RU2241700C2 - Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида - Google Patents
Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241700C2 RU2241700C2 RU2002106167/04A RU2002106167A RU2241700C2 RU 2241700 C2 RU2241700 C2 RU 2241700C2 RU 2002106167/04 A RU2002106167/04 A RU 2002106167/04A RU 2002106167 A RU2002106167 A RU 2002106167A RU 2241700 C2 RU2241700 C2 RU 2241700C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- methyl
- perfluoro
- solution
- fluorine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- UHASMEVRHWRZKF-UHFFFAOYSA-N [2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl] 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(C(F)(F)F)C(=O)OOC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UHASMEVRHWRZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 2
- NNMVWNQEVYZFRC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Cl NNMVWNQEVYZFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZXSTVONXZVOKT-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trifluoropropanoyl fluoride Chemical compound FCC(F)(F)C(F)=O DZXSTVONXZVOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу перфорированного диацилпероксида, конкретно перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, используемого в качестве инициатора радикальной сополимеризации фторированных олефинов. Фторангидрид перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и водный раствор гидроксида натрия одновременно раздельными потоками подают в контактную массу, образованную смешением водного раствора НрОр с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом (ФГУ), предпочтительно перфторметилциклогексаном или 1-гидро-4-хлороктафторбутаном. Используют 5-10%-ные водные растворы реагентов. Предпочтительный режим: объемное отношение водной фазы к органической 0,28-0,80:1, Н2О2 к ФГУ 0,15-0,46:1, мольное отношение гидроксида натрия к Н2О2 0,87-1,2:1. Технический результат - сокращение расхода реагентов, повышение безопасности, улучшение термостабильности полученного сополимера с данным инициатором. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения перфторированного диацилпероксида - перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, используемого в качестве инициатора радикальной сополимеризации фторированных олефинов.
Известен способ получения фторсодержащего диацилпероксида (ДАП) реакцией фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с пероксидом натрия в среде четыреххлористого углерода, фтортрихлорметана (хладон 11) или 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладон 113) при температуре от -10° до -40°С. Например, к раствору 9,75 г пероксида натрия в 100 г хладона 113 при температуре -20°С добавляют по каплям 16,3 г фторангидрида 2,2,3-трифторпропионовой кислоты, перемешивают 3 ч, вводят 1 г воды и еще перемешивают 1 ч, дважды промывают ледяной водой. Получают 2,1 г фторсодержащего ДАП формулы (CH2FCF2COO-)2 в виде раствора в хладоне 113. Полученный пероксид используют в процессе сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром в среде хладона 113 [заявка Японии №61-152653, кл. С 07 С 179/15, С 08 F 4/36, опубл. 11.07.86]. Указанный способ имеет недостатки. Известно, что пероксид натрия наиболее активен в момент получения. В данном способе применяют готовый пероксид натрия, поэтому его берут в 100%-ном избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку пероксид натрия плохо растворим в хладоие 113, то в результате получают целевой пероксид с низким выходом (12,9%) и очень низкой концентрацией раствора (2,6 мас.%), что делает этот способ непроизводительным при промышленном применении.
Известен способ получения фторированных диацилпероксидов, в том числе перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, в среде жидкого или суперкритического диоксида углерода путем контактирования фторангидрида с пероксидным комплексом, взятым в 2-4-кратном избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы, а охлаждение ведут от температуры +40°С до -40°С, с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка пероксидного комплекса (пат. ЕР №1157988, опубл. 28.11.2001).
