RU2252226C2 - Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) - Google Patents
Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252226C2 RU2252226C2 RU2002121669/04A RU2002121669A RU2252226C2 RU 2252226 C2 RU2252226 C2 RU 2252226C2 RU 2002121669/04 A RU2002121669/04 A RU 2002121669/04A RU 2002121669 A RU2002121669 A RU 2002121669A RU 2252226 C2 RU2252226 C2 RU 2252226C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- chlorine
- halogenated
- polymer
- sulfur
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 61
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N bromine dioxide Inorganic materials O=Br=O SISAYUDTHCIGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910005948 SO2Cl Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVHXFSFLCMNTQP-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-4-thiol Chemical compound SC1=CC=CC2=C1N=CS2 IVHXFSFLCMNTQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим пластмассы, каучуки, лаки, адгезивы, а конкретнее к полимерам, резинам, каучукам, лакам и полимерным композициям на основе пластиков, каучуков и синтетических смол.The invention relates to plastic, rubber, chemical, petrochemical, paint and varnish, aviation and other industries processing and using plastics, rubbers, varnishes, adhesives, and more particularly to polymers, rubbers, rubbers, lacquers and polymer compositions based on plastics, rubbers and synthetic pitches.
Известны хлорированные полиэтилены (ХПЭ), содержащие 1-72% хлора (Ронкин Г.М., Пластмассы, 1980, №8, с.16-20; Ronkin G.M. Jntem. Polym. Sci. and Technol, 1981, v.8, №2, pp.33-39).Known chlorinated polyethylenes (CPEs) containing 1-72% chlorine (Ronkin G.M., Plastics, 1980, No. 8, pp. 16-20; Ronkin GM Jntem. Polym. Sci. And Technol, 1981, v.8, No. 2, pp. 33-39).
Недостатком ХПЭ является их низкая прочность, малая эластичность и низкая огнестойкость.The disadvantage of HPE is their low strength, low elasticity and low fire resistance.
Смеси каучуков и пластиков с ХПЭ имеют недостаточную прочность, эластичность и огнестойкость.Mixtures of rubbers and plastics with CPE have insufficient strength, elasticity and fire resistance.
Применяемые для производства лаков, красок и адгезивов промышленные ХПЭ с высоким содержанием хлора (типа СРЕ-10, СРЕ-20, ФIСI: Англия) имеют низкую температуру текучести - всего 105-110°С.Used for the production of varnishes, paints and adhesives, industrial CPEs with a high content of chlorine (CPE-10, CPE-20, FISI type: England) have a low pour point - only 105-110 ° С.
Из US 5668220, 16.09.1997 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефиновые полимеры, в частности сополимер этилена и 1-октена, содержащий химически связанный хлор (2,0-23,0 мас.%) или хлорсульфированный, содержащий химически связанные хлор в количестве 20-50 мас.% и серу в количестве 0,8-2,5 мас.% на их основе, а также на основе полимерных композиций, содержащих этот галогенированный и галогенсульфированный сополимер этилена и 1-октана, получают различные изделия, например пленки.Chlorinated and chlorosulfonated polyolefin polymers are known from US 5668220, 09.16.1997, in particular a copolymer of ethylene and 1-octene containing chemically bound chlorine (2.0-23.0 wt.%) Or chlorosulfonated containing chemically bound chlorine in an amount of 20- 50 wt.% And sulfur in an amount of 0.8-2.5 wt.% Based on them, as well as on the basis of polymer compositions containing this halogenated and halogenated sulfide copolymer of ethylene and 1-octane, receive various products, for example films.
Изделия из них имеют пониженную горючесть, однако не обладают необходимыми прочностными свойствами, кроме того, сам сополимер ограниченно растворяется в органических растворителях, что ограничивает его применение.Products from them have reduced combustibility, but do not have the necessary strength properties, in addition, the copolymer itself is slightly soluble in organic solvents, which limits its use.
