RU2241700C2 - Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide - Google Patents
Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241700C2 RU2241700C2 RU2002106167/04A RU2002106167A RU2241700C2 RU 2241700 C2 RU2241700 C2 RU 2241700C2 RU 2002106167/04 A RU2002106167/04 A RU 2002106167/04A RU 2002106167 A RU2002106167 A RU 2002106167A RU 2241700 C2 RU2241700 C2 RU 2241700C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- methyl
- perfluoro
- solution
- fluorine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- UHASMEVRHWRZKF-UHFFFAOYSA-N [2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl] 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(C(F)(F)F)C(=O)OOC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UHASMEVRHWRZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 2
- NNMVWNQEVYZFRC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Cl NNMVWNQEVYZFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZXSTVONXZVOKT-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trifluoropropanoyl fluoride Chemical compound FCC(F)(F)C(F)=O DZXSTVONXZVOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения перфторированного диацилпероксида - перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, используемого в качестве инициатора радикальной сополимеризации фторированных олефинов.The invention relates to the field of organic chemistry, and in particular to a method for producing perfluorinated diacyl peroxide, perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide, used as an initiator of the radical copolymerization of fluorinated olefins.
Известен способ получения фторсодержащего диацилпероксида (ДАП) реакцией фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с пероксидом натрия в среде четыреххлористого углерода, фтортрихлорметана (хладон 11) или 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладон 113) при температуре от -10° до -40°С. Например, к раствору 9,75 г пероксида натрия в 100 г хладона 113 при температуре -20°С добавляют по каплям 16,3 г фторангидрида 2,2,3-трифторпропионовой кислоты, перемешивают 3 ч, вводят 1 г воды и еще перемешивают 1 ч, дважды промывают ледяной водой. Получают 2,1 г фторсодержащего ДАП формулы (CH2FCF2COO-)2 в виде раствора в хладоне 113. Полученный пероксид используют в процессе сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром в среде хладона 113 [заявка Японии №61-152653, кл. С 07 С 179/15, С 08 F 4/36, опубл. 11.07.86]. Указанный способ имеет недостатки. Известно, что пероксид натрия наиболее активен в момент получения. В данном способе применяют готовый пероксид натрия, поэтому его берут в 100%-ном избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку пероксид натрия плохо растворим в хладоие 113, то в результате получают целевой пероксид с низким выходом (12,9%) и очень низкой концентрацией раствора (2,6 мас.%), что делает этот способ непроизводительным при промышленном применении.A known method of producing fluorine-containing diacyl peroxide (DAP) by the reaction of polyfluorocarboxylic acid fluoride with sodium peroxide in a medium of carbon tetrachloride, fluorotrichloromethane (HFC 11) or 1,1,2-trifluorotrichloroethane (HFC 113) at a temperature of from -10 ° to -40 ° C. For example, 16.3 g of 2,2,3-trifluoropropionic acid fluoride are added dropwise to a solution of 9.75 g of sodium peroxide in 100 g of Freon 113 at a temperature of -20 ° C, stirred for 3 hours, 1 g of water is added and 1 more is stirred h, washed twice with ice water. Obtain 2.1 g of a fluorine-containing DAP of the formula (CH 2 FCF 2 COO-) 2 as a solution in HFC 113. The obtained peroxide is used in the copolymerization of tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ether in HFC 113 [Japanese application No. 61-152653, class. C 07 C 179/15, C 08 F 4/36, publ. 07/11/86]. The specified method has disadvantages. It is known that sodium peroxide is most active at the time of receipt. The prepared sodium peroxide is used in this method; therefore, it is taken in a 100% excess from stoichiometry with respect to the starting fluorohydride, and since sodium peroxide is poorly soluble in coolant 113, the target peroxide is obtained in a low yield (12.9%) and a very low concentration of the solution (2.6 wt.%), which makes this method unproductive in industrial applications.
Известен способ получения фторированных диацилпероксидов, в том числе перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, в среде жидкого или суперкритического диоксида углерода путем контактирования фторангидрида с пероксидным комплексом, взятым в 2-4-кратном избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы, а охлаждение ведут от температуры +40°С до -40°С, с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка пероксидного комплекса (пат. ЕР №1157988, опубл. 28.11.2001).A known method of producing fluorinated diacyl peroxides, including perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide, in liquid or supercritical carbon dioxide by contacting the fluorohydride with a peroxide complex, taken in 2-4-fold excess relative to the fluorohydride, and the peroxide complex is introduced into the polymerization medium in the form of a solid phase, and cooling is carried out from a temperature of + 40 ° C to -40 ° C, followed by filtration of the organic phase to separate the excess peroxide complex (US Pat. EP No. 1157988, publ. 28.11.2001).