В спецстальной автоклав вместимостью 300 мл, предварительно высушенный азотом в течение нескольких часов при температуре 100°С, помещают 2 г (12,7 ммол) сухого перкарбоната натрия. Автоклав закрывают, вакуумируют и охлаждают до температуры -20°С. В литровый спецстальной цилиндр помещают 5,2 мл (24,7 ммол) фторангидрида димера окиси гексафторпропилена (ФА), охлаждают сухим льдом, вакуумируют и вводят 220 г диоксида углерода. Цилиндр соединяют с автоклавом спецстальной трубкой диаметром 3,2 мм, переворачивают и выливают приблизительно 199 г жидкого ФА в автоклав. Содержимое автоклава размешивают со скоростью 5000 об/мин в течение 4 ч при температуре 0°С, при этом температуру в автоклаве поддерживают в интервале от -2°С до +0,5°С, а давление изменяется от 3,29 МПа до 3,59 МПа. Затем содержимое автоклава при перемешивании охлаждают до -27°С, при этом давление снижается до 1,27 МПа, и перемещают в отвакуумированный и охлажденный жидким азотом цилиндр, после этого давление смеси в цилиндре составляет 0,2 атм (20 кПа), Цилиндр открывают и добавляют 100 мл 2,3-дигидроперфторпентана (СF3СFНСНFСF2СF3), чтобы облегчить контроль выхода целевого пероксида. Цилиндр вынимают из ванны с азотом, медленно нагревают до комнаткой температуры и испаряют СО2 по падению давления (в течение 30-45 мин). Содержимое цилиндра в жидком виде сливают в охлажденную сухим льдом полиэтиленовую бутылку. Полученную жидкость три раза промывают водой при комнатной температуре. В результате получают 85 мл жидкости, содержащей 41% перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида. После вскрытия на стенках автоклава обнаруживается твердый белый осадок, вес которого по объему примерно соответствует количеству добавленного вначале перкарбоната натрия. Указанный способ имеет недостатки: наличие дополнительных стадий предварительной просушки автоклава и отмывки полученного перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида от использованных в избытке твердых реагентов, которые усложняют и затягивают процесс получения готового продукта. Высокая концентрация полученного раствора перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (41% по массе) осложняет его использование. Известно, что чем выше концентрация полученного раствора пероксида, тем меньше устойчивость этого раствора при хранении. Концентрированные растворы перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида взрывоопасны и работа с ними требует соблюдения особых мер предосторожности. К тому же получение перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в среде жидкого диоксида углерода при давлении 3,29-3,59 МПа требует использования специальной аппаратуры и повышает опасность метода.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в апротонном органическом растворителе, в том числе во фторированном эфире - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонане, при охлаждении, включающий контактирование фторангидрида с пероксидным комплексом, взятым в избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы, с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка оставшегося пероксидного комплекса (пат. ЕР №1164130, опубл. 28.11.2001). В круглодонную колбу помещают 50 мл растворителя - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонана и 2,0 г (13 ммол) сухого перкарбоната натрия, что эквивалентно 19 ммол Н2О2. После охлаждения до 0°С к содержимому колбы добавляют 5,2 мл (25 ммол) фторангидрида. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 ч. Реакционную массу фильтруют через осушитель - сульфат кальция на стекловате для удаления остатков непрореагировавшего перкарбоната натрия. В фильтрате определили 18 ммоль перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, допуская, что объем продукта равен 55 мл, это составляет 79%-ный выход целевого пероксида по отношению к исходному органическому фторангидриду.
Известный способ имеет следующие недостатки. Известно, что пероксиды наиболее активны в момент их получения. В данном способе применяют готовый твердый пероксидный комплекс - пероксидикарбонат натрия и берут его в избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку предлагается использовать пероксидные комплексы, нерастворимые в апротонных растворителях, в твердой фазе, то в результате для контактирования пероксидного комплекса и фторангидрида требуется довольно длительное время. Кроме того, возникает необходимость введения дополнительной стадии фильтрации получаемого перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида от остатков непрореагировавшего пероксида натрия, что усложняет известный способ, повышает его опасность. Возникает необходимость утилизации осушителя - сульфата кальция на стекловате с остатками целевого пероксида и растворителя, что приводит к увеличению отходов.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в сокращении времени контактирования пероксидного комплекса с фторангидридом и в упрощении процесса получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида.
Поставленная задача решается способом получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, включающим контактирование фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с водным раствором пероксида водорода при охлаждении в среде жидкого фторсодержащего галогензамещенного углеводорода, согласно изобретению контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную предварительным смешением водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом.