Из US 4379882, 12.04.1983 известны полиолефиновые композиции на основе галогенированных полиолефинов (полимеры и сополимеры C2-C8 олефинов и диенов, полибутен-1, поли-4-метил-1-пентен). При этом в качестве галогенирующего агента указаны хлор и бром, но при этом не указывается количество химически связанного галогена в полиолефине, т.к. этот патент в основном касается использования катализатора полимеризации алюминий-магния гидроксид Mgl-xAlx(OH)2+xmH2О. Известная композиция используется для изготовления формованных изделий, пленок с хорошими коррозионными свойствами, но недостаточно хорошими прочностными свойствами и эластичностью.Polyolefin compositions based on halogenated polyolefins (polymers and copolymers of C 2 -C 8 olefins and dienes, polybutene-1, poly-4-methyl-1-pentene) are known from US 4,379,882, 04/12/1983. At the same time, chlorine and bromine are indicated as a halogenating agent, but the amount of chemically bonded halogen in the polyolefin is not indicated, since this patent mainly relates to the use of an aluminum-magnesium polymerization catalyst Mgl-xAlx (OH) 2 + xmH 2 O. The known composition is used for the manufacture of molded products, films with good corrosion properties, but not enough good strength properties and elasticity.
Из US 5449833, 12.09.1995 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефины (полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена и бутена-1), полученные в присутствии катализаторов - органической перекиси или азокомпонента и в растворе трихлорэтана. При этом содержание химически связанного хлора в хлорированном сополимере этилен-бутена-1 составляет 27,2-27,4 мас.%; содержание химически связанного хлора и серы в хлорсульфированном сополимере этилен-бутен-1 соответственно составляет 29,7-35,4 мас.% и 0,9-1,0 мас.%. Полученные сополимеры используются для получения различных изделий, клеев и покрытий. Полученные хлорированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 360-370%, хлорсульфированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 521-538%.Chlorinated and chlorosulfonated polyolefins (polyethylene, copolymers of ethylene with propylene, copolymers of ethylene and butene-1) obtained in the presence of catalysts - organic peroxide or azo component and in a solution of trichloroethane are known from US 5449833, 09/12/1995. The content of chemically bound chlorine in the chlorinated ethylene-butene-1 copolymer is 27.2-27.4 wt.%; the content of chemically bound chlorine and sulfur in the chlorosulfonated ethylene-butene-1 copolymer is respectively 29.7-35.4 wt.% and 0.9-1.0 wt.%. The resulting copolymers are used to obtain various products, adhesives and coatings. The resulting chlorinated ethylene-butene-1 copolymers have an elongation of 360-370%, chlorosulfonated ethylene-butene-1 copolymers have an elongation of 521-538%.
Технической задачей заявленного изобретения (группы изобретений) является получение галогенированных и галогенсульфированных (со)полимеров бутена-1 и композиций на его основе, а также изделий с повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью.The technical task of the claimed invention (group of inventions) is to obtain halogenated and halogenated (co) butene-1 polymers and compositions based on it, as well as products with increased adjustable strength, elasticity, fire resistance, as well as adjustable flow temperature, elongation and softness.
Поставленная техническая задача достигается группой изобретения, включающей галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола, содержащий химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Cl- и SО2Вr-групп, при этом содержание химически связанных хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.The stated technical problem is achieved by the group of the invention, including halogenated or halogenated (co) butene-1 polymer obtained in a solution of tetrachloroethane or chlorobenzene, containing chemically bound chlorine and / or bromine, or chlorine and sulfur, or bromine and sulfur, or simultaneously chlorine, bromine and sulfur in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br groups, while the content of chemically bound chlorine and / or bromine is 1-73 wt.%, sulfur 0.2-4.0 wt.%.
