the cost of the treatment to remove ammonia and the treatment to remove sodium is too high to be acceptable for industrial enterprises, it is possible that during the processing new contaminants occur, and the sodium salt recovered is sodium sulfate containing there are many impurities that will emit SO 2 and pollute the environment when calcined, and therefore it is not suitable as an additive for calcination. According to another scheme, it is necessary to remove heavy metals, carry out treatments to remove ammonia and sodium, and return condensation water for circulation. The difference from the first scheme is that the water of the first scheme is not circulated, but it must meet the national industrial standard for wastewater discharge (≤15 mg / l for ammonia nitrogen of wastewater), therefore it is very difficult to meet the requirements of this standard, and large costs for this; although the wastewater is not drained in the second scheme, a large amount of energy must be used to evaporate the wastewater, which is also a disadvantage of the method due to the high cost, and evaporated gaseous ammonia is usually not recovered.
Следовательно, проблема обработки и утилизации сточной воды, имеющей высокое содержание аммиачного азота и высокое содержание соли натрия, являющейся результатом способа извлечения ванадия с применением соли натрия, в данной области настоятельно должна быть разрешена.Therefore, the problem of treating and disposing of wastewater having a high content of ammonia nitrogen and a high content of sodium salt, resulting from a method of extracting vanadium using a sodium salt, should be urgently solved in this area.
С 1960-х и 1970-х годов изучали способ извлечения ванадия с применением извести или известняка в качестве добавки для прокаливания, обычно называемый способом извлечения ванадия с применением соли кальция или способ извлечения ванадия с обызвествляющим прокаливанием, который достигает цели при некоторых наследуемых недостатках способа извлечения ванадия с применением соли натрия и характеризуется (1) строгим ограничением по содержанию СаО (меньше чем 1,5%) в ванадиевом шлаке, поскольку выход извлечения ванадия падает на 4,7-9%, когда содержание СаО в шлаке повышается на 1%; (2) высокой стоимостью вследствие расхода большого количества натриевой соли и соли аммония и (3) загрязнением окружающей среды, вызванным большим количеством соли натрия и соли аммония в сточной воде. Прокаленный материал способа извлечения ванадия с применением соли кальция можно выщелачивать с серной добавкой или карбонатом или бикарбонатом.Since the 1960s and 1970s, a method for extracting vanadium using lime or limestone as an additive for calcination, commonly called a method for extracting vanadium using a calcium salt, or a method for extracting vanadium with calcifying calcination, which achieves the goal with some inherited drawbacks of the extraction method, has been studied. vanadium using a sodium salt and is characterized by (1) a strict restriction on the CaO content (less than 1.5%) in vanadium slag, since the yield of vanadium extraction decreases by 4.7–9% when the content CaO in the slag increases by 1%; (2) the high cost due to the consumption of a large amount of sodium salt and ammonium salt; and (3) environmental pollution caused by a large amount of sodium salt and ammonium salt in wastewater. The calcined material of the vanadium recovery process using a calcium salt can be leached with a sulfur additive or carbonate or bicarbonate.
В заявке на патент Германии №2324737 и заявке на патент Великобритании №1394024 описан способ выщелачивания обызвествленного прокаленного материала раствором карбоната натрия. В патенте США №3853985 описан способ выщелачивания обызвествленного прокаленного материала карбонатом аммония или бикарбонатом аммония. В публикации "Thermodynamics and kinetics of vanadium slag calcium salt roasting-carbonate leaching" (Vanadium titanium, 1997, No.6: 1-6) описаны термодинамики и кинетики выщелачивания обызвествленного прокаленного материала с применением карбоната и бикарбоната. Вследствие применения соли натрия и соли аммония указанные выше в литературе способы также имеют проблему обработки сточной воды для удаления аммиачного азота.German Patent Application No. 2,323,737 and UK Patent Application No. 1394024 describe a method for leaching calcined calcined material with a solution of sodium carbonate. US Pat. No. 3,853,985 describes a method for leaching calcified calcined material with ammonium carbonate or ammonium bicarbonate. Thermodynamics and kinetics of vanadium slag calcium salt roasting-carbonate leaching (Vanadium titanium, 1997, No.6: 1-6) describes the thermodynamics and kinetics of leaching calcined calcined material using carbonate and bicarbonate. Due to the use of sodium salt and ammonium salt, the methods described above in the literature also have the problem of treating wastewater to remove ammonia nitrogen.
В заявке на патент Великобритании №1394024 описан также способ, включающий в себя выщелачивание прокаленного материала серной кислотой или хлористоводородной кислотой, регулирование рН продукта кислотного выщелачивания до 1,6-1,9, нагревание для гидролиза и осаждения ванадия и сушку и кальцинирование осадка с получением продукта оксида ванадия, содержащего приблизительно 93,5% V2O5 и значительное количество примесей. В публикации "Study of V2O5 extraction process by vanadium slag lime roasting method" (Iron Steel Vanadium Titanium, 1992, 13(6): 1-9) описано исследование по получению V2O5 обызвествляющим прокаливанием тонко измельченного ванадиевого шлака и выщелачиванием серной кислотой, в котором к полученному продукту кислотного выщелачивания добавляли серную кислоту для регулирования рН до 2 и затем нагревают для гидролиза и осаждения ванадия, получая при этом продукт с чистотой 93,6-93,92%. В публикации "Study of V2O5 extraction by vanadium slag calcium salt roasting-sulfuric acid leaching" описано исследование по обызвествляющему прокаливанию и выщелачиванию ванадиевого шлака. На тульском ванадиевом заводе бывшего Советского Союза сконструирован впервые в мире (кроме того, единственный завод) завод по производству ванадия, в котором применяют способ обызвествляющего прокаливания - выщелачивания серной кислотой - гидролиза и осаждения ванадия, который может дать продукт V2O5 с чистотой 88-94% (в среднем 92%) и содержит в качестве основных примесей Mn, Mg и Са, и затем продукт V2O5 расплавлением превращают в ванадиевое железо, также содержащее многие примеси; поэтому продукт данного производителя является неконкурентным на международном рынке и в основном этот продукт поставляют на внутренний рынок, это является основной причиной того, что другие ванадиевые заводы не применяют этот способ.British Patent Application No. 1394024 also describes a method comprising leaching the calcined material with sulfuric acid or hydrochloric acid, adjusting the pH of the acid leachate to 1.6-1.9, heating to hydrolyze and precipitate vanadium, and drying and calcining the precipitate to obtain a vanadium oxide product containing approximately 93.5% V 2 O 5 and a significant amount of impurities. The study of V 2 O 5 extraction process by vanadium slag lime roasting method (Iron Steel Vanadium Titanium, 1992, 13 (6): 1-9) describes a study to produce V 2 O 5 by calcining annealing finely ground vanadium slag and by leaching with sulfuric acid, in which sulfuric acid was added to the obtained acid leachate to adjust the pH to 2 and then heated to hydrolyze and precipitate vanadium, thereby obtaining a product with a purity of 93.6-93.92%. In the publication "Study of V 2 O 5 extraction by vanadium slag calcium salt roasting-sulfuric acid leaching", a study on calcifying calcination and leaching of vanadium slag is described. For the first time in the world (in addition, the only plant), a vanadium production plant was constructed at the Tula vanadium plant of the former Soviet Union, in which a method of calcifying calcination — leaching with sulfuric acid — hydrolysis and precipitation of vanadium, which can give the product V 2 O 5 with purity 88 -94% (average 92%) and contains Mn, Mg and Ca as main impurities, and then the V 2 O 5 product is melted and converted to vanadium iron, which also contains many impurities; therefore, the product of this manufacturer is not competitive on the international market and mainly this product is supplied to the domestic market, this is the main reason that other vanadium plants do not use this method.
Для повышения конкурентоспособности продукта на рынке в заявках на патенты России №№2001127026/02 и 96106854/02 описан способ получения оксида ванадия высокого качества из осадка после гидролиза, содержащего примеси Mn, Ca и Mg. Способ содержит применение NaOH для растворения осадка после гидролиза, затем добавление соли аммония, подобной сульфату аммония, при нагревании, осаждение поливанадата аммония и кальцинирование с получением оксида ванадия высокого качества с содержанием V2O5 выше, чем 98%. Способ обеспечивает снижение общего количества содержащей аммиак сточной воды, но все же требует обработку сточной воды, включающую в себя удаление аммиака и удаление натрия; поэтому все же существуют технические и экономические трудности, связанные с высокой стоимостью и трудностью обработки сточной воды для удаления аммиачного азота, кроме того, степень извлечения ванадия снижается до некоторой степени вследствие длительного процесса обработки и усложненных процедур.To increase the competitiveness of the product on the market, Russian patent applications No. 2001127026/02 and 96106854/02 describe a method for producing high-quality vanadium oxide from a precipitate after hydrolysis containing impurities of Mn, Ca and Mg. The method comprises using NaOH to dissolve the precipitate after hydrolysis, then adding an ammonium salt like ammonium sulfate when heated, precipitating ammonium polyvanadate and calcining to obtain high-quality vanadium oxide with a V 2 O 5 content higher than 98%. The method provides a reduction in the total amount of wastewater containing ammonia, but still requires wastewater treatment, including the removal of ammonia and the removal of sodium; therefore, there are still technical and economic difficulties associated with the high cost and difficulty of treating wastewater to remove ammonia nitrogen, in addition, the degree of extraction of vanadium is reduced to some extent due to the lengthy processing process and complicated procedures.
