RU2252226C2 - Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе - Google Patents
Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252226C2 RU2252226C2 RU2002121669/04A RU2002121669A RU2252226C2 RU 2252226 C2 RU2252226 C2 RU 2252226C2 RU 2002121669/04 A RU2002121669/04 A RU 2002121669/04A RU 2002121669 A RU2002121669 A RU 2002121669A RU 2252226 C2 RU2252226 C2 RU 2252226C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- chlorine
- halogenated
- polymer
- sulfur
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 61
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N bromine dioxide Inorganic materials O=Br=O SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910005948 SO2Cl Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVHXFSFLCMNTQP-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-4-thiol Chemical compound SC1=CC=CC2=C1N=CS2 IVHXFSFLCMNTQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола и содержащий химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Cl и SO2Br групп, при этом содержание связанного хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%. Полимерная, эластомерная композиция, связующее и изделия на основе галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера бутена-1. Галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, изделия и композиции на его основе обладают повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 19 табл., 6 ил.
Description
Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим пластмассы, каучуки, лаки, адгезивы, а конкретнее к полимерам, резинам, каучукам, лакам и полимерным композициям на основе пластиков, каучуков и синтетических смол.
Известны хлорированные полиэтилены (ХПЭ), содержащие 1-72% хлора (Ронкин Г.М., Пластмассы, 1980, №8, с.16-20; Ronkin G.M. Jntem. Polym. Sci. and Technol, 1981, v.8, №2, pp.33-39).
Недостатком ХПЭ является их низкая прочность, малая эластичность и низкая огнестойкость.
Смеси каучуков и пластиков с ХПЭ имеют недостаточную прочность, эластичность и огнестойкость.
Применяемые для производства лаков, красок и адгезивов промышленные ХПЭ с высоким содержанием хлора (типа СРЕ-10, СРЕ-20, ФIСI: Англия) имеют низкую температуру текучести - всего 105-110°С.
Из US 5668220, 16.09.1997 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефиновые полимеры, в частности сополимер этилена и 1-октена, содержащий химически связанный хлор (2,0-23,0 мас.%) или хлорсульфированный, содержащий химически связанные хлор в количестве 20-50 мас.% и серу в количестве 0,8-2,5 мас.% на их основе, а также на основе полимерных композиций, содержащих этот галогенированный и галогенсульфированный сополимер этилена и 1-октана, получают различные изделия, например пленки.
Изделия из них имеют пониженную горючесть, однако не обладают необходимыми прочностными свойствами, кроме того, сам сополимер ограниченно растворяется в органических растворителях, что ограничивает его применение.
Из US 4379882, 12.04.1983 известны полиолефиновые композиции на основе галогенированных полиолефинов (полимеры и сополимеры C2-C8 олефинов и диенов, полибутен-1, поли-4-метил-1-пентен). При этом в качестве галогенирующего агента указаны хлор и бром, но при этом не указывается количество химически связанного галогена в полиолефине, т.к. этот патент в основном касается использования катализатора полимеризации алюминий-магния гидроксид Mgl-xAlx(OH)2+xmH2О. Известная композиция используется для изготовления формованных изделий, пленок с хорошими коррозионными свойствами, но недостаточно хорошими прочностными свойствами и эластичностью.
Из US 5449833, 12.09.1995 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефины (полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена и бутена-1), полученные в присутствии катализаторов - органической перекиси или азокомпонента и в растворе трихлорэтана. При этом содержание химически связанного хлора в хлорированном сополимере этилен-бутена-1 составляет 27,2-27,4 мас.%; содержание химически связанного хлора и серы в хлорсульфированном сополимере этилен-бутен-1 соответственно составляет 29,7-35,4 мас.% и 0,9-1,0 мас.%. Полученные сополимеры используются для получения различных изделий, клеев и покрытий. Полученные хлорированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 360-370%, хлорсульфированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 521-538%.
Технической задачей заявленного изобретения (группы изобретений) является получение галогенированных и галогенсульфированных (со)полимеров бутена-1 и композиций на его основе, а также изделий с повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью.