При этом предпочтительно галогенированные и галогенсульфированные (со)полимеры бутена-1 содержат 1-73 мас.% химически связанного хлора, или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 10-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SО2Вr-групп, или одновременно химически связанных хлор и бром в количестве 1-70 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы.While preferably halogenated and halogenated (but) polymers of butene-1 contain 1-73 wt.% Chemically bound chlorine, or 1-70 wt.% Chemically bound bromine, or 1-73 wt.% Simultaneously chemically bound chlorine and bromine, or simultaneously chemically bonded 10-65 wt.% chlorine or bromine and 0.2-4.0 wt.% sulfur in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br-groups, or simultaneously chemically bonded chlorine and bromine in an amount of 1-70 wt % and 0.2-4.0 wt.% sulfur.
Итак, техническая задача также достигается и композициями, содержащими вышеописанные (со)полимеры (галогенированные и галогенсульфированные) бутена-1 в качестве связующих лаков, клеев, покрытий и т.д.So, the technical problem is also achieved by compositions containing the above (co) polymers (halogenated and halogenated) butene-1 as adhesive varnishes, adhesives, coatings, etc.
В заявленную группу изобретения входит эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер бутена-1, заявленного в качестве изобретения, в количестве 1-99 мас.% и 99-1 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.The claimed group of the invention includes an elastomeric composition comprising a halogenated or halogenated (co) polymer of butene-1 claimed as an invention in an amount of 1-99 wt.% And 99-1 wt.% Of a rubber composition based on rubber selected from the group including styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, cis-1,4-polybutadiene rubber.
В заявленную группу изобретения входит связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный полученный в растворе лорбензола или тетрахлорэтана (со)полимер бутена-1, содержащий химически связанные хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 58-73 мас.% хлора, или 56-70 мас.% брома, или 56-70 мас.% хлора и 0,3-4,0 мас.% серы, или 58-70 мас.% брома и 0,2-3,76 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 58-70 мас.%, или одновременно хлор и бром при содержании общем хлора и брома 56-73 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SO2Br-группы.The claimed group of the invention includes a binder for the adhesive-adhesive or paint composition, which is a modified halogenated or halogen-sulfonated (co) butene-1 polymer obtained in a solution of lorbenzene or tetrachloroethane containing chemically bonded chlorine and / or bromine and sulfur in an amount of 58-73, respectively wt.% chlorine, or 56-70 wt.% bromine, or 56-70 wt.% chlorine and 0.3-4.0 wt.% sulfur, or 58-70 wt.% bromine and 0.2-3, 76 wt.% Sulfur, or both chlorine and bromine at a total content of 58-70 wt.%, Or both chlorine and bromine pr and the content of total chlorine and bromine 56-73 wt.% and 0.2-4.0 wt.% sulfur in the form of SO 2 Cl - and SO 2 Br-group.
В заявленную группу изобретения также входит полимерная композиция для изготовления пленок, литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера бутена-1, заявленного в качестве изобретения, и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.The claimed group of the invention also includes a polymer composition for the manufacture of films, injection molded products, including 0.5-99.5 wt.% Halogenated or halogenated (co) polymer butene-1, as claimed in the invention, and 0.5-99.5 wt.% compatible with it a polymer selected from the group comprising high-pressure polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride or mixtures thereof.
При этом совмещаемый полимер может представлять собой вторичный полимер (некондиционный), например, в виде отходов полимера, например в виде разных обрезков изделий из него (пленки, трубки, оболочки кабеля).In this case, the combined polymer can be a secondary polymer (substandard), for example, in the form of polymer waste, for example, in the form of various scraps of products from it (films, tubes, cable sheaths).
Полимерная композиция дополнительно может содержать катализаторы межмолекулярного дегидрохлорирования, либо также она может быть подвергнута воздействию сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад, либо и то и другое.The polymer composition may additionally contain intermolecular dehydrochlorination catalysts, or it may also be exposed to crosslinking γ-radiation with a dose of up to 70 Mrad, or both.