Контактирование проводят при отношении суммарного объема водных растворов к объему органической фазы (0,28-0,85):1.
Для образования контактной массы водный раствор пероксида водорода берут с массовой концентрацией 5-10% в объемном отношении к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду (0,15-0,46):1.
Водный раствор гидроксида натрия подают на контактирование с массовой концентрацией 5-10% при мольном отношении гидроксида натрия к пероксиду водорода (0,87-1,2):1.
В качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют предпочтительно перфторметилциклогексан или 1-гидро-4-хлороктафторбутан.
Контактирование ведут в интервале температуры от -5°С до +5°С.
Осуществление способа подтверждено лабораторными примерами.
Пример 1. Перфтордиацилпероксид, а именно перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид (ПФОГ), получают в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и двумя капельными воронками для раздельной подачи реагентов. В колбу загружают 100 мл (0,84 моль) хладона 113, охлаждают его до температуры 0°С и добавляют 23 мл (0,069 моль) пероксида водорода в виде 10%-ного (по массе) раствора в воде. Водный раствор пероксида водорода берут в объемном отношении к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду 0,23:1. В полученную контактную массу с температурой 0°С при интенсивном перемешивании одновременно из двух дозаторов подают 12,7 мл (19,9 г или 0,06 моль) фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F и 23,8 мл (0,066 моль) гидроксида натрия в виде 10%-ного (по массе) раствора, при этом мольное отношение пероксида водорода к фторангидриду составляет 1,1:1. Подачу реагентов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 0°С. После окончания подачи реагентов перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 ч, выдерживая ту же температуру. Затем реакционную массу переносят в делительную воронку, отстаивают и отделяют нижний органический слой, представляющий собой раствор полученного ПФОГ в хладоне 113, от водного раствора минеральных веществ. При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 16,9 г ПФОГ в виде 9,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113 (анализируют иодометрическим титрованием). Полученный раствор используют в качестве инициатора в процессе сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), которую проводят следующим образом.
Используют реактор вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, снабженный высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода раствора инициатора и ввода регулятора молекулярной массы. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25°С и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г полученного инициатора ПФОГ в виде 8%-ного (по массе) раствора в хладоне 113, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного ГФП. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до заданной температуры, соответствующей выбранному инициатору, в данном примере 36°С. В реактор подают 55 г ТФЭ и проводят сополимеризацию мономеров при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 10 мол.% ГФП и 90 мол.% ТФЭ, до исходного давления каждый раз при снижении давления на 0,02 МПа. По израсходовании 50 г подпиточной смеси в реактор добавляют 14 мг (в виде раствора в хладоне 113) метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 200 г подпиточной смеси в течение 4,5 ч. Затем реакцию прекращают путем остановки мешалки и сдувки непрореагировавших мономеров в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость. Полимер дегазируют путем прогрева под вакуумом, реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер прогревают еще в течение 24 ч при 120°С и определяют его свойства. Получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.
Условия получения раствора перфтордиацилпероксида и результаты по этому и последующим примерам сведены в таблицу 1, а условия и результаты сополимеризации с использованием полученного инициатора - в таблицу 2.
Пример 2. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в колбу загружают 46 мл (0,069 моль) пероксида водорода и 50,1 мл (0,066 моль) гидроксида натрия, которые используют в виде 5%-ных (по массе) растворов. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,2 г ПФОГ в виде 8,0%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 3. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в колбу загружают 15 мл (0,069 моль) пероксида водорода и 15,1 мл (0,066 моль) гидроксида натрия, которые используют в виде 15%-ных (по массе) растворов. При отстое расслоение слоев происходит удовлетворительно, но граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую убирают промывкой органического перекисного слоя холодной водой при температуре 0°С. Получают 16,1 г ПФОГ в виде 9,0%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 4. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 18 мл (0,055 моль) пероксида водорода. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,9 г ПФОГ в виде 8,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 5. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 25 мл (0,076 моль) пероксида водорода. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 16,2 г ПФОГ в виде 9,15%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 6. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 25 мл (0,076 моль) пероксида водорода. Кроме того, в контактную массу при температуре -5°С последовательно подают 12,7 мл (0,06 моль) фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и 23,8 мл (0,066 моль) гидроксида натрия в виде 10%-ного (по массе) раствора. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 13,8 г ПФОГ в виде 7,8%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 7. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но подачу фторангидрида и гидроксида натрия ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +5°С. После окончания подачи реагентов при перемешивании выдерживают ту же температуру. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,4 г ПФОГ в виде 8,1%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 8. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но подачу фторангидрида и гидроксида натрия ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +10°С. После окончания подачи реагентов при перемешивании выдерживают ту же температуру. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 11,3 г ПФОГ в виде 6,4%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.