До настоящего времени не имеется подходящей публикации, относящейся к способу, который может не только дать ванадиевый продукт высокого качества, но также полностью разрешает проблему обработки сточной воды способа извлечения ванадия и повторного применения сточной воды.To date, there is no suitable publication related to a method that can not only produce a high-quality vanadium product, but also completely solve the problem of treating wastewater with a vanadium recovery method and reuse of wastewater.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения оксида ванадия, которым можно не только получить ванадиевый продукт высокого качества, но также циркулировать и снова применять сточную воду извлечения ванадия.It is an object of the present invention to provide a method for producing vanadium oxide by which not only can a high-quality vanadium product be obtained, but also vanadium recovery wastewater is circulated and reused.
Способ получения оксида ванадия в настоящем изобретении содержит нижеследующие стадии, включающие в себяThe method of producing vanadium oxide in the present invention contains the following steps, including
а. смешивание ванадийсодержащего материала с добавкой с получением смешанного материала, где добавкой является СаО или известняк, и количество добавки делает массовое отношение CaO/V2O5 в смешанном материале в пределах 0,5-1,4:1;but. mixing the vanadium-containing material with the additive to obtain a mixed material, where the additive is CaO or limestone, and the amount of the additive makes the mass ratio CaO / V 2 O 5 in the mixed material in the range of 0.5-1.4: 1;
b. прокаливание смешанного материала при 860-950°С в окисляющей атмосфере в течение 60-240 мин с получением прокаленного материала;b. calcining the mixed material at 860-950 ° C in an oxidizing atmosphere for 60-240 minutes to obtain a calcined material;
с. добавление воды в прокаленный материал с получением суспензии, перемешивание суспензии и медленное добавление раствора серной кислоты для выщелачивания суспензии при регулировании рН в пределах 2,5-3,5;from. adding water to the calcined material to obtain a suspension, mixing the suspension and slowly adding a solution of sulfuric acid to leach the suspension while adjusting the pH in the range of 2.5-3.5;
d. удаление остатка после выщелачивания с получением продукта выщелачивания, обработку продукта выщелачивания для удаления Р и обработку для удаления Са, чтобы массовое отношение общего V к Р в продукте выщелачивания было ≥1000 и содержание [Са2+] в продукте выщелачивания было ≤0,05 г/л, промывание остатка циркуляционной водой с получением промывной воды, применимой для получения суспензии в следующем выщелачивании;d. removing the leach residue to obtain a leach product, treating the leach product to remove P and treating to remove Ca so that the mass ratio of total V to P in the leach product is ≥1000 and the content of [Ca 2+ ] in the leach product is ≤0.05 g / l, washing the residue with circulating water to obtain a washing water suitable for preparing a suspension in the next leach;
е. подвергание продукта выщелачивания с удаленным Р и удаленным Са ионному обмену со смолой, которая имеет катионы сильной кислоты и которую предварительно трансформировали аммиаком или солью аммония, так чтобы получить подвергнутый обмену раствор, в котором массовое отношение NH3/Mn составляет 0,6-2000:1, причем смолой с катионами сильной кислоты является смола, которую можно применять для обмена ионов при рН 2-5 для абсорбции Mn2+, Mg2+ и Fe3+;e. subjecting the leached product with P removed and Ca removed to ion exchange with a resin that has strong acid cations and which has previously been transformed with ammonia or an ammonium salt to obtain an exchangeable solution in which the mass ratio of NH 3 / Mn is 0.6- 2000: 1, wherein the resin with strong acid cations is a resin that can be used for ion exchange at pH 2-5 to absorb Mn 2+ , Mg 2+ and Fe 3+ ;
f. регулирование рН подвергнутой обмену раствора серной кислотой до 1,5-2,5, нагревание до температуры между 90°С и температурой кипения, выдерживание раствора при такой температуре в течение 30-120 мин, фильтрование и промывание и сушку осадка с получением поливанадата аммония, кальцинирование поливанадата аммония для удаления аммиака с получением V2O5 или восстановление поливанадата аммония с получением V2O3; иf. adjusting the pH of the solution exchanged with sulfuric acid to 1.5-2.5, heating to a temperature between 90 ° C and boiling point, keeping the solution at that temperature for 30-120 minutes, filtering and washing and drying the precipitate to obtain ammonium polyvanadate, calcining ammonium polyvanadate to remove ammonia to produce V 2 O 5 or reducing ammonium polyvanadate to produce V 2 O 3 ; and
g. удаление примесей Р, Mn и Mg в сточной воде, полученной на стадии f, для установления концентраций Mn2+ и Mg2+ ниже, чем 5 г/л, соответственно, и концентрации Р ниже, чем 0,005 г/л, с получением циркуляционной воды и возвращение циркуляционной воды на стадию с для получения суспензии и на стадию d для промывания остатка,g. removal of impurities P, Mn and Mg in the wastewater obtained in stage f to establish concentrations of Mn 2+ and Mg 2+ lower than 5 g / l, respectively, and a concentration of P lower than 0.005 g / l, with obtaining a circulation water and returning the circulating water to stage c to obtain a suspension and to stage d to wash the residue,
где твердый исходный материал, применяемый в указанных выше стадиях, имеет общее содержание щелочного металла не больше чем 0,3 масс.%, и общее количество Cl- и
Согласно настоящему изобретению, сточную воду можно циркулировать и снова использовать; и, кроме того, когда в способе изобретения применяют обызвествляющее прокаливание и выщелачивание серной кислотой для получения раствора ванадия, по существу не содержащего ионы щелочного металла, и различные исходные материалы (в том числе пополняющая вода) по существу не содержат легко растворимые ионы щелочного металла, галогена и нитрата, можно поддерживать баланс легко растворимых ионов во время процесса циркуляции, сточную воду можно циркулировать и снова применять после обработки, и таким образом разрешаются проблемы обработки сточной воды общепринятого способа извлечения ванадия с применением соли натрия.According to the present invention, the wastewater can be circulated and reused; and, in addition, when calcifying calcination and leaching with sulfuric acid are used in the method of the invention to obtain a vanadium solution substantially free of alkali metal ions, and various starting materials (including replenishing water) are substantially free of readily soluble alkali metal ions, halogen and nitrate, the balance of readily soluble ions can be maintained during the circulation process, the wastewater can be circulated and reused after treatment, and thus processing problems are solved water accurate conventional vanadium extraction process using sodium salt.
В стадии а ванадийсодержащим материалом могут быть различные ванадийсодержащие исходные материалы, применимые для получения оксида ванадия, такие как ванадиевый шлак или другие ванадийсодержащие исходные материалы (такие как ванадийсодержащий магнетит и руда ванадия, свинца, цинка и т.д.), предпочтительно ванадиевый шлак.In step a, the vanadium-containing material may be various vanadium-containing starting materials suitable for producing vanadium oxide, such as vanadium slag or other vanadium-containing starting materials (such as vanadium-containing magnetite and vanadium, lead, zinc ore, etc.), preferably vanadium slag.
В стадии а смешанный материал предпочтительно измельчают до размера частиц 0,1 мм или меньше, для того, чтобы ванадий можно было легко окислить в V5+ для получения ванадата.In step a, the mixed material is preferably ground to a particle size of 0.1 mm or less so that vanadium can be easily oxidized to V 5+ to produce vanadate.
В стадии b окисляющей атмосферой может быть чистый кислород, воздух или смесь кислорода и инертного газа. Инертным газом предпочтительно является газообразный азот. Во время прокаливания подходящую температуру и время прокаливания можно выбрать в диапазоне настоящего изобретения, например, когда температура прокаливания является высокой (такая как 950°С), время прокаливания может быть укорочено (например, до 60 мин), и, когда температура прокаливания является низкой (такая как 860°С), время прокаливания может быть продлено (приблизительно до 240 мин).In step b, the oxidizing atmosphere may be pure oxygen, air, or a mixture of oxygen and an inert gas. The inert gas is preferably nitrogen gas. During calcination, a suitable temperature and calcination time can be selected in the range of the present invention, for example, when the calcination temperature is high (such as 950 ° C), the calcination time can be shortened (for example, up to 60 min), and when the calcination temperature is low (such as 860 ° C), the calcination time can be extended (up to approximately 240 minutes).
В стадии с прокаленный материал предпочтительно охлаждают и измельчают до 0,18 мм или меньше для облегчения выщелачивания до того, как из него получали суспензию.In step c, the calcined material is preferably cooled and ground to 0.18 mm or less to facilitate leaching before a suspension is obtained from it.
В стадии с суспензию предпочтительно получают перемешиванием прокаленного материала с 1,5-4-кратным по массе количеством воды. Выбранной водой является промывная вода, являющаяся результатом промывания остатка, и, если промывной воды недостаточно, для пополнения применяют циркуляционную воду. Раствор серной кислоты для выщелачивания имел концентрацию 10-75%, температура выщелачивания находится между комнатной температурой и 58°С и время выщелачивания составляет 30-90 мин. Более предпочтительно, рН суспензии регулируют до 2,8-3,3 при помощи 32-65 масс.% раствора серной кислоты.In the step c, the suspension is preferably obtained by mixing the calcined material with 1.5-4 times the amount of water. The selected water is the wash water resulting from the washing of the residue, and if the wash water is insufficient, circulating water is used to replenish. The leaching solution of sulfuric acid had a concentration of 10-75%, the leaching temperature was between room temperature and 58 ° C, and the leaching time was 30-90 minutes. More preferably, the pH of the suspension is adjusted to 2.8-3.3 with 32-65 wt.% Solution of sulfuric acid.