В заявленную группу изобретения также входят изделия, полученные из галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера бутена-1 по данному изобретению, при этом поверхность этих изделий подвергнута воздействию хлора и/или брома, или одновременно хлора и/или брома и сернистого ангидрида.The claimed group of the invention also includes products obtained from the halogenated and halogenated (co) butene-1 polymer of the present invention, the surface of these products being exposed to chlorine and / or bromine, or simultaneously chlorine and / or bromine and sulfur dioxide.
В заявленную композицию изобретения входят также различные изделия (покрытия, пленки, формованные изделия, традиционно изготавливаемые из резиновых смесей, герметики, клеевые покрытия и т.д.).The claimed composition of the invention also includes various products (coatings, films, molded products traditionally made from rubber compounds, sealants, adhesive coatings, etc.).
Изготовленные с использованием галогенированных или галогенсульфированных (со)полимеров бутена-1 по данному изобретению, а также композиций, его содержащих, являющихся также одним из изобретений заявленной группы.Made using halogenated or halogenated (co) butene-1 polymers according to this invention, as well as compositions containing it, which are also one of the inventions of the claimed group.
При этом в качестве каучуковых композиций при получении эластомерных композиций по изобретению используют, например, различные традиционно изготавливаемые резиновые смеси, содержащие различные традиционные для них целевые добавки (вулканизующие добавки, стабилизирующие добавки, противостарители, наполнители и т.д.), например техуглерод, оксид цинка, каптакс, дифенилгуанидин, 4-меркаптобензтиазол, магнезию жженую и др. (см. “Справочник резинщика” под ред. П.И.Захарченко и др., М., Химия, с.32, 51-52, 61-68, 101-111).In this case, as rubber compositions in the preparation of the elastomeric compositions according to the invention, for example, various traditionally made rubber compounds containing various traditional target additives (vulcanizing additives, stabilizing additives, antioxidants, fillers, etc.) are used, for example carbon black, oxide zinc, captax, diphenylguanidine, 4-mercaptobenzthiazole, burnt magnesia, etc. (see “Handbook of rubber worker” edited by P.I. Zakharchenko et al., M., Chemistry, p.32, 51-52, 61-68 101-111).
В частности, в качестве каучуковой композиции бутадиен-стирольного каучука (пример 14) используют композицию резиновой смеси, включающей бутадиен-стирольный каучук 100 мас.ч. 2-меркаптобензтиазол 0,6 мас.ч., серу 0,1-0,8 мас.ч., тиурам 0,3-0,6 мас.ч., белила цинковые 3-6 мас.ч., стеарин 6-8 мас.ч., фенил-2-нафтиламин 0,8-1,2 мас.ч., парафин 10,4-20,8 мас.ч., битум нефтяной 5-10 мас.ч., канифоль 1-2 мас.ч., мел 50-100 мас.ч., тальк 50-96 мас.ч., натрий тетраборнокислый 10-15 мас.ч., техуглерод 30-60 мас.ч., дибутилфталат 0,23 мас.ч.In particular, as the rubber composition of styrene-butadiene rubber (Example 14), a rubber composition comprising styrene-butadiene rubber of 100 parts by weight is used. 2-mercaptobenzthiazole 0.6 parts by weight, sulfur 0.1-0.8 parts by weight, thiuram 0.3-0.6 parts by weight, zinc white 3-6 parts by weight, stearin 6- 8 parts by weight, phenyl-2-naphthylamine 0.8-1.2 parts by weight, paraffin 10.4-20.8 parts by weight, petroleum bitumen 5-10 parts by weight, rosin 1-2 parts by weight, chalk 50-100 parts by weight, talc 50-96 parts by weight, sodium tetraborate 10-15 parts by weight, carbon black 30-60 parts by weight, dibutyl phthalate 0.23 parts by weight
В качестве каучуковой композиции на основе изопренового каучука используют композицию резиновой смеси, включающей изопреновый каучук 100 мас.ч., белила цинковые 4-8 мас.ч., каптакс 0,3-1,0 мас.ч., дифенилгуанидин 0,8-1,8 мас.ч., магнезию жженую 0,5-0,8 мас.ч., стеарин 8-10 мас.ч., парафин 10-15 мас.ч., технический углерод 20-40 мас.ч.(пример 15).As a rubber composition based on isoprene rubber, a rubber composition is used, comprising
В качестве каучуковой композиции на основе этиленпропиленового каучука используют, например, композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч: этиленпропиленовый каучук-10, мягчитель 6,0-8,0, наполнитель 20,0-76,0, полиорганосилоксан 1,0-2,5, оксид цинка 5,0-10,0, стеариновую кислоту 0,8-1,5 (пример 17).As a rubber composition based on ethylene-propylene rubber, for example, a rubber composition is used, including in parts by weight: ethylene-propylene rubber-10, softener 6.0-8.0, filler 20.0-76.0, polyorganosiloxane 1.0- 2.5, zinc oxide 5.0-10.0, stearic acid 0.8-1.5 (example 17).