В спецстальной автоклав вместимостью 300 мл, предварительно высушенный азотом в течение нескольких часов при температуре 100°С, помещают 2 г (12,7 ммол) сухого перкарбоната натрия. Автоклав закрывают, вакуумируют и охлаждают до температуры -20°С. В литровый спецстальной цилиндр помещают 5,2 мл (24,7 ммол) фторангидрида димера окиси гексафторпропилена (ФА), охлаждают сухим льдом, вакуумируют и вводят 220 г диоксида углерода. Цилиндр соединяют с автоклавом спецстальной трубкой диаметром 3,2 мм, переворачивают и выливают приблизительно 199 г жидкого ФА в автоклав. Содержимое автоклава размешивают со скоростью 5000 об/мин в течение 4 ч при температуре 0°С, при этом температуру в автоклаве поддерживают в интервале от -2°С до +0,5°С, а давление изменяется от 3,29 МПа до 3,59 МПа. Затем содержимое автоклава при перемешивании охлаждают до -27°С, при этом давление снижается до 1,27 МПа, и перемещают в отвакуумированный и охлажденный жидким азотом цилиндр, после этого давление смеси в цилиндре составляет 0,2 атм (20 кПа), Цилиндр открывают и добавляют 100 мл 2,3-дигидроперфторпентана (СF3СFНСНFСF2СF3), чтобы облегчить контроль выхода целевого пероксида. Цилиндр вынимают из ванны с азотом, медленно нагревают до комнаткой температуры и испаряют СО2 по падению давления (в течение 30-45 мин). Содержимое цилиндра в жидком виде сливают в охлажденную сухим льдом полиэтиленовую бутылку. Полученную жидкость три раза промывают водой при комнатной температуре. В результате получают 85 мл жидкости, содержащей 41% перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида. После вскрытия на стенках автоклава обнаруживается твердый белый осадок, вес которого по объему примерно соответствует количеству добавленного вначале перкарбоната натрия. Указанный способ имеет недостатки: наличие дополнительных стадий предварительной просушки автоклава и отмывки полученного перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида от использованных в избытке твердых реагентов, которые усложняют и затягивают процесс получения готового продукта. Высокая концентрация полученного раствора перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (41% по массе) осложняет его использование. Известно, что чем выше концентрация полученного раствора пероксида, тем меньше устойчивость этого раствора при хранении. Концентрированные растворы перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида взрывоопасны и работа с ними требует соблюдения особых мер предосторожности. К тому же получение перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в среде жидкого диоксида углерода при давлении 3,29-3,59 МПа требует использования специальной аппаратуры и повышает опасность метода.In a special steel autoclave with a capacity of 300 ml, previously dried with nitrogen for several hours at a temperature of 100 ° C, 2 g (12.7 mmol) of dry sodium percarbonate are placed. The autoclave is closed, vacuum and cooled to a temperature of -20 ° C. 5.2 ml (24.7 mmol) of hexafluoropropylene oxide dimer fluoride hydride are placed in a special steel cylinder, cooled with dry ice, vacuum and 220 g of carbon dioxide are introduced. The cylinder is connected to the autoclave with a special steel tube with a diameter of 3.2 mm, inverted and poured approximately 199 g of liquid FA into the autoclave. The contents of the autoclave are stirred at a speed of 5000 rpm for 4 hours at a temperature of 0 ° C, while the temperature in the autoclave is maintained in the range from -2 ° C to + 0.5 ° C, and the pressure varies from 3.29 MPa to 3 , 59 MPa. Then, with stirring, the contents of the autoclave are cooled to -27 ° C, while the pressure decreases to 1.27 MPa, and transferred to a cylinder evacuated and cooled by liquid nitrogen, after which the pressure of the mixture in the cylinder is 0.2 atm (20 kPa), The cylinder is opened and 100 ml of 2,3-dihydroperfluoropentane (CF 3 CFHCHFFC 2 CF 3 ) is added to facilitate control of the yield of the desired peroxide. The cylinder is removed from the bath with nitrogen, slowly heated to a room of temperature and CO 2 is evaporated by pressure drop (within 30-45 min). The contents of the cylinder in liquid form are poured into a polyethylene bottle cooled by dry ice. The resulting liquid was washed three times with water at room temperature. The result is 85 ml of a liquid containing 41% perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide. After opening, a solid white precipitate is detected on the walls of the autoclave, the weight of which approximately corresponds to the amount of sodium percarbonate initially added. The specified method has disadvantages: the presence of additional stages of preliminary drying of the autoclave and washing the obtained perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide from the excess solid reagents used, which complicate and delay the process of obtaining the finished product. The high concentration of the resulting solution of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide (41% by weight) complicates its use. It is known that the higher the concentration of the obtained peroxide solution, the lower the stability of this solution during storage. Concentrated solutions of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide are explosive and work with them requires special precautions. In addition, the preparation of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide in liquid carbon dioxide at a pressure of 3.29-3.59 MPa requires the use of special equipment and increases the danger of the method.