Во время промывания остатка промывание проводят предпочтительно 5-7 раз, количество воды, применяемой для каждого промывания, предпочтительно составляет 20-35 масс.% массы остатка в сухом состоянии для поддержания водного баланса в процессе циркуляции.During washing of the residue, washing is preferably carried out 5-7 times, the amount of water used for each washing is preferably 20-35 wt.% Of the mass of the residue in a dry state to maintain water balance during the circulation.
Для обработки с целью удаления Р можно применять реагент для удаления Р, если он удовлетворяет отношению TV/P≥1000. Для обработки с целью удаления Са можно применять реагент для удаления Са, если он удовлетворяет величине [Са2+]≤0,05 г/л.For processing to remove P, a reagent for removing P can be used if it satisfies the ratio TV / P≥1000. For treatment to remove Ca, a reagent for removing Ca can be used if it satisfies a value of [Ca 2+ ] ≤0.05 g / L.
В стадии е смолу с катионами сильной кислоты предварительно обрабатывают аммиаком или солью аммония для превращения большинства обмениваемых групп в смоле в NH4+, в то время как остальные сохраняются как катионы Н+. Смолой с катионами сильной кислоты предпочтительно является полистиролсульфонатная смола или полипропиленсульфонатная смола. Предпочтительно, смолу с катионами сильной кислоты предварительно обрабатывают для превращения аммиаком или солью аммония, так чтобы вода для промывания, являющаяся результатом превращения, имела рН 2,8-3,8. Для превращения нельзя применять щелочные соединения щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия.In step f, the resin with strong acid cations is pretreated with ammonia or an ammonium salt to convert most of the exchanged groups in the resin to NH 4+ , while the rest are stored as H + cations. The strong acid cationic resin is preferably a polystyrenesulfonate resin or a polypropylene sulfonate resin. Preferably, the resin with strong acid cations is pretreated for conversion with ammonia or an ammonium salt, so that the washing water resulting from the conversion has a pH of 2.8-3.8. Alkali compounds of alkali metals such as sodium hydroxide or potassium hydroxide cannot be used for conversion.
Кроме того, на стадии е после ионного обмена смолу с катионами сильной кислоты, содержащую Mn2+, Mg2+ и Fe3+, можно обработать 4-6 масс.% раствором серной кислоты для удаления десорбцией примесей Mn2+ и Mg2+, так чтобы смола регенерировалась и ее можно было снова применять, и раствор, полученный после десорбции, можно было применять для десорбции снова и можно было применять для выделения Mn с нейтрализацией остатка сточной водой после снижения десорбирующей способности.In addition, in stage e, after ion exchange, a resin with strong acid cations containing Mn 2+ , Mg 2+ and Fe 3+ can be treated with a 4-6 wt.% Sulfuric acid solution to remove the desorption of Mn 2+ and Mg 2+ impurities so that the resin is regenerated and can be used again, and the solution obtained after desorption can be used for desorption again and could be used to isolate Mn with neutralization of the residue with waste water after a decrease in the desorption capacity.
На стадии g сточную воду можно обработать согласно различным обычным способам удаления Р, Mn и Mg, например, известковое молоко применяют для нейтрализации сточной воды до рН 9-11, сточную воду фильтруют для удаления основных примесей, таких как Mn, Р и Mg, при получении после нейтрализации сточной воды остатка, применимого в качестве исходного материала для извлечения Mn; или Mn можно отдельно выделить другими реагентами, и затем удаляют примеси, подобные Mn, Р и Mg.In step g, the wastewater can be treated according to various conventional methods for removing P, Mn and Mg, for example, milk of lime is used to neutralize the wastewater to pH 9-11, the wastewater is filtered to remove basic impurities, such as Mn, P and Mg, obtaining, after neutralization of the wastewater, a residue useful as a starting material for the extraction of Mn; or Mn can be isolated separately by other reagents, and then impurities like Mn, P and Mg are removed.
Поскольку возвращенная циркуляционная вода может содержать некоторое количество
Настоящее изобретение имеет следующие благоприятные эффекты.The present invention has the following beneficial effects.
1. В способе изобретения применяют методику обызвествляющего прокаливания и выщелачивания серной кислотой с получением раствора ванадия, по существу не содержащего ионы щелочных металлов, и различные исходные материалы (включающие в себя добавленную воду), по существу не содержащие легко растворимые ионы щелочного металла, галогена и нитрата, так что во время циркуляции можно поддерживать баланс легко растворимых ионов, и устраняются проблемы обработки сточной воды общепринятым способом извлечения ванадия с применением соли натрия.1. In the method of the invention, a calcification and leaching method using sulfuric acid is used to obtain a vanadium solution substantially free of alkali metal ions and various starting materials (including added water) substantially free of readily soluble alkali metal, halogen and nitrate, so that during the circulation it is possible to maintain a balance of readily soluble ions, and the problems of treating wastewater with the conventional vanadium recovery method using sodium salt are eliminated.
2. Для замены примесей, подобных Mn, Р и Mg, на
3. Массовое отношение NH3/Mn раствора перед осаждением ванадия регулируют, чтобы регулировать степень ионного обмена, когда отношение в растворе, подвергаемом ионообмену, ниже, чем величина, указанная в настоящем изобретении, ионный обмен проводят для регуляции отношения до указанной величины и затем проводят осаждение ванадия; когда отношение в продукте выщелачивания уже достигло указанной в настоящем изобретении величины, ионный обмен не требуется, и сразу проводят осаждение ванадия, и часть
4. Для выщелачивания применяют циркуляционную воду, содержащую сульфатную соль, такую как (NH4)2SO4; в диапазоне условий выщелачивания в настоящем изобретении
5. Способ изобретения может значительно увеличить общую степень извлечения (вплоть до 83-85%) оксида ванадия из ванадиевого шлака, тогда как степень извлечения оксида ванадия общепринятым способом извлечения ванадия с применением соли натрия составляет приблизительно 80%; следовательно, способ изобретения имеет повышенную степень извлечения, в среднем на 3-5% выше по сравнению с общепринятым способом извлечения ванадия с применением соли натрия, полученный ванадиевый продукт имеет хорошее качество и удовлетворяет требованиям национального стандарта Китая № GB 3283-87.5. The method of the invention can significantly increase the overall degree of extraction (up to 83-85%) of vanadium oxide from vanadium slag, while the degree of extraction of vanadium oxide by the conventional vanadium extraction method using a sodium salt is approximately 80%; therefore, the method of the invention has a high degree of extraction, an average of 3-5% higher compared to the conventional method of extracting vanadium using sodium salt, the resulting vanadium product is of good quality and meets the requirements of the national standard of China No. GB 3283-87.
6. Для замены дорогого карбоната натрия применяют недорогой известковый материал, количество расходуемой серной кислоты аналогично количеству ее в способе извлечения ванадия с применением соли натрия, расход и стоимость других вспомогательных материалов являются низкими; следовательно, расход и стоимость различных вспомогательных и исходных материалов значительно снижаются.6. To replace expensive sodium carbonate, inexpensive calcareous material is used, the amount of consumed sulfuric acid is similar to its amount in the method of extracting vanadium using a sodium salt, the consumption and cost of other auxiliary materials are low; therefore, the consumption and cost of various auxiliary and starting materials are significantly reduced.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛАBRIEF DESCRIPTION OF THE GRAPHICAL MATERIAL
На фиг.1 показана схема одного предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения.Figure 1 shows a diagram of one preferred embodiment of the method of the present invention.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯPREFERRED EMBODIMENTS
Настоящее изобретение далее будет описано посредством нижеследующих примеров.The present invention will now be described by the following examples.
Во всех нижеследующих примерах применяли схему, показываемую на фиг.1. Предпочтительные примеры кратко описаны в сочетании с фиг.1.In all of the following examples, the circuit shown in FIG. 1 was applied. Preferred examples are briefly described in conjunction with FIG.
Сначала ванадиевый шлак и известь смешивают с получением смешанного материала (эквивалент стадии а);First, vanadium slag and lime are mixed to obtain a mixed material (equivalent to step a);
смешанный материал обызвествляют и прокаливают (эквивалент стадии b);the mixed material is calcified and calcined (equivalent to stage b);
для выщелачивания прокаленного материала при постоянном значении рН применяют раствор серной кислоты (эквивалент стадии с);for leaching the calcined material at a constant pH, a solution of sulfuric acid is used (equivalent to stage c);
после выщелачивания остаток и продукт выщелачивания разделяют, остаток промывают разбавленным раствором серной кислоты с рН 3-6 и промывную воду собирают для получения суспензии (эквивалент стадии d);after leaching, the residue and the leaching product are separated, the residue is washed with a dilute solution of sulfuric acid with a pH of 3-6 and the wash water is collected to obtain a suspension (equivalent to stage d);
продукт выщелачивания подвергают ионному обмену для удаления примесей (эквивалент стадии е);the leachate is subjected to ion exchange to remove impurities (equivalent to step e);
проводят осаждение ванадия и поливанадат аммония, полученный при ванадиевом осаждении, кальцинируют или восстанавливают с получением оксида ванадия с высокой чистотой (эквивалент стадии f);vanadium is precipitated and ammonium polyvanadate obtained by vanadium precipitation is calcined or reduced to produce high purity vanadium oxide (equivalent to step f);
в промывную воду, полученную при осаждении ванадия, для нейтрализации добавляют молочную известь, полученную циркуляционную воду возвращают для получения суспензии или остатка промывания и Mn извлекают из остатка нейтрализации (эквивалент стадии g).Milk lime is added to the washing water obtained by vanadium precipitation to neutralize, the resulting circulating water is returned to obtain a suspension or washing residue, and Mn is removed from the neutralization residue (equivalent to step g).