В качестве каучуковой композиции на основе бутилкаучука используют композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутилкаучук 100, серу 2,0, тиурам 0,65-1,3, каптакс 0,65-1,3, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 2,0-3,0, канальная сажа 50,0 (пример 16).As the rubber composition based on butyl rubber, the composition of the rubber mixture is used, including in parts by weight:
В качестве каучуковой композиции на основе цис-1,4-полибутадиена используют композицию, например, резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутадиеновый каучук (СКД-II, СКД-I, СКДЛ) 100, масло ПН-6 15-40, сажа ПМ-100 60-80, сера 1,95-2,4, сантокор-МФ 1,15-1,4, стеариновая кислота 2,0, окись цинка 5,0, антилюкс 1,5, парафенилендиамин 1,0 (пример 18).As a rubber composition based on cis-1,4-polybutadiene, a composition is used, for example, of a rubber mixture comprising, in parts by weight: butadiene rubber (SKD-II, SKD-I, SKDL) 100, oil PN-6 15-40 , carbon black PM-100 60-80, sulfur 1.95-2.4, Santocor-MF 1.15-1.4, stearic acid 2.0, zinc oxide 5.0, antilux 1.5, paraphenylenediamine 1.0 (example 18).
Ниже представлены конкретные примеры получения галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, их свойства, свойства их как связующих для адгезионно-клеевых и лакокрасочных покрытий, получение и свойства композиций и изделий на их основе.The following are specific examples of the preparation of the halogenated and halogenated (co) polymer of 4-methyl-pentene-1, their properties, their properties as binders for adhesive-adhesive and paint coatings, the preparation and properties of compositions and products based on them.
При этом содержание химически связанных хлора, брома и серы в полимере выражено в мас.%.The content of chemically bonded chlorine, bromine and sulfur in the polymer is expressed in wt.%.
Полибутены и СБ известные полимеры класса полиолефинов и по объему производства находятся на 3-м месте после ПЭ и полипропилена. Отличием ПБ и СБ является то, что их прочность составляет 29-26 мПа, в то время как прочность ПЭВД 10-12 мПа. Это отличие. а также строение цепи ПБ и СБ позволило достичь повышенную прочность, эластичность и огнестойкость модифицированных ПБ и СБ и их смесей с другими полимерами, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры.Polybutenes and SBs are known polymers of the class of polyolefins and in terms of production volume are in 3rd place after PE and polypropylene. The difference between PB and SB is that their strength is 29-26 MPa, while the strength of LDPE is 10-12 MPa. This is the difference. as well as the structure of the PB and SB chain, it was possible to achieve increased strength, elasticity and fire resistance of modified PB and SB and their mixtures with other polymers, as evidenced by the following examples.