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в апротонном органическом растворителе, в том числе во фторированном эфире - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонане, при охлаждении, включающий контактирование фторангидрида с пероксидным комплексом, взятым в избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы, с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка оставшегося пероксидного комплекса (пат. ЕР №1164130, опубл. 28.11.2001). В круглодонную колбу помещают 50 мл растворителя - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонана и 2,0 г (13 ммол) сухого перкарбоната натрия, что эквивалентно 19 ммол Н2О2. После охлаждения до 0°С к содержимому колбы добавляют 5,2 мл (25 ммол) фторангидрида. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 ч. Реакционную массу фильтруют через осушитель - сульфат кальция на стекловате для удаления остатков непрореагировавшего перкарбоната натрия. В фильтрате определили 18 ммоль перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, допуская, что объем продукта равен 55 мл, это составляет 79%-ный выход целевого пероксида по отношению к исходному органическому фторангидриду.The closest set of essential features to the proposed is a method for producing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide in an aprotic organic solvent, including in fluorinated ether - 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, upon cooling, including contacting the fluorohydride with a peroxide complex taken in excess with respect to the fluorohydride, the peroxide complex being introduced into the polymerization medium as a solid phase, followed by filtration of the organic phase to separate the excess remaining I peroxide complex (US Pat. EP №1164130, publ. 28.11.2001). 50 ml of a solvent, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonan and 2.0 g (13 mmol) of dry sodium percarbonate, which is equivalent to 19 mmol of H 2 O 2, are placed in a round-bottom flask. After cooling to 0 ° C., 5.2 ml (25 mmol) of fluorohydride are added to the contents of the flask. The resulting mixture was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours. The reaction mass was filtered through a desiccant - calcium sulfate on glass wool to remove residues of unreacted sodium percarbonate. 18 mmol of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide was determined in the filtrate, assuming that the product volume was 55 ml, this represented a 79% yield of the target peroxide with respect to the starting organic fluoride.
Известный способ имеет следующие недостатки. Известно, что пероксиды наиболее активны в момент их получения. В данном способе применяют готовый твердый пероксидный комплекс - пероксидикарбонат натрия и берут его в избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку предлагается использовать пероксидные комплексы, нерастворимые в апротонных растворителях, в твердой фазе, то в результате для контактирования пероксидного комплекса и фторангидрида требуется довольно длительное время. Кроме того, возникает необходимость введения дополнительной стадии фильтрации получаемого перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида от остатков непрореагировавшего пероксида натрия, что усложняет известный способ, повышает его опасность. Возникает необходимость утилизации осушителя - сульфата кальция на стекловате с остатками целевого пероксида и растворителя, что приводит к увеличению отходов.The known method has the following disadvantages. It is known that peroxides are most active at the time of their preparation. In this method, a ready-made solid peroxide complex — sodium peroxydicarbonate — is used and is taken in excess from stoichiometry with respect to the starting fluorohydride, and since it is proposed to use peroxide complexes insoluble in aprotic solvents in the solid phase, the result is that contacting the peroxide complex and the fluorohydride is required quite a long time. In addition, it becomes necessary to introduce an additional filtration step for the resulting perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide from residues of unreacted sodium peroxide, which complicates the known method and increases its danger. There is a need for disposal of a desiccant - calcium sulfate on glass wool with the remains of the target peroxide and solvent, which leads to an increase in waste.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в сокращении времени контактирования пероксидного комплекса с фторангидридом и в упрощении процесса получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида.The technical task of the present invention is to reduce the contact time of the peroxide complex with fluorohydride and to simplify the process of producing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide.
Поставленная задача решается способом получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, включающим контактирование фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с водным раствором пероксида водорода при охлаждении в среде жидкого фторсодержащего галогензамещенного углеводорода, согласно изобретению контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную предварительным смешением водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом.The problem is solved by the method of producing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide, comprising contacting the perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid fluoride with an aqueous hydrogen peroxide solution while cooling in a liquid fluorine-containing halogen-substituted hydrocarbon, according to the invention, the contacting is carried out by simultaneous separate feed perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid fluoride and an aqueous solution of sodium hydroxide into the contact mass formed by preliminary mixing aqueous p a solution of hydrogen peroxide with a fluorine-containing halogenated hydrocarbon.