Пример 9. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода берут озонобезопасный растворитель - перфторметилциклогексан С6F11СF3 (хладон 350) в количестве 100 мл (0,45 моль). При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев очень четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. При этом получают 11,5 г ПФОГ в виде 6,5%-ного (по массе) раствора в указанном растворителе.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 200 г белого порошка сополимера.
Пример 10. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют озонобезопасный растворитель - 1-гидро-4-хлороктафторбутан С4F8СlН (хладон 328) в количестве 100 мл (0,67 моль). При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. При этом получают 14,5 г ПФОГ в виде 8,2%-ного (по массе) раствора в хладоне 328.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 250 г белого порошка сополимера.
Пример 11 (контрольный). Синтез ПФОГ осуществляют в условиях прототипа. В круглодонную колбу помещают 50 мл растворителя - хладона 113 и 2,0 г (13 ммол) сухого перкарбоната натрия, что эквивалентно 19 ммол H2O2. После охлаждения до 0°С к содержимому колбы добавляют 5,2 мл (25 ммол) фторангидрида. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 ч. Получают реакционную массу, представляющую собой взвесь непрореагировавшего перкарбоната натрия в растворе ПФОГ в хладоне 113, которую фильтруют через осушитель - сульфат кальция на стекловате для удаления твердой фазы. Полученный фильтрат вновь помещают в колбу, добавляют осушитель и выдерживают при перемешивании еще 1 ч (дополнительная сушка ПФОГ от образовавшейся в синтезе воды). Смесь вновь фильтруют от осушителя. Получают 4,5 г перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в виде 5,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113, это составляет 52%-ный выход целевого пероксида по отношению к исходному органическому фторангидриду.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 150 г белого порошка сополимера.
Из представленных примеров видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение ПФОГ, пригодного для получения фторсополимера, при этом позволяет в отличие от прототипа сократить время контактирования пероксидного комплекса с фторангидридом, поскольку характеризуется более высокой скоростью реакции (реакция проходит за 1ч, а по прототипу за 3 ч).
Предлагаемый способ проще, чем прототип, поскольку он не требует сложного разделения фаз и дополнительной промывки продукта. Это достигается особым порядком ввода реагентов в процесс, изменением соотношения объемов водной и органической фаз, подбором концентраций реагентов в водных растворах и температурного интервала процесса (см. табл.1, примеры 1 и 11к).
Поскольку пероксид натрия взят в виде водного раствора и в недостатке по отношению к ФГУ, это позволяет устранить образование твердой фазы и при его реализации в отличие от прототипа отсутствует необходимость фильтрации получаемого ПФОГ (от остатков непрореагировавшего пероксида натрия), что упрощает известный способ и снижает его опасность при промышленной реализации. Кроме того, в прототипе существует необходимость дополнительной утилизации осушителя - сульфата кальция на стекловате с остатками целевого пероксида и растворителя, это приводит к появлению твердых неорганических отходов сульфата кальция и стекловаты, что усложняет известный метод.
Предлагаемая в прототипе сушка раствора пероксида в динамическом режиме (во время фильтрации) неэффективна и при реализации требует длительного времени и дополнительной стадии последующей фильтрации раствора целевого пероксида от осушителя. Все это приводит к потерям (до 20 мас.%) растворителя и получаемого пероксида, снижает производительность известного метода и повышает стоимость конечного продукта.