Поставленная техническая задача достигается группой изобретения, включающей галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола, содержащий химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Cl- и SО2Вr-групп, при этом содержание химически связанных хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.
При этом предпочтительно галогенированные и галогенсульфированные (со)полимеры бутена-1 содержат 1-73 мас.% химически связанного хлора, или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 10-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SО2Вr-групп, или одновременно химически связанных хлор и бром в количестве 1-70 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы.
Итак, техническая задача также достигается и композициями, содержащими вышеописанные (со)полимеры (галогенированные и галогенсульфированные) бутена-1 в качестве связующих лаков, клеев, покрытий и т.д.
В заявленную группу изобретения входит эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, заявленного в качестве изобретения, в количестве 1-99 мас.% и 99-1 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.
В заявленную группу изобретения входит связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный полученный в растворе лорбензола или тетрахлорэтана (со)полимер бутена-1, содержащий химически связанные хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 58-73 мас.% хлора, или 56-70 мас.% брома, или 56-70 мас.% хлора и 0,3-4,0 мас.% серы, или 58-70 мас.% брома и 0,2-3,76 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 58-70 мас.%, или одновременно хлор и бром при содержании общем хлора и брома 56-73 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SO2Br-группы.
В заявленную группу изобретения также входит полимерная композиция для изготовления пленок, литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера бутена-1, заявленного в качестве изобретения, и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.
При этом совмещаемый полимер может представлять собой вторичный полимер (некондиционный), например, в виде отходов полимера, например в виде разных обрезков изделий из него (пленки, трубки, оболочки кабеля).
Полимерная композиция дополнительно может содержать катализаторы межмолекулярного дегидрохлорирования, либо также она может быть подвергнута воздействию сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад, либо и то и другое.
В заявленную группу изобретения также входят изделия, полученные из галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера бутена-1 по данному изобретению, при этом поверхность этих изделий подвергнута воздействию хлора и/или брома, или одновременно хлора и/или брома и сернистого ангидрида.
В заявленную композицию изобретения входят также различные изделия (покрытия, пленки, формованные изделия, традиционно изготавливаемые из резиновых смесей, герметики, клеевые покрытия и т.д.).
Изготовленные с использованием галогенированных или галогенсульфированных (со)полимеров бутена-1 по данному изобретению, а также композиций, его содержащих, являющихся также одним из изобретений заявленной группы.
При этом в качестве каучуковых композиций при получении эластомерных композиций по изобретению используют, например, различные традиционно изготавливаемые резиновые смеси, содержащие различные традиционные для них целевые добавки (вулканизующие добавки, стабилизирующие добавки, противостарители, наполнители и т.д.), например техуглерод, оксид цинка, каптакс, дифенилгуанидин, 4-меркаптобензтиазол, магнезию жженую и др. (см. “Справочник резинщика” под ред. П.И.Захарченко и др., М., Химия, с.32, 51-52, 61-68, 101-111).
В частности, в качестве каучуковой композиции бутадиен-стирольного каучука (пример 14) используют композицию резиновой смеси, включающей бутадиен-стирольный каучук 100 мас.ч. 2-меркаптобензтиазол 0,6 мас.ч., серу 0,1-0,8 мас.ч., тиурам 0,3-0,6 мас.ч., белила цинковые 3-6 мас.ч., стеарин 6-8 мас.ч., фенил-2-нафтиламин 0,8-1,2 мас.ч., парафин 10,4-20,8 мас.ч., битум нефтяной 5-10 мас.ч., канифоль 1-2 мас.ч., мел 50-100 мас.ч., тальк 50-96 мас.ч., натрий тетраборнокислый 10-15 мас.ч., техуглерод 30-60 мас.ч., дибутилфталат 0,23 мас.ч.
В качестве каучуковой композиции на основе изопренового каучука используют композицию резиновой смеси, включающей изопреновый каучук 100 мас.ч., белила цинковые 4-8 мас.ч., каптакс 0,3-1,0 мас.ч., дифенилгуанидин 0,8-1,8 мас.ч., магнезию жженую 0,5-0,8 мас.ч., стеарин 8-10 мас.ч., парафин 10-15 мас.ч., технический углерод 20-40 мас.ч.(пример 15).