Контактирование проводят при отношении суммарного объема водных растворов к объему органической фазы (0,28-0,85):1.Contacting is carried out with the ratio of the total volume of aqueous solutions to the volume of the organic phase (0.28-0.85): 1.
Для образования контактной массы водный раствор пероксида водорода берут с массовой концентрацией 5-10% в объемном отношении к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду (0,15-0,46):1.To form a contact mass, an aqueous solution of hydrogen peroxide is taken with a mass concentration of 5-10% in volume ratio to the fluorine-containing halogen-substituted hydrocarbon (0.15-0.46): 1.
Водный раствор гидроксида натрия подают на контактирование с массовой концентрацией 5-10% при мольном отношении гидроксида натрия к пероксиду водорода (0,87-1,2):1.An aqueous solution of sodium hydroxide is fed into contact with a mass concentration of 5-10% at a molar ratio of sodium hydroxide to hydrogen peroxide (0.87-1.2): 1.
В качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют предпочтительно перфторметилциклогексан или 1-гидро-4-хлороктафторбутан.As the fluorine-containing halogen-substituted hydrocarbon, perfluoromethylcyclohexane or 1-hydro-4-chloroctafluorobutane is preferably used.
Контактирование ведут в интервале температуры от -5°С до +5°С.Contacting is carried out in the temperature range from -5 ° C to + 5 ° C.
Осуществление способа подтверждено лабораторными примерами.The implementation of the method is confirmed by laboratory examples.
Пример 1. Перфтордиацилпероксид, а именно перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид (ПФОГ), получают в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и двумя капельными воронками для раздельной подачи реагентов. В колбу загружают 100 мл (0,84 моль) хладона 113, охлаждают его до температуры 0°С и добавляют 23 мл (0,069 моль) пероксида водорода в виде 10%-ного (по массе) раствора в воде. Водный раствор пероксида водорода берут в объемном отношении к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду 0,23:1. В полученную контактную массу с температурой 0°С при интенсивном перемешивании одновременно из двух дозаторов подают 12,7 мл (19,9 г или 0,06 моль) фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F и 23,8 мл (0,066 моль) гидроксида натрия в виде 10%-ного (по массе) раствора, при этом мольное отношение пероксида водорода к фторангидриду составляет 1,1:1. Подачу реагентов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 0°С. После окончания подачи реагентов перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 ч, выдерживая ту же температуру. Затем реакционную массу переносят в делительную воронку, отстаивают и отделяют нижний органический слой, представляющий собой раствор полученного ПФОГ в хладоне 113, от водного раствора минеральных веществ. При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 16,9 г ПФОГ в виде 9,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113 (анализируют иодометрическим титрованием). Полученный раствор используют в качестве инициатора в процессе сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), которую проводят следующим образом.Example 1. Perfluorodiacyl peroxide, namely perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide (PFOG), is obtained in a round-bottomed four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and two dropping funnels for separate supply of reagents. 100 ml (0.84 mol) of Freon 113 are charged into the flask, cooled to 0 ° C, and 23 ml (0.069 mol) of hydrogen peroxide are added as a 10% (by weight) solution in water. An aqueous solution of hydrogen peroxide is taken in volume ratio to the fluorine-containing halogenated hydrocarbon 0.23: 1. Under intensive stirring, 12.7 ml (19.9 g or 0.06 mol) of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid fluoride CF 3 CF 2 CF 2 OCF are simultaneously fed from two dispensers into the obtained contact mass with a temperature of 0 ° C (CF 3 ) C (O) F and 23.8 ml (0.066 mol) of sodium hydroxide in the form of a 10% (by weight) solution, while the molar ratio of hydrogen peroxide to fluoride is 1.1: 1. Reagents are supplied at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 0 ° C. After the supply of reagents is complete, stirring of the reaction mass is continued for 1 hour, maintaining the same temperature. Then the reaction mass is transferred to a separatory funnel, the lower organic layer, which is a solution of the obtained PFOG in Freon 113, is separated and separated from an aqueous solution of mineral substances. With sludge, stratification of the layers occurs almost instantly, the boundary of the layers is clear, washing of the organic peroxide layer is not required. 16.9 g of PFOG are obtained in the form of a 9.5% (by weight) solution in HFC 113 (analyzed by iodometric titration). The resulting solution is used as an initiator in the copolymerization of tetrafluoroethylene (TFE) with hexafluoropropylene (HFP), which is carried out as follows.