Хлорирование, бромирование, хлорбромирование, хлорсульфирование, бромсульфирование и хлорбромсульфирование ПБ с ПТР-0,14-15,6 г/10 мин проводили в растворе хлорсодержащих растворителей (тетрахлорэтан или хлорбензол) на установке, состоящей из 2-х литрового круглодонного реактора, снабженного барботером для подачи из баллонов газообразного хлора и газообразного сернистого ангидрида, мешалкой, конденсатором, соотвтствующей арматурой и коммуникаций. Абгазы нейтрализовали в поглотительной колонне.Chlorination, bromination, chlorobromination, chlorosulphonation, bromosulphonation and chlorobromosulphonation of PB with PTR-0.14-15.6 g / 10 min was carried out in a solution of chlorine-containing solvents (tetrachloroethane or chlorobenzene) in a plant consisting of a 2-liter round-bottom reactor equipped with a bubbler for supplying gaseous chlorine and gaseous sulphurous anhydride from cylinders, a stirrer, a condenser, appropriate fittings and communications. The gases were neutralized in an absorption column.
При бромировании, хлорбромировании и бромсульфировании жидкий бром вводили непосредственно в реактор через капельную воронку. Сернистый ангидрид подавали из баллона через барботер. Хлорбромирование ПБ и СБ получали бромированием полимеров в растворе с жидким бромом, а затем хлорированием газообразным хлором.During bromination, chlorobromination and bromosulfonation, liquid bromine was introduced directly into the reactor through a dropping funnel. Sulfur anhydride was supplied from the cylinder through a bubbler. Chlorobromation of PB and SB was obtained by bromination of polymers in solution with liquid bromine, and then chlorination with gaseous chlorine.
Хлорсульфированные ПБ и СБ получали одновременным хлорированием и сульфированием полимеров при подаче в раствор полимера хлора и сернистого ангидрида.Chlorosulfonated PB and SB were obtained by simultaneous chlorination and sulfonation of polymers by feeding chlorine and sulfur dioxide into the polymer solution.
Бромсульфирование ПБ и СБ получали одновременным бромированием жидким бромом и сульфированием при подаче газообразного SO2 в реакционную смесь.Bromosulfonation of PB and SB was obtained by simultaneous bromination with liquid bromine and sulfonation by supplying gaseous SO 2 to the reaction mixture.
По окончании реакции (получение заданного количества модификаторов в полимере) раствор модифицированных полимеров отдували азотом от кислых газов, полимеры высаживали из раствора этанолом, отжимали и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40-60°С до содержания летучих не более 0,3%.At the end of the reaction (obtaining a given number of modifiers in the polymer), the solution of modified polymers was blown off with nitrogen from acid gases, the polymers were precipitated from the solution with ethanol, squeezed and dried in a vacuum oven at 40-60 ° С until the volatile content of not more than 0.3%.
Определение содержания галогена проводили по методу Шенигера.The determination of the halogen content was carried out according to the Schoeniger method.
Определение уровня высокоэластической деформации полимеров и температуры их текучести проводили по общепринятой методике определения степени эластичности полимеров по термомеханическим кривым (ТМК), снятым на приборе для снятия термомеханических кривых типа весов Цейтлина, при одноосном сжатии и при нагреве образцов от -50 до +180°С при скорости нагрева 2°С/мин с автоматической записью результатов. Нагрузка на шток составляла 2 мПа (Ронкин Г.М. Каучук и резина, 1979, №7, с.5-11). Методика определения остальных характеристик модифицированных полимеров бутена и СБ, указанных в таблицах, описаны в этом источнике.The level of high elastic deformation of polymers and their pour point were determined according to the generally accepted method for determining the degree of elasticity of polymers from thermomechanical curves (TMC), taken on a device for measuring thermomechanical curves such as Zeitlin weights, under uniaxial compression and when heating samples from -50 to + 180 ° С at a heating rate of 2 ° C / min with automatic recording of results. The rod load was 2 mPa (Ronkin G.M. Kauchuk and rubber, 1979, No. 7, pp. 5-11). The methodology for determining the remaining characteristics of the modified polymers of butene and SB, indicated in the tables, are described in this source.