В качестве каучуковой композиции на основе этиленпропиленового каучука используют, например, композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч: этиленпропиленовый каучук-10, мягчитель 6,0-8,0, наполнитель 20,0-76,0, полиорганосилоксан 1,0-2,5, оксид цинка 5,0-10,0, стеариновую кислоту 0,8-1,5 (пример 17).
В качестве каучуковой композиции на основе бутилкаучука используют композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутилкаучук 100, серу 2,0, тиурам 0,65-1,3, каптакс 0,65-1,3, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 2,0-3,0, канальная сажа 50,0 (пример 16).
В качестве каучуковой композиции на основе цис-1,4-полибутадиена используют композицию, например, резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутадиеновый каучук (СКД-II, СКД-I, СКДЛ) 100, масло ПН-6 15-40, сажа ПМ-100 60-80, сера 1,95-2,4, сантокор-МФ 1,15-1,4, стеариновая кислота 2,0, окись цинка 5,0, антилюкс 1,5, парафенилендиамин 1,0 (пример 18).
Ниже представлены конкретные примеры получения галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, их свойства, свойства их как связующих для адгезионно-клеевых и лакокрасочных покрытий, получение и свойства композиций и изделий на их основе.
При этом содержание химически связанных хлора, брома и серы в полимере выражено в мас.%.
Полибутены и СБ известные полимеры класса полиолефинов и по объему производства находятся на 3-м месте после ПЭ и полипропилена. Отличием ПБ и СБ является то, что их прочность составляет 29-26 мПа, в то время как прочность ПЭВД 10-12 мПа. Это отличие. а также строение цепи ПБ и СБ позволило достичь повышенную прочность, эластичность и огнестойкость модифицированных ПБ и СБ и их смесей с другими полимерами, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры.
Хлорирование, бромирование, хлорбромирование, хлорсульфирование, бромсульфирование и хлорбромсульфирование ПБ с ПТР-0,14-15,6 г/10 мин проводили в растворе хлорсодержащих растворителей (тетрахлорэтан или хлорбензол) на установке, состоящей из 2-х литрового круглодонного реактора, снабженного барботером для подачи из баллонов газообразного хлора и газообразного сернистого ангидрида, мешалкой, конденсатором, соотвтствующей арматурой и коммуникаций. Абгазы нейтрализовали в поглотительной колонне.
При бромировании, хлорбромировании и бромсульфировании жидкий бром вводили непосредственно в реактор через капельную воронку. Сернистый ангидрид подавали из баллона через барботер. Хлорбромирование ПБ и СБ получали бромированием полимеров в растворе с жидким бромом, а затем хлорированием газообразным хлором.
Хлорсульфированные ПБ и СБ получали одновременным хлорированием и сульфированием полимеров при подаче в раствор полимера хлора и сернистого ангидрида.
Бромсульфирование ПБ и СБ получали одновременным бромированием жидким бромом и сульфированием при подаче газообразного SO2 в реакционную смесь.
По окончании реакции (получение заданного количества модификаторов в полимере) раствор модифицированных полимеров отдували азотом от кислых газов, полимеры высаживали из раствора этанолом, отжимали и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40-60°С до содержания летучих не более 0,3%.
Определение содержания галогена проводили по методу Шенигера.
Определение уровня высокоэластической деформации полимеров и температуры их текучести проводили по общепринятой методике определения степени эластичности полимеров по термомеханическим кривым (ТМК), снятым на приборе для снятия термомеханических кривых типа весов Цейтлина, при одноосном сжатии и при нагреве образцов от -50 до +180°С при скорости нагрева 2°С/мин с автоматической записью результатов. Нагрузка на шток составляла 2 мПа (Ронкин Г.М. Каучук и резина, 1979, №7, с.5-11). Методика определения остальных характеристик модифицированных полимеров бутена и СБ, указанных в таблицах, описаны в этом источнике.
Следует отметить, что уровень высокоэластической деформации ХПБ, полученных хлорированием в хлорбензоле, выше, чем у ХПБ,
хлорированных в тетрахлорэтане, но при равных содержаниях хлора прочностные характеристики у них ниже.