Пример 1Example 1
Применяют прокаленный материал, полученный согласно стадии (1), проводят 51 цикл процесса циркуляции сточной воды согласно способу изобретения, каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).The calcined material obtained according to stage (1) is used, 51 cycles of the wastewater circulation process are carried out according to the method of the invention, each cycle includes stages (2) to (6).
(1) Получение прокаленного материала(1) Obtaining calcined material
Обычный ванадиевый шлак состава, показанного в таблице 1, измельчают до размера частиц меньше чем 0,098 мм, 28 кг порошка измельченного до порошка ванадиевого шлака смешивают с 1,96 кг извести (измельчен до размера частиц 0,1 мм), содержащей CaO≥98%, и затем смесь прокаливают при 860°С на воздухе в течение 240 мин, охлаждают и измельчают до размера частиц меньше чем 0,18 мм.Conventional vanadium slag of the composition shown in Table 1 is ground to a particle size of less than 0.098 mm, 28 kg of powder ground to a powder of vanadium slag are mixed with 1.96 kg of lime (ground to a particle size of 0.1 mm) containing CaO≥98% and then the mixture is calcined at 860 ° C. in air for 240 minutes, cooled and ground to a particle size of less than 0.18 mm.
(2) Выщелачивание прокаленного материала(2) Leaching of calcined material
2000 мл воды, являющейся результатом промывания остатка последнего цикла (чистую воду применяют в первом цикле), добавляют к 500 г размолотого прокаленного материала с получением суспензии, непрерывно при перемешивании медленно добавляют 10-32 масс.% раствор серной кислоты, во время процесса выщелачивания рН регулируют при 2,8-3,3, тогда как температуру суспензии выдерживают при температуре между комнатной температурой и 58°С, реакцию проводят в течение 60 мин. Получающуюся в результате смесь фильтруют, получая при этом продукт выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду применяют для первого цикла) 6-7 раз, каждый раз применяют 120 мл воды, промывную воду объединяют для получения суспензии для выщелачивания в следующем цикле, остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (общего ванадия) и вычисления степени выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают обработке для удаления Р и обработке для удаления Са и получения продукта, удовлетворяющего условию: TV/P≥1000 и [Са2+]≤0,05 г/л, и затем проводят ионный обмен.2000 ml of water resulting from washing the remainder of the last cycle (pure water is used in the first cycle) is added to 500 g of ground calcined material to obtain a suspension, 10-32 wt.% Sulfuric acid solution is slowly added continuously with stirring, during the pH leaching process regulate at 2.8-3.3, while the temperature of the suspension is maintained at a temperature between room temperature and 58 ° C, the reaction is carried out for 60 minutes The resulting mixture is filtered, thereby obtaining a leach product, the residue is washed with circulating water (pure water is used for the first cycle) 6-7 times, 120 ml of water are used each time, the washing water is combined to obtain a leach suspension in the next cycle, the residue is dried and weighed to determine the content of TV (total vanadium) and calculate the degree of leaching of vanadium. The leachate is subjected to treatment to remove P and processing to remove Ca and obtain a product satisfying the condition: TV / P≥1000 and [Ca 2+ ] ≤0.05 g / l, and then conduct ion exchange.
(3) Ионный обмен(3) Ion exchange
Продукт выщелачивания с удаленным Р и удаленным Са подвергают ионному обмену с полистиролсульфонатной катионной смолой, которую предварительно подвергали превращению обработкой аммиаком. Подвергнутый обмену раствор применяли для осаждения ванадия. Массовое отношение NH3/Mn в подвергнутом обмену растворе регулировали так, чтобы оно было 0,6-50:1 регулированием массового отношения продукта выщелачивания к смоле.The leached product with removed P and removed Ca is subjected to ion exchange with a polystyrenesulfonate cationic resin, which was previously subjected to conversion by treatment with ammonia. The exchanged solution was used to precipitate vanadium. The mass ratio of NH 3 / Mn in the exchanged solution was adjusted so that it was 0.6-50: 1 by controlling the mass ratio of the leach product to the resin.
(4) Осаждение ванадия и получение V2O5 кальцинированием(4) Precipitation of Vanadium and Preparation of V 2 O 5 by Calcination
Для регуляции рН подвергнутого обмену раствора до 1,5-2,5 применяют небольшое количество серной кислоты, затем полученный продукт нагревают до температуры выше 90°С, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водопроводной водой, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза с применением каждый раз 30 мл, и промывную сточную воду объединяют с супернатантом процесса осаждения ванадия, получая при этом сточную воду осаждения ванадия.To adjust the pH of the exchanged solution to 1.5-2.5, a small amount of sulfuric acid is used, then the resulting product is heated to a temperature above 90 ° C, held for 60-120 minutes and filtered, the precipitate is washed with tap water containing [Na + K] ≤0.1 g / l, 3 times with 30 ml each time, and the washing wastewater is combined with the supernatant of the vanadium precipitation process, thereby obtaining vanadium precipitation wastewater.
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и плавят при 500-800°С, получая при этом V2O5, и анализируют состав полученного V2O5.The precipitate of ammonium polyvanadate is dried, calcined and melted at 500-800 ° C, thereby obtaining V 2 O 5 , and the composition of the obtained V 2 O 5 is analyzed.
(5) Обработка сточной воды(5) Wastewater treatment
Получают молочную известь с низким содержанием воды, добавляют ее в сточную воду процесса осаждения ванадия для регуляции рН раствора до 9,0-10,0 и фильтруют. рН фильтрата регулируют до 5-7 разбавленной серной кислотой, получая при этом циркуляционную воду в качестве остатка промывной жидкости для выщелачивания в следующем цикле. Остаток нейтрализации, полученный при фильтровании, применяют в качестве исходного материала для извлечения Mn.Milk lime with a low water content is obtained, it is added to the wastewater of the vanadium precipitation process to adjust the pH of the solution to 9.0-10.0 and filtered. The pH of the filtrate is adjusted to 5-7 with dilute sulfuric acid, while obtaining circulating water as the remainder of the leaching liquid for leaching in the next cycle. The neutralization residue obtained by filtration is used as starting material for the extraction of Mn.
(6) Регенерация смолы(6) Resin regeneration
Смолу, содержащую катион, такой как Mn2+ (на смоле), повторно используют после десорбции катиона 4-6 масс.% раствором серной кислоты. Раствор, являющийся результатом десорбции катиона, используют снова для десорбции и применяют для извлечения Mn с нейтрализацией остатка сточной водой после снижения десорбирующей способности.A resin containing a cation, such as Mn 2+ (on the resin), is reused after desorption of the cation with a 4-6 wt.% Sulfuric acid solution. The solution resulting from the desorption of the cation is used again for desorption and is used to extract Mn by neutralizing the residue with waste water after a decrease in the desorption capacity.
Вышеуказанные стадии (2)-(6) повторяют, для каждого цикла применяют 500 г прокаленного материала, отношение жидкого вещества к твердому для каждого цикла составляет 4:1, осаждение ванадия не проводят после выщелачивания в первом цикле, продукт выщелачивания применяют для получения суспензии второго цикла с целью повышения концентрации ванадия продукта выщелачивания; затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов остаток промывной воды последнего цикла применяют в стадии (2) и недостающую часть пополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть пополняют свежей водой. Проводят 51 цикл и из системы не разгружают сточную воду, содержащую аммиачный азот.The above steps (2) - (6) are repeated, 500 g of calcined material is used for each cycle, the ratio of liquid to solid for each cycle is 4: 1, vanadium is not precipitated after leaching in the first cycle, the leaching product is used to obtain a suspension of the second cycle to increase the concentration of vanadium leaching product; then, during leaching in each of the remaining cycles, the remainder of the washing water of the last cycle is used in stage (2) and the remaining part is replenished with circulating water; circulating water is used to rinse the residue and the missing part is replenished with fresh water. Spend 51 cycles and do not discharge waste water containing ammonia nitrogen from the system.
За исключением первого цикла, проводимого без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина степени извлечения остальных циклов показаны в таблице 2; максимальные величины, минимальные величины и средние величины химических компонентов продукта V2O5 остальных циклов показаны в таблице 3, в таблице 3 показаны также составы metallurgical №98 и №99 национального стандарта Китая № GB 3283-87; и максимальные величины, минимальные величины и средние величины содержания компонентов циркуляционной воды после циркуляционной обработки остальных циклов показаны в таблице 4.With the exception of the first cycle conducted without vanadium precipitation, the maximum value, minimum value and average value of the degree of extraction of the remaining cycles are shown in table 2; maximum values, minimum values and average values of the chemical components of the product V 2 O 5 of the remaining cycles are shown in table 3, table 3 also shows the metallurgical compositions No. 98 and No. 99 of the national standard of China No. GB 3283-87; and the maximum values, minimum values and average values of the content of the components of the circulating water after the circulation treatment of the remaining cycles are shown in table 4.
Степени извлечения при предварительной обработке исходного материала и удалении аммиака кальцинированием в указанной выше таблице 2 получены из данных длительного промышленного получения.The degree of extraction during the preliminary processing of the starting material and the removal of ammonia by calcination in the above table 2 are obtained from the data of long-term industrial production.