Следует отметить, что уровень высокоэластической деформации ХПБ, полученных хлорированием в хлорбензоле, выше, чем у ХПБ,It should be noted that the level of high elastic deformation of CPB obtained by chlorination in chlorobenzene is higher than that of CPB,
хлорированных в тетрахлорэтане, но при равных содержаниях хлора прочностные характеристики у них ниже.chlorinated in tetrachloroethane, but with equal chlorine contents, their strength characteristics are lower.
В таблицах приведен уровень высокоэластической деформации, определенный по ТМК в середине плато высокоэластичности.The tables show the level of high elastic deformation, determined by TMK in the middle of the plateau of high elasticity.
Фиг.1. Термомеханические кривые исходного (1) и галогенированных ПБ с содержанием хлора, %: 2-1,52 (брома 1,71);3-7,70 (брома 8,43); 4-13,16; 5-23,54 (брома 26,45); 6-40,42 (брома 44,68 и серы 1,32); 7-54,43; 8-61,83 (брома 61,93 и хлора 1.87); 9 63,83 (брома 66,82); 10-69,71; 11-72,93.Figure 1. Thermomechanical curves of the initial (1) and halogenated PB with a chlorine content,%: 2-1.52 (bromine 1.71); 3-7.70 (bromine 8.43); 4-13.16; 5-23.54 (bromine 26.45); 6-40.42 (bromine 44.68 and sulfur 1.32); 7-54.43; 8-61.83 (bromine 61.93 and chlorine 1.87); 9 63.83 (bromine 66.82); 10-69.71; 11-72.93.
Фиг.2. Характеристика исходного (1) и галогенированных ПБ с содержанием хлора, %: 2-4,31 (брома 6,93); 3-7,70 (брома 8,43); 4-11,42 (хлора 10,61 и брома 3,41); 5-23,54 (брома 26,45 и серы 0,39); 6-33,16 (брома 36.91); 7-40,42 (брома 44,81); 8-54,46; 9-58,23 (брома 60, 11).Figure 2. Characterization of the initial (1) and halogenated PB with a chlorine content,%: 2-4.31 (bromine 6.93); 3-7.70 (bromine 8.43); 4-11.42 (chlorine 10.61 and bromine 3.41); 5-23.54 (bromine 26.45 and sulfur 0.39); 6-33.16 (bromine 36.91); 7-40.42 (bromine 44.81); 8-54.46; 9-58.23 (
Фиг.3. Изменение сопротивления разрыву (1), относительного удлинения (2) и температуры текучести по данным термомеханики (3) для галогенированных ПБ различной степени галогенирования.Figure 3. Change in tensile strength (1), elongation (2) and yield temperature according to thermomechanics (3) for halogenated PBs of various degrees of halogenation.
1.. - хлорированный ПБ, Δ - бромированный ПБ,1 .. - chlorinated PB, Δ - brominated PB,
2. х - хлорированный ПВ,
3. о - хлорированный ПБ,
Фиг.4. Изменение значений ПТР смесей полимеров с ХПБ (14,63% хлора) в зависимости от содержания ХПБ в смеси.Figure 4. Change in the MFI values of mixtures of polymers with CPB (14.63% chlorine) depending on the content of CPB in the mixture.
1 - ПЭВД; 2 - ПП; 3 - ПС.1 - LDPE; 2 - PP; 3 - PS.
Фиг.5. Изменение сопротивления разрыву (А) и относительного удлинения (Б) смесей полимеров с ХПБ (14,63% хлора) в зависимости от содержания ХПБ в смеси.Figure 5. Change in tensile strength (A) and elongation (B) of polymer blends with CPB (14.63% chlorine) depending on the content of CPB in the mixture.
1. - ПЭВД; 2. 0 - ПП; 3. х - ПВХ; 4.
Фиг.6. Термомеханические кривые исходных полимеров и смесей полимеров с добавками ХПБ (14,63% хлора).6. Thermomechanical curves of the starting polymers and blends of polymers with CPB additives (14.63% chlorine).