В таблицах приведен уровень высокоэластической деформации, определенный по ТМК в середине плато высокоэластичности.
Фиг.1. Термомеханические кривые исходного (1) и галогенированных ПБ с содержанием хлора, %: 2-1,52 (брома 1,71);3-7,70 (брома 8,43); 4-13,16; 5-23,54 (брома 26,45); 6-40,42 (брома 44,68 и серы 1,32); 7-54,43; 8-61,83 (брома 61,93 и хлора 1.87); 9 63,83 (брома 66,82); 10-69,71; 11-72,93.
Фиг.2. Характеристика исходного (1) и галогенированных ПБ с содержанием хлора, %: 2-4,31 (брома 6,93); 3-7,70 (брома 8,43); 4-11,42 (хлора 10,61 и брома 3,41); 5-23,54 (брома 26,45 и серы 0,39); 6-33,16 (брома 36.91); 7-40,42 (брома 44,81); 8-54,46; 9-58,23 (брома 60, 11).
Фиг.3. Изменение сопротивления разрыву (1), относительного удлинения (2) и температуры текучести по данным термомеханики (3) для галогенированных ПБ различной степени галогенирования.
1.. - хлорированный ПБ, Δ - бромированный ПБ,
2. х - хлорированный ПВ, 
- бромированный ПБ,
3. о - хлорированный ПБ, 
- бромированный ПБ.
Фиг.4. Изменение значений ПТР смесей полимеров с ХПБ (14,63% хлора) в зависимости от содержания ХПБ в смеси.
1 - ПЭВД; 2 - ПП; 3 - ПС.
Фиг.5. Изменение сопротивления разрыву (А) и относительного удлинения (Б) смесей полимеров с ХПБ (14,63% хлора) в зависимости от содержания ХПБ в смеси.
1. - ПЭВД; 2. 0 - ПП; 3. х - ПВХ; 4. 
- ПС.
Фиг.6. Термомеханические кривые исходных полимеров и смесей полимеров с добавками ХПБ (14,63% хлора).
1.. - ПЭВД:, 2. х - ПЭВД с 3% ХПБ, 3.0 - ПП.
4. 
- ПП с 3% ХПБ. 5. Δ - ПС. 6 ▽ - ПС с 7% ХПБ.
7. 
- ПВХ. 8. ⌀ - ПВХ с 10% ХПВ.
Claims (9)
1. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола и содержащий химически связанные хлор, и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Сl - и SO2Вr-групп, при этом содержание связанного хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.
2. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1 по п.1, отличающийся тем, что содержит 1-73 мас.% химически связанного хлора, или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 10-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SO2Br-групп, или одновременно химически связанных хлора и брома в суммарном количестве 1-70 мас.% и серу 0,2-4,0 мас.% в виде SO2Cl- и SO2Br-групп.
3. Эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1 по пп.1 и 2 в количестве 99-1 мас.% и 1-99 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиенстирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.
4. Связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана и содержащий химически связанный хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 58-73 мас.% хлора или 56-70 мас.% брома, или 56-70 мас.% хлора и 0,3-4,0 мас.% серы, или 58-70 мас.% брома и 0,2-3,76 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 58-70 мас.%, или хлор и бром при суммарном содержании их 56-73 мас.% и серу в количестве 0,2-4,0 мас.% в виде SO2Cl- и SO2Br-групп.
5. Полимерная композиция для изготовления пленок и литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера бутена-1 по пп.1 и 2 и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.
6. Полимерная композиция по п.5, отличающаяся тем, что совмещаемый полимер представляет собой вторичный полимер в виде отходов полимеров.
7. Полимерная композиция по п.5 или 6, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно катализатор дегидрохлорирования и/или подвергнута воздействию дегидрохлорирующего и сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад.
8. Изделие из (со)полимера бутена-1 по пп.1 и 2, поверхность которого подвергнута воздействию хлора, и/или брома, или одновременно хлора и/или брома и сернистого ангидрида.