Примечание: процедура предварительной обработки исходного материала включает в себя распыление крупнозернистого сыпучего ванадиевого шлака, измельчение и удаление железа, в этом процессе теряется небольшое количество ванадия.Note: the pre-treatment of the source material involves spraying coarse-grained granular vanadium slag, grinding and removing iron, in this process a small amount of vanadium is lost.
В таблице 2 можно увидеть, что общая средняя степень извлечения V2O5 из ванадиевого шлака способом настоящего изобретения достигает 85,26%.In table 2, you can see that the total average degree of extraction of V 2 O 5 from vanadium slag by the method of the present invention reaches 85.26%.
В таблице 3 показано, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, обладает хорошим качеством и удовлетворяет требованиям национального стандарта Китая № GB 3283-87.Table 3 shows that the vanadium product obtained by this method has good quality and meets the requirements of the national standard of China No. GB 3283-87.
нентыCompo
ents
Из данных таблицы 4 можно видеть, что после 51 цикла циркуляции сточной воды не наблюдается тенденция обогащения различными ионами загрязнений, реализуется циркуляция и повторное использование сточной воды экстракции ванадия при низкой стоимости, где К и Na попадают в основном из исходного материала, ванадиевого шлака, и сумма K+Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,2-0,4 г/л и не повышается после 51 цикла.From the data of table 4 it can be seen that after 51 cycles of wastewater circulation, there is no tendency to enrich various ions of pollution, circulation and reuse of wastewater extraction of vanadium at a low cost, where K and Na come mainly from the starting material, vanadium slag, and the amount of K + Na in the circulation water stabilizes within 0.2-0.4 g / l and does not increase after 51 cycles.
Пример 2Example 2
Применяют прокаленный материал, полученный согласно стадии (1), проводят 51 цикл процесса циркуляции сточной воды согласно способу изобретения, и каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).The calcined material obtained according to stage (1) is used, 51 cycles of the wastewater circulation process are carried out according to the method of the invention, and each cycle includes stages (2) to (6).
(1) Получение прокаленного материала(1) Obtaining calcined material
Ванадиевый шлак, показанный в таблице 5, измельчают до размера частиц меньше чем 0,098 мм.The vanadium slag shown in table 5 is crushed to a particle size of less than 0.098 mm.
28 кг измельченного до порошка ванадиевого шлака смешивают с 1,82 кг извести (измельчена до размера частиц меньше 0,1 мм), содержащей 98% CaO, и затем смесь прокаливают при 950°С на воздухе в течение 60 мин, охлаждают и размалывают до размера частиц меньше чем 0,18 мм.28 kg of powdered vanadium slag are mixed with 1.82 kg of lime (crushed to a particle size of less than 0.1 mm) containing 98% CaO, and then the mixture is calcined at 950 ° C in air for 60 minutes, cooled and ground to particle size less than 0.18 mm.
(2) Выщелачивание прокаленного материала(2) Leaching of calcined material
1250 мл воды, являющейся результатом промывания остатка последнего цикла (чистую воду применяют в первом цикле), добавляют к 500 г размолотого прокаленного материала с получением суспензии, непрерывно при перемешивании медленно добавляют 32-65% раствор серной кислоты, во время процесса выщелачивания рН регулируют при 2,8-3,3, тогда как температуру суспензии сохраняют при температуре между комнатной температурой и 58°С, реакцию проводят в течение 60 мин. Получающуюся в результате смесь фильтруют, получая при этом продукт выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду применяют для первого цикла) 6 раз, каждый раз применяют 120 мл, промывную воду объединяют для получения суспензии для выщелачивания в следующем цикле и остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (общего ванадия) и вычисления степени выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают обработке для удаления Р и обработке для удаления Са и получения продукта, удовлетворяющего условию: TV/P≥1000 и [Са2+]≤0,05 г/л, и затем проводят ионный обмен.1250 ml of water resulting from washing the remainder of the last cycle (pure water is used in the first cycle) is added to 500 g of ground calcined material to obtain a suspension, 32-65% sulfuric acid solution is slowly added continuously with stirring, the pH is adjusted during the leaching process at 2.8-3.3, while the temperature of the suspension is maintained at a temperature between room temperature and 58 ° C., the reaction is carried out for 60 minutes. The resulting mixture is filtered, thereby obtaining a leach product, the residue is washed with circulating water (pure water is used for the first cycle) 6 times, 120 ml is used each time, the washing water is combined to obtain a leach suspension in the next cycle and the residue is dried and weighed determining the content of TV (total vanadium) and calculating the degree of leaching of vanadium. The leachate is subjected to treatment to remove P and processing to remove Ca and obtain a product that satisfies the condition: TV / P≥1000 and [Ca 2+ ] ≤0.05 g / l, and then conduct ion exchange.
(3) Ионный обмен(3) Ion exchange
Продукт выщелачивания с удаленным Р и удаленным Са подвергают ионному обмену с полистиролсульфонатной катионной смолой, которую предварительно подвергали превращению обработкой аммиаком. Подвергнутый обмену раствор применяли для осаждения ванадия. Массовое отношение NH3/Mn в подвергнутом обмену растворе регулировали так, чтобы оно было 2-10:1 регулированием массового отношения продукта выщелачивания к смоле.The leached product with removed P and removed Ca is subjected to ion exchange with a polystyrenesulfonate cationic resin, which was previously subjected to conversion by treatment with ammonia. The exchanged solution was used to precipitate vanadium. The mass ratio of NH 3 / Mn in the exchanged solution was adjusted so that it was 2-10: 1 by controlling the mass ratio of the leach product to the resin.
(4) Осаждение ванадия и получение V2O5 кальцинированием(4) Precipitation of Vanadium and Preparation of V 2 O 5 by Calcination
Для регуляции рН подвергнутого обмену раствора до 1,5-2,5 применяют небольшое количество серной кислоты, затем полученный продукт нагревают до температуры выше 90°С, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водопроводной водой, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза с применением каждый раз 30 мл воды, и промывную сточную воду объединяют с супернатантом процесса осаждения ванадия с получением сточной воды осаждения ванадия.To adjust the pH of the exchanged solution to 1.5-2.5, a small amount of sulfuric acid is used, then the resulting product is heated to a temperature above 90 ° C, held for 60-120 minutes and filtered, the precipitate is washed with tap water containing [Na + K] ≤0.1 g / l, 3 times with 30 ml of water each time, and the washing wastewater combined with the supernatant of the vanadium precipitation process to obtain vanadium precipitation wastewater.
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и плавят при 500-800°С, получая при этом V2O5, и анализируют состав полученного V2O5.The precipitate of ammonium polyvanadate is dried, calcined and melted at 500-800 ° C, thereby obtaining V 2 O 5 , and the composition of the obtained V 2 O 5 is analyzed.
(5) Обработка сточной воды(5) Wastewater treatment
Получают молочную известь с низким содержанием воды, добавляют ее в сточную воду процесса осаждения ванадия для регуляции рН раствора до 9,0-9,5 и фильтруют. рН фильтрата регулируют до 5-7 разбавленной серной кислотой, получая при этом циркуляционную воду в качестве остаточной промывной жидкости для выщелачивания в следующем цикле. Остаток нейтрализации, полученный при фильтровании, применяют в качестве исходного материала для извлечения Mn.Milk lime with a low water content is obtained, it is added to the wastewater of the vanadium precipitation process to adjust the pH of the solution to 9.0-9.5 and filtered. The pH of the filtrate is adjusted to 5-7 with diluted sulfuric acid, while obtaining circulating water as a residual leaching liquid for leaching in the next cycle. The neutralization residue obtained by filtration is used as starting material for the extraction of Mn.
(6) Регенерация смолы(6) Resin regeneration
Смолу, содержащую катион, такой как Mn2+, повторно используют после десорбции катиона 4-6 масс.% раствором серной кислоты. Раствор, являющийся результатом десорбции, используют снова для десорбции катиона и применяют для извлечения Mn с нейтрализацией остатка сточной водой после снижения десорбирующей способности.A resin containing a cation, such as Mn 2+ , is reused after desorption of the cation with a 4-6 wt.% Sulfuric acid solution. The solution resulting from the desorption is used again to desorb the cation and is used to extract Mn with neutralization of the residue with waste water after a decrease in the desorption capacity.
Вышеуказанные стадии (2)-(6) повторяют, для каждого цикла применяют 500 г прокаленного материала, отношение жидкого вещества к твердому для каждого цикла составляет 4:1, осаждение ванадия не проводят после выщелачивания в первом цикле, продукт выщелачивания применяют для получения суспензии второго цикла для повышения концентрации ванадия продукта выщелачивания; затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов остаточную промывную воду последнего цикла применяют в стадии (2) и недостающую часть пополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть пополняют свежей водой. Проводят 51 цикл и из системы не выгружают сточную воду, содержащую аммиачный азот.The above steps (2) - (6) are repeated, 500 g of calcined material is used for each cycle, the ratio of liquid to solid for each cycle is 4: 1, vanadium is not precipitated after leaching in the first cycle, the leaching product is used to obtain a suspension of the second cycle to increase the concentration of vanadium leaching product; then, during leaching in each of the remaining cycles, the residual washing water of the last cycle is used in stage (2) and the remaining part is replenished with circulating water; circulating water is used to rinse the residue and the missing part is replenished with fresh water. Spend 51 cycles and do not unload wastewater containing ammonia nitrogen from the system.