1.. - ПЭВД:, 2. х - ПЭВД с 3% ХПБ, 3.0 - ПП.1 .. - LDPE :, 2. x - LDPE with 3% CPB, 3.0 - PP.
4.
7.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002121669A RU2002121669A (en) | 2004-02-20 |
| RU2252226C2 true RU2252226C2 (en) | 2005-05-20 |
Family
ID=35820833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002121669/04A RU2252226C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252226C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473574C2 (en) * | 2011-04-01 | 2013-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Thermoplastic elastomeric composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831358A (en) * | 1957-01-18 | 1960-03-30 | Dow Chemical Co | Catalyzed halogenation of polyolefines |
| GB1004306A (en) * | 1962-09-25 | 1965-09-15 | Heyden Newport Chemical Corp | Improvements in or relating to stabilization of halogenated polyolefin compositions |
| US5668220A (en) * | 1994-07-25 | 1997-09-16 | The Dow Chemical Company | Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers |
| US6132870A (en) * | 1998-03-27 | 2000-10-17 | Lord Corporation | Reinforced composite and adhesive |
-
2002
- 2002-08-14 RU RU2002121669/04A patent/RU2252226C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB831358A (en) * | 1957-01-18 | 1960-03-30 | Dow Chemical Co | Catalyzed halogenation of polyolefines |
| GB1004306A (en) * | 1962-09-25 | 1965-09-15 | Heyden Newport Chemical Corp | Improvements in or relating to stabilization of halogenated polyolefin compositions |
| US5668220A (en) * | 1994-07-25 | 1997-09-16 | The Dow Chemical Company | Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers |
| US6132870A (en) * | 1998-03-27 | 2000-10-17 | Lord Corporation | Reinforced composite and adhesive |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Г.СИРОТА. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л.: Химия, 1974, с.78-93. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473574C2 (en) * | 2011-04-01 | 2013-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Thermoplastic elastomeric composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002121669A (en) | 2004-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100271052B1 (en) | Concentrates Suitable for the Preparation of Functionalized Polyolefins and Functionalization Methods Using the Concentrates | |
| EP2294101B1 (en) | Polymers modified by silanes | |
| CA2551015A1 (en) | Free-radical initiation in the presence of a stable organic free radical and related compositions | |
| EP0474926A1 (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same | |
| US3179718A (en) | Composition comprising butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene copolymer, peroxide, and sulfur | |
| BRPI0621167A2 (en) | composition of one or more ethylene interpolymers, article and process for functionalizing one or more polymers in a composition | |
| WO1987005310A1 (en) | Method of producing thermoplastic elastomer compositions | |
| NO875164L (en) | FILL-SUBSTANCED ELASTOMER MIXTURES. | |
| EP3458515A1 (en) | Rubber composition | |
| US4172939A (en) | Vulcanizable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymers | |
| US4716197A (en) | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends | |
| DE69112689T2 (en) | Ethylene-alpha-olefin elastomer and its composition. | |
| RU2252226C2 (en) | Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co) | |
| FI97144C (en) | Chlorinated polyethylene elastomer composition with for improved resistance to cracking caused by ozone | |
| US2982759A (en) | Synthetic elastomers | |
| DE69414932T2 (en) | Chlorinated ethylene / alpha-olefin copolymer rubber and composition containing the same | |
| RU2252227C2 (en) | Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co) | |
| EP0260018B1 (en) | Chlorosulfonated polyethylene blends | |
| JPS601206A (en) | Chlorosulfonated copolymer | |
| DE69015977T2 (en) | Chlorinated EPDM for increased stability. | |
| US4959414A (en) | Composition comprising chlorosulfonated ethylene copolymer, epoxy resin and dimaleimide | |
| US5045603A (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US4959420A (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US4093583A (en) | Peroxide vulcanization of oil-extended elastomeric ethylene copolymers containing bromine | |
| JP3535640B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060815 |