9. Изделие из галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера бутена-1 по пп.1 и 2 или из композиции, содержащей его, по одному из пп.3-7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (ru) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (ru) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002121669A RU2002121669A (ru) | 2004-02-20 |
| RU2252226C2 true RU2252226C2 (ru) | 2005-05-20 |
Family
ID=35820833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (ru) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252226C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473574C2 (ru) * | 2011-04-01 | 2013-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Термопластичная эластомерная композиция |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831358A (en) * | 1957-01-18 | 1960-03-30 | Dow Chemical Co | Catalyzed halogenation of polyolefines |
| GB1004306A (en) * | 1962-09-25 | 1965-09-15 | Heyden Newport Chemical Corp | Improvements in or relating to stabilization of halogenated polyolefin compositions |
| US5668220A (en) * | 1994-07-25 | 1997-09-16 | The Dow Chemical Company | Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers |
| US6132870A (en) * | 1998-03-27 | 2000-10-17 | Lord Corporation | Reinforced composite and adhesive |
-
2002
- 2002-08-14 RU RU2002121669/04A patent/RU2252226C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831358A (en) * | 1957-01-18 | 1960-03-30 | Dow Chemical Co | Catalyzed halogenation of polyolefines |
| GB1004306A (en) * | 1962-09-25 | 1965-09-15 | Heyden Newport Chemical Corp | Improvements in or relating to stabilization of halogenated polyolefin compositions |
| US5668220A (en) * | 1994-07-25 | 1997-09-16 | The Dow Chemical Company | Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers |
| US6132870A (en) * | 1998-03-27 | 2000-10-17 | Lord Corporation | Reinforced composite and adhesive |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Г.СИРОТА. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л.: Химия, 1974, с.78-93. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473574C2 (ru) * | 2011-04-01 | 2013-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Термопластичная эластомерная композиция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002121669A (ru) | 2004-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100271052B1 (ko) | 작용성화 폴리올레핀의 제조에 적합한 농축물 및 상기 농축물을 사용하는 작용성화 방법 | |
| EP2294101B1 (en) | Polymers modified by silanes | |
| CA2551015A1 (en) | Free-radical initiation in the presence of a stable organic free radical and related compositions | |
| EP0474926A1 (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same | |
| US3179718A (en) | Composition comprising butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene copolymer, peroxide, and sulfur | |
| BRPI0621167A2 (pt) | composição de um ou mais interpolìmeros de etileno, artigo e processo para funcionalizar um ou mais polìmeros numa composição | |
| WO1987005310A1 (en) | Method of producing thermoplastic elastomer compositions | |
| NO875164L (no) | Fyllstoffholdige elastomerblandinger. | |
| EP3458515A1 (en) | Rubber composition | |
| US4172939A (en) | Vulcanizable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymers | |
| US4716197A (en) | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends | |
| DE69112689T2 (de) | Äthylen-alpha-Olefin-Elastomer und daraus gefertigte Zusammensetzung. | |
| RU2252226C2 (ru) | Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе | |
| FI97144C (fi) | Kloorattu polyetyleenielastomeerikoostumus, jolla on parantunut otsoniin aiheuttaman halkeilun vastustuskyky | |
| US2982759A (en) | Synthetic elastomers | |
| DE69414932T2 (de) | Chlorierter Ethylen/alpha-Olefin-Copolymerkautschuk und diesen enthaltende Zusammensetzung | |
| RU2252227C2 (ru) | Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, связующее, композиция и изделия на его основе | |
| US3258445A (en) | Sulphohalogenation of halogenated olefin polymers obtained by halo-genating in the presence of ammonium salts and tertiary amines | |
| JPS601206A (ja) | クロロスルホン化共重合体の製造方法 | |
| DE69015977T2 (de) | Chloriertes EPDM erhöhter Stabilität. | |
| US4959414A (en) | Composition comprising chlorosulfonated ethylene copolymer, epoxy resin and dimaleimide | |
| EP0260018A1 (en) | Chlorosulfonated polyethylene blends | |
| US5045603A (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US4959420A (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US4093583A (en) | Peroxide vulcanization of oil-extended elastomeric ethylene copolymers containing bromine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060815 |