Предлагаемый способ позволяет получать ПФОГ с требуемой концентрацией раствора, удобной для использования (6,4-9,5 мас.%), по сравнению с прототипом он экономичнее, проще и безопаснее, характеризуется более высоким выходом целевого продукта.
При синтезе ПФОГ в среде озонобезопасных растворителей - перфтор-метилциклогексана или 1-гидро-4-хлороктафторбутана получаемый раствор инициатора наиболее перспективен для использования в процессе сополимеризации ТФЭ с ГФП, т.к. получаемый в этом случае сополимер имеет лучшую термостабильность (см. табл.2, примеры 9 и 10).
Claims (7)
1. Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, включающий контактирование фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с водным раствором пероксида водорода при охлаждении в среде жидкого фторсодержащего галогензамещенного углеводорода, отличающийся тем, что контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную предварительным смешением водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование проводят при отношении суммарного объема водных растворов к объему органической фазы (0,28-0,85):1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для образования контактной массы водный раствор пероксида водорода берут с массовой концентрацией 5-10% в объемном отношении к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду (0,15-0,46):1.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида натрия подают на контактирование с массовой концентрацией 5-10% при мольном отношении гидроксида натрия к пероксиду водорода (0,87-1,2):1.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют перфторметилциклогексан.
6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют 1-гидро-4-хлорокта-фторбутан.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что контактирование проводят в интервале температуры от -5°С до +5°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (ru) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (ru) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002106167A RU2002106167A (ru) | 2003-10-10 |
| RU2241700C2 true RU2241700C2 (ru) | 2004-12-10 |
Family
ID=34387030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (ru) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2241700C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654444A (en) * | 1984-12-27 | 1987-03-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof |
| RU2154057C2 (ru) * | 1996-03-14 | 2000-08-10 | АООТ "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфтордипропионилпероксида |
| EP1164130A2 (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in aprotic solvent |
-
2002
- 2002-03-07 RU RU2002106167/04A patent/RU2241700C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654444A (en) * | 1984-12-27 | 1987-03-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof |
| RU2154057C2 (ru) * | 1996-03-14 | 2000-08-10 | АООТ "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфтордипропионилпероксида |
| EP1164130A2 (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in aprotic solvent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4036893B2 (ja) | 多相重合方法 | |
| EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
| JP2985600B2 (ja) | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 | |
| US10968298B2 (en) | Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers | |
| ES2761563T3 (es) | Síntesis de copolímeros de bloques basados en clorotrifluoroetileno por polimerización por transferencia con yodo | |
| WO1998043952A1 (en) | Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same | |
| KR100310379B1 (ko) | 테트라플루오로 에틸렌과 다른 퍼플루오르화 단량체와의 공중합체를 제조하는 방법 | |
| EP1323751A2 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
| JPH11502243A (ja) | フルオロモノマーの非水系重合 | |
| KR20140097370A (ko) | 함불소 비닐에테르의 제조방법 | |
| JPH02182710A (ja) | テトラフルオロエチレン‐エチレンコポリマーの製造法 | |
| JP2001040015A (ja) | 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン（共）重合体の合成方法 | |
| JP4080998B2 (ja) | フルオロオレフィンの重合のための乳化剤としてのイミド塩 | |
| AU2652795A (en) | Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility | |
| EP0160487A2 (en) | Fluoroolefin polymerization process | |
| RU2241700C2 (ru) | Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида | |
| JP3048292B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| EP1538168A1 (en) | Method of obtaining perfluorosulphonate polymers containing sulphonyl functional groups | |
| RU2213730C1 (ru) | Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида | |
| RU2203273C1 (ru) | Способ получения перфтордиацилпероксида | |
| US5010153A (en) | Copolymers of vinyl acetate and fluorine-containing acrylate monomers | |
| JP2001335560A (ja) | 二酸化炭素中での過酸化ジアシルの合成 | |
| JPH06199958A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| RU2463312C1 (ru) | Способ получения термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом | |
| JPH09302188A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060323 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180308 |