За исключением первого цикла, проводимого без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина степени извлечения остальных циклов показаны в таблице 6; максимальные величины, минимальные величины и средние величины содержания химических компонентов продукта V2O5 остальных циклов показаны в таблице 7; и максимальные величины, минимальные величины и средние величины содержания компонентов циркуляционной воды после циркуляционной обработки остальных циклов показаны в таблице 8.With the exception of the first cycle conducted without vanadium precipitation, the maximum value, minimum value and average value of the degree of extraction of the remaining cycles are shown in table 6; maximum values, minimum values and average values of the content of chemical components of the product V 2 O 5 of the remaining cycles are shown in table 7; and the maximum values, minimum values and average values of the content of the components of the circulating water after the circulation treatment of the remaining cycles are shown in table 8.
Степени извлечения при предварительной обработке исходного материала и удалении аммиака кальцинированием в указанной выше таблице 6 получены из данных длительного промышленного получения.The degree of extraction during the preliminary processing of the starting material and the removal of ammonia by calcination in the above table 6 are obtained from the data of long-term industrial production.
Из данных таблицы 6 можно увидеть, что общая средняя степень извлечения V2O5 из ванадиевого шлака способом настоящего изобретения достигает 84,16%.From the data of table 6 it can be seen that the total average degree of extraction of V 2 O 5 from vanadium slag by the method of the present invention reaches 84.16%.
В таблице 7 показано, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, обладает хорошим качеством и удовлетворяет требованиям национального стандарта Китая № GB 3283-87.Table 7 shows that the vanadium product obtained by this method has good quality and meets the requirements of the national standard of China No. GB 3283-87.
тыComponent
you
Из данных таблицы 8 можно видеть, что после 51 цикла циркуляции сточной воды не наблюдается тенденция обогащения различными ионами загрязнений и реализуется при низкой стоимости циркуляция и повторное использование сточной воды экстракции ванадия, где K и Na попадают в основном из исходного материала, ванадиевого шлака, и содержание суммы K+Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,2-0,4 г/л и не повышается после 51 цикла.From the data of table 8 it can be seen that after 51 cycles of wastewater circulation, there is no tendency to enrich various ions of pollution and circulation and reuse of vanadium extraction wastewater is realized at low cost, where K and Na come mainly from the starting material, vanadium slag, and the content of the sum K + Na in the circulation water stabilizes within 0.2-0.4 g / l and does not increase after 51 cycles.
Пример 3Example 3
Применяют прокаленный материал, полученный согласно стадии (1), проводят 100 циклов процесса циркуляции сточной воды согласно способу изобретения, каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).The calcined material obtained according to stage (1) is used, 100 cycles of the wastewater circulation process are carried out according to the method of the invention, each cycle includes stages (2) to (6).
(1) Получение прокаленного материала(1) Obtaining calcined material
110 кг ванадиевого шлака состава, показанного в таблице 9, измельчают до размера частиц меньше, чем 0,098 мм, измельченный порошок ванадиевого шлака смешивают с 7,7 кг извести (измельчена до размера частиц меньше 0,1 мм), содержащей 98% СаО, и затем смесь прокаливают при 920°С на воздухе в течение 150 мин, охлаждают и размалывают до размера частиц меньше чем 0,18 мм.110 kg of the vanadium slag of the composition shown in Table 9 is crushed to a particle size less than 0.098 mm, the crushed vanadium slag powder is mixed with 7.7 kg of lime (crushed to a particle size less than 0.1 mm) containing 98% CaO, and then the mixture is calcined at 920 ° C. in air for 150 minutes, cooled and ground to a particle size of less than 0.18 mm.
(2) Выщелачивание прокаленного материала.(2) Leaching of calcined material.
2000 мл воды, являющейся результатом промывания последнего цикла (чистую воду применяют в первом цикле), добавляют к 1000 г размолотого прокаленного материала с получением суспензии, непрерывно при перемешивании медленно добавляют 50-75% раствор серной кислоты, во время процесса выщелачивания рН регулируют при 2,8-3,3, тогда как температуру суспензии сохраняют при температуре между комнатной температурой и 58°С, реакцию проводят в течение 60 мин. Получающуюся в результате смесь фильтруют, получая при этом продукт выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду применяют для первого цикла) 5-6 раз, каждый раз применяют 250 мл воды, промывную воду объединяют для получения суспензии для выщелачивания в следующем цикле и остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (общего ванадия) и вычисления степени выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают обработке для удаления Р и обработке для удаления Са и получения продукта, удовлетворяющего условию: TV/P≥S1000 и [Са2+]≤0,05 г/л, и затем проводят ионный обмен.2000 ml of water resulting from washing of the last cycle (pure water is used in the first cycle) is added to 1000 g of ground calcined material to obtain a suspension, 50-75% sulfuric acid solution is slowly added continuously with stirring, during the leaching process, the pH is adjusted at 2 , 8-3.3, while the temperature of the suspension is maintained at a temperature between room temperature and 58 ° C, the reaction is carried out for 60 minutes The resulting mixture is filtered, thereby obtaining a leach product, the residue is washed with circulating water (pure water is used for the first cycle) 5-6 times, 250 ml of water are used each time, the washing water is combined to obtain a leach suspension in the next cycle and the residue is dried and weighed to determine the content of TV (total vanadium) and calculate the degree of leaching of vanadium. The leachate is subjected to a treatment to remove P and a treatment to remove Ca and obtain a product satisfying the condition: TV / P≥S1000 and [Ca 2+ ] ≤0.05 g / l, and then conduct ion exchange.
(3) Ионный обмен(3) Ion exchange
Продукт выщелачивания с удаленным Р и удаленным Са подвергают ионному обмену с полистиролсульфонатной катионной смолой, которую предварительно подвергали превращению обработкой аммиаком. Подвергнутый обмену раствор применяют для осаждения ванадия. Массовое отношение NH3/Mn в подвергнутом обмену растворе регулировали так, чтобы оно было 10-2000:1 регулированием массового отношения продукта выщелачивания к смоле.The leached product with removed P and removed Ca is subjected to ion exchange with a polystyrenesulfonate cationic resin, which was previously subjected to conversion by treatment with ammonia. The exchanged solution is used to precipitate vanadium. The mass ratio of NH 3 / Mn in the exchanged solution was adjusted so that it was 10-2000: 1 by controlling the mass ratio of the leach product to the resin.
(4) Осаждение ванадия и получение V2O5 кальцинированием(4) Precipitation of Vanadium and Preparation of V 2 O 5 by Calcination
Для регуляции рН подвергнутого обмену раствора до 1,5-2,5 применяют небольшое количество серной кислоты, затем полученный продукт нагревают до температуры выше 90°С, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водопроводной водой, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза с применением каждый раз 30 мл воды, и промывную сточную воду объединяют с супернатантом процесса осаждения ванадия с получением сточной воды осаждения ванадия.To adjust the pH of the exchanged solution to 1.5-2.5, a small amount of sulfuric acid is used, then the resulting product is heated to a temperature above 90 ° C, held for 60-120 minutes and filtered, the precipitate is washed with tap water containing [Na + K] ≤0.1 g / l, 3 times with 30 ml of water each time, and the washing wastewater combined with the supernatant of the vanadium precipitation process to obtain vanadium precipitation wastewater.
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и плавят при 500-800°С, получая при этом V2O5, и анализируют состав полученного V2O5.The precipitate of ammonium polyvanadate is dried, calcined and melted at 500-800 ° C, thereby obtaining V 2 O 5 , and the composition of the obtained V 2 O 5 is analyzed.
(5) Обработка сточной воды(5) Wastewater treatment
Получают молочную известь с низким содержанием воды, добавляют ее в сточную воду процесса осаждения ванадия для регуляции рН раствора до 10-11 и фильтруют. рН фильтрата регулируют до 5-7 разбавленной серной кислотой, получая при этом циркуляционную воду в качестве остаточной промывной воды для выщелачивания в следующем цикле. Остаток нейтрализации, полученный при фильтровании, применяют в качестве исходного материала для извлечения Mn.Milk lime with a low water content is obtained, it is added to the wastewater of the vanadium precipitation process to regulate the pH of the solution to 10-11 and filtered. The pH of the filtrate is adjusted to 5-7 with diluted sulfuric acid, while obtaining circulating water as the residual wash water for leaching in the next cycle. The neutralization residue obtained by filtration is used as starting material for the extraction of Mn.
(6) Регенерация смолы(6) Resin regeneration
Смолу, содержащую катион, такой как Mn2+, повторно используют после десорбции катионов 4-6 масс.% раствором серной кислоты. Раствор, являющийся результатом десорбции катионов, используют снова для десорбции и применяют для извлечения Mn с нейтрализацией остатка сточной водой после снижения десорбирующей способности.A resin containing a cation, such as Mn 2+ , is reused after desorption of the cations with a 4-6 wt.% Sulfuric acid solution. The solution resulting from the desorption of cations is used again for desorption and is used to extract Mn with neutralization of the residue with waste water after a decrease in the desorption capacity.
Вышеуказанные стадии (2)-(6) повторяют, для каждого цикла применяют 1000 г прокаленного материала, отношение жидкого вещества к твердому для каждого цикла составляет 2:1, осаждение ванадия не проводят после выщелачивания в первом цикле, продукт выщелачивания применяют для получения суспензии второго цикла с целью повышения концентрации ванадия продукта выщелачивания; затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов остаточную промывную воду последнего цикла применяют в стадии (2) и недостающую часть пополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть пополняют свежей водой. Проводят 51 цикл и из системы не удаляют сточную воду, содержащую аммиачный азот.The above steps (2) - (6) are repeated, 1000 g of calcined material is used for each cycle, the ratio of liquid to solid for each cycle is 2: 1, vanadium is not precipitated after leaching in the first cycle, the leaching product is used to obtain a suspension of the second cycle to increase the concentration of vanadium leaching product; then, during leaching in each of the remaining cycles, the residual washing water of the last cycle is used in stage (2) and the remaining part is replenished with circulating water; circulating water is used to rinse the residue and the missing part is replenished with fresh water. Spend 51 cycles and do not remove wastewater containing ammonia nitrogen from the system.
За исключением первого цикла, проводимого без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина степени извлечения остальных циклов показаны в таблице 10; максимальные величины, минимальные величины и средние величины содержания химических компонентов продукта V2O5 остальных циклов показаны в таблице 11; и максимальные величины, минимальные величины и средние величины содержания компонентов циркуляционной воды после циркуляционной обработки остальных циклов показаны в таблице 12.With the exception of the first cycle conducted without vanadium precipitation, the maximum value, minimum value and average value of the degree of extraction of the remaining cycles are shown in table 10; maximum values, minimum values and average values of the content of chemical components of the product V 2 O 5 of the remaining cycles are shown in table 11; and maximum values, minimum values and average values of the content of the components of the circulating water after the circulation processing of the remaining cycles are shown in table 12.
ниемRemoval of ammonia calcin-
low
Степени извлечения ванадия при предварительной обработке исходного материала и удалении аммиака кальцинированием в указанной выше таблице получены из данных длительного промышленного получения.The degrees of vanadium recovery during pretreatment of the starting material and the removal of ammonia by calcination in the above table are obtained from long-term production data.
Из данных таблицы 10 должно быть очевидно, что общая средняя степень извлечения V2O5 из ванадиевого шлака способом настоящего изобретения достигает 83,18%.From the data of table 10 it should be obvious that the total average degree of extraction of V 2 O 5 from vanadium slag by the method of the present invention reaches 83.18%.
нентыCompo
ents
В таблице 11 показано, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, обладает хорошим качеством и удовлетворяет требованиям национального стандарта Китая № GB 3283-87.Table 11 shows that the vanadium product obtained by this method has good quality and meets the requirements of the national standard of China No. GB 3283-87.
нентыCompo
ents
Из данных таблицы 12 можно видеть, что после 51 цикла циркуляции сточной воды не наблюдается тенденция обогащения различными ионами загрязнений и реализуется при низкой стоимости повторное использование сточной воды экстракции ванадия, где K и Na попадают в основном из исходного материала, ванадиевого шлака, и сумма K+Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,1-0,5 г/л и не повышается после 51 цикла.From the data of table 12 it can be seen that after 51 cycles of wastewater circulation, there is no tendency to enrich various ions of contaminants and, at a low cost, reuse of vanadium extraction wastewater is realized, where K and Na come mainly from the starting material, vanadium slag, and the sum K + Na in the circulation water is stabilized in the range of 0.1-0.5 g / l and does not increase after 51 cycles.
Claims (11)
а. смешивание ванадийсодержащего материала с добавкой для получения смешанного материала, где добавкой является СаО или известняк и количество добавки обеспечивает массовое отношение СаО/V2O5 в смешанном материале в пределах 0,5-1,4:1;
b. прокаливание смешанного материала при 860-950°С в окисляющей атмосфере в течение 60-240 мин с получением прокаленного материала;
с. добавление воды в прокаленный материал с получением суспензии, перемешивание суспензии и медленное добавление раствора серной кислоты для выщелачивания суспензии при регулировании рН в пределах 2,5-3,5;
d. удаление остатка после выщелачивания с получением продукта выщелачивания, обработку продукта выщелачивания для удаления Р и обработку для удаления Са, для достижения массового отношения общего V к Р в продукте выщелачивания ≥1000 и содержания [Са2+] в продукте выщелачивания ≤0,05 г/л, промывание остатка циркуляционной водой с получением промывной воды, используемой для получения суспензии в следующем выщелачивании;
е. обеспечение ионного обмена продукта выщелачивания с удаленным Р и удаленным Са со смолой, которая имеет катионы сильной кислоты и которую предварительно подвергли обработке аммиаком или солью аммония, для получения подвергнутого ионному обмену раствора, в котором массовое отношение NH3/Mn составляет 0,6-2000:1, причем смолой с катионами сильной кислоты является смола, которую используют для обмена ионов при рН 2-5 и абсорбции Mn2+, Mg2+ и Fe3+;
f. регулирование рН подвергнутого ионному обмену раствора серной кислотой до 1,5-2,5, нагревание до температуры между 90°С и температурой кипения, выдерживание раствора при такой температуре в течение 30-120 мин, фильтрование, промывание и сушку осадка с получением поливанадата аммония, кальцинирование поливанадата аммония для удаления аммиака с получением V2O5 или восстановление поливанадата аммония с получением V2O3;
g. удаление примесей Р, Mn и Mg в сточной воде, полученной на стадии (f), для установления концентраций Mn2+ и Mg2+ ниже, чем 5 г/л, соответственно, и концентрации Р ниже, чем 0,005 г/л, с получением циркуляционной воды и возвращение циркуляционной воды на стадию (с) для получения суспензии и на стадию (d) для промывания остатка,
при этом твердый исходный материал, используемый в указанных выше стадиях, имеет общее содержание щелочного металла не больше, чем 0,3 мас.%, и общее количество Cl- и NO3- не больше, чем 0,1 мас.%, а жидкий исходный материал, используемый в указанных выше стадиях, имеет общее содержание щелочного металла не больше, чем 0,1 г/л, и общее количество CI- и NO3- не больше, чем 0,1 г/л.1. The method of producing vanadium oxide, comprising the following stages:
but. mixing the vanadium-containing material with the additive to obtain a mixed material, where the additive is CaO or limestone and the amount of the additive provides a mass ratio of CaO / V 2 O 5 in the mixed material in the range of 0.5-1.4: 1;
b. calcining the mixed material at 860-950 ° C in an oxidizing atmosphere for 60-240 minutes to obtain a calcined material;
from. adding water to the calcined material to obtain a suspension, mixing the suspension and slowly adding a solution of sulfuric acid to leach the suspension while adjusting the pH in the range of 2.5-3.5;
d. removing the leach residue to obtain a leach product, treating the leach product to remove P and treating to remove Ca to achieve a mass ratio of total V to P in the leach product of ≥1000 and a content of [Ca2 +] in the leach product of ≤0.05 g / l, washing the residue with circulating water to obtain a wash water used to obtain a suspension in the next leach;
e. providing ion exchange of the leach product with the removed P and the removed Ca with a resin that has strong acid cations and which has previously been treated with ammonia or an ammonium salt to obtain an ion-exchanged solution in which the mass ratio of NH 3 / Mn is 0.6 -2000: 1, and the resin with strong acid cations is a resin that is used for ion exchange at pH 2-5 and absorption of Mn 2+ , Mg 2+ and Fe 3+ ;
f. adjusting the pH of the ion-exchanged solution with sulfuric acid to 1.5-2.5, heating to a temperature between 90 ° C and boiling point, keeping the solution at that temperature for 30-120 minutes, filtering, washing and drying the precipitate to obtain ammonium polyvanadate calcining ammonium polyvanadate to remove ammonia to produce V 2 O 5; or reducing ammonium polyvanadate to produce V 2 O 3 ;
g. removal of impurities P, Mn and Mg in the wastewater obtained in stage (f), to establish the concentrations of Mn 2+ and Mg 2+ lower than 5 g / l, respectively, and the concentration of P lower than 0.005 g / l, s obtaining circulating water and returning the circulating water to step (c) to obtain a suspension and to step (d) to rinse the residue,
the solid starting material used in the above steps has a total alkali metal content of not more than 0.3 wt.%, and the total amount of Cl - and NO 3- is not more than 0.1 wt.%, and liquid the starting material used in the above steps has a total alkali metal content of not more than 0.1 g / L, and a total amount of CI - and NO 3- not greater than 0.1 g / L.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008103056022A CN101402470B (en) | 2008-11-18 | 2008-11-18 | A production method of vanadium oxide utilizing ion exchange to realize waste water circulation |
| CN200810305602.2 | 2008-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010143128A RU2010143128A (en) | 2012-04-27 |
| RU2454368C1 true RU2454368C1 (en) | 2012-06-27 |
Family
ID=40536655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143128/02A RU2454368C1 (en) | 2008-11-18 | 2009-10-29 | Method of producing vanadium oxide using ion exchange to recycle waste water |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101402470B (en) |
| NZ (1) | NZ587966A (en) |
| RU (1) | RU2454368C1 (en) |
| WO (1) | WO2010057411A1 (en) |
| ZA (1) | ZA201006531B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2562989C1 (en) * | 2013-04-01 | 2015-09-10 | ПаньГан Груп Паньчжихуа Айрон энд Стил Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Method of preparing vanadium oxide |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412539B (en) * | 2008-11-18 | 2010-12-08 | 攀钢集团研究院有限公司 | A kind of clean production method of vanadium oxide |
| CN101402470B (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-09 | 攀钢集团研究院有限公司 | A production method of vanadium oxide utilizing ion exchange to realize waste water circulation |
| NL2004740C2 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-22 | Greenshores Patent B V | Process for preparing vanadium pentoxide. |
| CN101948122B (en) * | 2010-09-25 | 2012-07-25 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | Treatment method of crystalline material obtained through evaporation and concentration of vanadium oxide production wastewater |
| CN102430266B (en) * | 2010-09-29 | 2014-12-10 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | Method for purifying liquid with vanadium and method for preparing ammonium metavanadate and vanadium oxide |
| CN102198992A (en) * | 2011-04-08 | 2011-09-28 | 史永军 | Treatment method for vanadium precipitation mother liquor wastewater |
| CN102276005A (en) * | 2011-05-24 | 2011-12-14 | 湖南金大地材料股份有限公司 | Value-added method for comprehensively utilizing and treating residual heat waste water produced by vanadium extraction from stone coal |
| CN102357329A (en) * | 2011-07-15 | 2012-02-22 | 攀钢集团有限公司 | Recovery technology of sintering flue gas desulphurization barren solution |
| CN102531059A (en) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 攀枝花钢企欣宇化工有限公司 | Method for treating waste sulfuric acid containing chlorine |
| CN102534238A (en) * | 2012-03-07 | 2012-07-04 | 怀化市洪发资源综合利用科技有限公司 | Harmless and comprehensive utilization method for vanadium-extraction liquid leached residue |
| CN102560086B (en) * | 2012-03-14 | 2014-04-16 | 重庆大学 | Method for extracting vanadium from vanadium slag clinker leached by ammonium carbonate |
| CN104310476B (en) * | 2014-09-30 | 2017-02-15 | 核工业北京化工冶金研究院 | Method for preparing vanadyl sulfate |
| CN104386747B (en) * | 2014-11-18 | 2016-03-30 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | A kind of ion exchange method prepares the method for high purity barium oxide |
| CN105331832A (en) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Acid-leaching washing method for vanadium-containing roasting clinker |
| CN107646750B (en) * | 2017-11-06 | 2020-02-14 | 长沙理工大学 | Coral culture apparatus for promoting coral growth by reducing seawater acidity |
| CN109384359A (en) * | 2018-12-24 | 2019-02-26 | 烟台盛泽环保科技有限公司 | A kind of manganese slag extraction wastewater recovery processing equipment and process |
| CN109437444B (en) * | 2018-12-29 | 2023-09-26 | 江苏卓博环保科技有限公司 | Recycling treatment device and method for vanadium precipitation mother liquor and washing water |
| CN111099656B (en) * | 2020-01-14 | 2022-03-22 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for preparing high-density ammonium polyvanadate by calcification roasting acid leaching solution ammonium hydrogen synergistic |
| CN112047379A (en) * | 2020-09-14 | 2020-12-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for precipitating ammonium polyvanadate |
| CN114427029B (en) * | 2020-10-29 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Heavy oil treatment method for realizing metal separation and recovery |
| CN113106270A (en) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 西部矿业股份有限公司 | Method for efficiently recovering vanadium based on modified acid leaching of vanadium-containing metallurgical slag |
| CA3225309A1 (en) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | Avanti Materials Ltd | Recovery of vanadium from leach residues |
| CN113686122B (en) * | 2021-08-12 | 2023-03-17 | 湖南烁科热工智能装备有限公司 | Rotary furnace for continuously producing vanadium trioxide and using method thereof |
| CN115558805B (en) * | 2022-11-04 | 2023-11-28 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | A method and device for solid-liquid separation of ammonia-containing leaching slurry |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2148555C1 (en) * | 1999-02-22 | 2000-05-10 | ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" | Method for production of vanadium pentoxide |
| CN101066778A (en) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | Process for Extracting Vanadium Pentoxide from Stone Coal Mine |
| CN101157478A (en) * | 2007-09-18 | 2008-04-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | A kind of preparation method of ammonium polyvanadate |
| CN101215005A (en) * | 2008-01-14 | 2008-07-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for producing vanadium pentoxide by using vanadium slag |
| RU74636U1 (en) * | 2008-02-11 | 2008-07-10 | ООО "Энергострой" | HARDWARE AND TECHNOLOGICAL COMPLEX FOR OBTAINING PANAOXIDE OF VANADIUM |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1196514B (en) * | 1986-07-17 | 1988-11-16 | Ente Minerario Siciliano | VANADIUM RECOVERY PROCEDURE FROM RESIDUES OF COMBUSTION OF OIL FRACTIONS |
| IT1196515B (en) * | 1986-07-17 | 1988-11-16 | Ente Minerario Siciliano | PROCEDURE FOR THE RECOVERY WITH HIGH YIELDS OF VANADIUM FROM RESIDUES OF THE COMBUSTION OF OIL |
| CN1782108A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 戴许斌 | Method for producing vanadium by stone coal compound calcifying baking-low acid leaching-special ion exchanging |
| CN101161831A (en) * | 2007-11-09 | 2008-04-16 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | A kind of method of calcification roasting vanadium slag |
| CN101274778B (en) * | 2008-05-07 | 2010-06-02 | 紫金矿业集团股份有限公司 | Method for extracting vanadic anhydride from stone coal |
| CN101412540B (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-02 | 攀钢集团研究院有限公司 | A kind of method utilizing extraction technology to produce vanadium oxide |
| CN101412539B (en) * | 2008-11-18 | 2010-12-08 | 攀钢集团研究院有限公司 | A kind of clean production method of vanadium oxide |
| CN101402470B (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-09 | 攀钢集团研究院有限公司 | A production method of vanadium oxide utilizing ion exchange to realize waste water circulation |
-
2008
- 2008-11-18 CN CN2008103056022A patent/CN101402470B/en active Active
-
2009
- 2009-10-29 WO PCT/CN2009/074690 patent/WO2010057411A1/en not_active Ceased
- 2009-10-29 NZ NZ58796609A patent/NZ587966A/en unknown
- 2009-10-29 RU RU2010143128/02A patent/RU2454368C1/en active
-
2010
- 2010-09-13 ZA ZA2010/06531A patent/ZA201006531B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2148555C1 (en) * | 1999-02-22 | 2000-05-10 | ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" | Method for production of vanadium pentoxide |
| CN101066778A (en) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | Process for Extracting Vanadium Pentoxide from Stone Coal Mine |
| CN101157478A (en) * | 2007-09-18 | 2008-04-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | A kind of preparation method of ammonium polyvanadate |
| CN101215005A (en) * | 2008-01-14 | 2008-07-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for producing vanadium pentoxide by using vanadium slag |
| RU74636U1 (en) * | 2008-02-11 | 2008-07-10 | ООО "Энергострой" | HARDWARE AND TECHNOLOGICAL COMPLEX FOR OBTAINING PANAOXIDE OF VANADIUM |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2562989C1 (en) * | 2013-04-01 | 2015-09-10 | ПаньГан Груп Паньчжихуа Айрон энд Стил Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Method of preparing vanadium oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101402470B (en) | 2010-06-09 |
| NZ587966A (en) | 2012-11-30 |
| WO2010057411A1 (en) | 2010-05-27 |
| RU2010143128A (en) | 2012-04-27 |
| CN101402470A (en) | 2009-04-08 |
| ZA201006531B (en) | 2011-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2454368C1 (en) | Method of producing vanadium oxide using ion exchange to recycle waste water | |
| RU2454369C1 (en) | Method of producing vanadium oxide | |
| RU2456241C2 (en) | Method of producing vanadium oxide through extraction | |
| CN100594246C (en) | Method for recovering high-purity molybdenum from molybdenum-containing dead catalyst | |
| CN103922454B (en) | A kind of method of acid waste water for depositing vanadium demanganization | |
| CN109055757B (en) | A kind of method for recovering manganese dioxide and lead in anode slag of electrolytic manganese or electrolytic zinc | |
| CN106830012A (en) | A kind of method for producing high-quality sodium fluoride as raw material with fluoride waste | |
| CN108373140A (en) | A method of removing fluorine from sulfate liquor | |
| CN101235440A (en) | Method of comprehensively utilizing serpentine | |
| CN110004294B (en) | Method for treating scheelite alkali decomposition slag | |
| CN109536720A (en) | The removal methods of chlorine in a kind of copper-bath | |
| CN104120271A (en) | Clean production technique of vanadium oxide by vanadium slag carbocholine leaching-hydrogen reduction process | |
| CN107954474A (en) | A kind of method that vanadium product and chromium sulfate basic are produced using vanadium chromium solution | |
| WO2018072499A1 (en) | Method for recovering basic copper chloride from copper-containing waste liquid in sulfuric acid system | |
| CN109402415A (en) | A kind of preparation of low grade natural rutile can chlorination rich-titanium material method | |
| CN103922423B (en) | A kind of method utilizing titanium white waste acid to improve v slag grade | |
| CN101709376B (en) | Purification method of alkaline vanadium leaching solution | |
| CN109264749A (en) | The comprehensive recovering process of the fluorination slag containing lithium | |
| CN104891576B (en) | A kind of preparation method of Manganous sulfate monohydrate | |
| WO2024212479A1 (en) | Method for leaching scheelite | |
| CN110627179A (en) | Method for treating arsenic-containing wastewater by using recyclable composite salt precipitator | |
| CN111424168A (en) | Water-washing dechlorination system and method for metallurgical precipitator dust | |
| CN107099672A (en) | The recovery method of the fume from steel making containing zinc | |
| JP3945216B2 (en) | Waste acid gypsum manufacturing method | |
| CN111392754B (en) | Method and equipment for purifying calcium chloride from fluorine-containing solid waste |