Используют реактор вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, снабженный высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода раствора инициатора и ввода регулятора молекулярной массы. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25°С и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г полученного инициатора ПФОГ в виде 8%-ного (по массе) раствора в хладоне 113, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного ГФП. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до заданной температуры, соответствующей выбранному инициатору, в данном примере 36°С. В реактор подают 55 г ТФЭ и проводят сополимеризацию мономеров при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 10 мол.% ГФП и 90 мол.% ТФЭ, до исходного давления каждый раз при снижении давления на 0,02 МПа. По израсходовании 50 г подпиточной смеси в реактор добавляют 14 мг (в виде раствора в хладоне 113) метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 200 г подпиточной смеси в течение 4,5 ч. Затем реакцию прекращают путем остановки мешалки и сдувки непрореагировавших мономеров в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость. Полимер дегазируют путем прогрева под вакуумом, реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер прогревают еще в течение 24 ч при 120°С и определяют его свойства. Получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.A 1.6 liter reactor made of chromium-nickel steel is used, equipped with a high-speed propeller stirrer (1500 rpm), a heating jacket, a dropper and a syringe device for introducing the initiator solution and introducing the molecular weight regulator. The reactor is sealed, cooled to a temperature of -25 ° C and vacuum to a residual pressure of 0.001 MPa. In a dropper cooled to the same temperature, 1 g of the obtained PFOG initiator is placed in the form of an 8% (by weight) solution in Freon 113, the dropper is sealed and its contents are poured into the reactor. Then, 600 g of liquefied HFP is charged to the reactor. The contents of the reactor with stirring are heated to a predetermined temperature corresponding to the selected initiator, in this example 36 ° C. 55 g of TFE is fed into the reactor and the monomers are copolymerized at a constant temperature and steady-state pressure by adding to the reactor a make-up mixture containing 10 mol% HFP and 90 mol% TFE to the initial pressure each time the pressure is reduced by 0.02 MPa. After having consumed 50 g of the make-up mixture, 14 mg (in the form of a solution in HFC 113) of methanol are added to the reactor as a molecular weight regulator of the copolymer. The copolymerization process is carried out until 200 g of the make-up mixture is consumed for 4.5 hours. Then the reaction is stopped by stopping the stirrer and blowing off the unreacted monomers into a pre-cooled and evacuated container. The polymer is degassed by heating under vacuum, the reactor is cooled and opened. The resulting copolymer is heated for another 24 hours at 120 ° C and its properties are determined. 190 g of a white powder of TFE-HFP copolymer are obtained.
Условия получения раствора перфтордиацилпероксида и результаты по этому и последующим примерам сведены в таблицу 1, а условия и результаты сополимеризации с использованием полученного инициатора - в таблицу 2.The conditions for obtaining a solution of perfluorodiacyl peroxide and the results of this and subsequent examples are summarized in table 1, and the conditions and results of copolymerization using the obtained initiator are shown in table 2.
Пример 2. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в колбу загружают 46 мл (0,069 моль) пероксида водорода и 50,1 мл (0,066 моль) гидроксида натрия, которые используют в виде 5%-ных (по массе) растворов. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,2 г ПФОГ в виде 8,0%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 2. PFOG is prepared as described in Example 1, but 46 ml (0.069 mol) of hydrogen peroxide and 50.1 ml (0.066 mol) of sodium hydroxide are used in the flask, which are used as 5% (by weight) solutions. With sludge, the separation of layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear and washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 14.2 g of PFOG in the form of an 8.0% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 3. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в колбу загружают 15 мл (0,069 моль) пероксида водорода и 15,1 мл (0,066 моль) гидроксида натрия, которые используют в виде 15%-ных (по массе) растворов. При отстое расслоение слоев происходит удовлетворительно, но граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую убирают промывкой органического перекисного слоя холодной водой при температуре 0°С. Получают 16,1 г ПФОГ в виде 9,0%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 3. PFOG is prepared as described in Example 1, but 15 ml (0.069 mol) of hydrogen peroxide and 15.1 ml (0.066 mol) of sodium hydroxide are used in the flask, which are used in the form of 15% (by weight) solutions. With sediment, the separation of layers occurs satisfactorily, but the boundary of the layers is fuzzy, a slight haze appears, which is removed by washing the organic peroxide layer with cold water at a temperature of 0 ° C. Obtain 16.1 g of PFOG in the form of a 9.0% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 4. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 18 мл (0,055 моль) пероксида водорода. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,9 г ПФОГ в виде 8,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 4. PFOG receive, as described in example 1, but using 18 ml (0.055 mol) of hydrogen peroxide. With sludge, stratification of the layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear, washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 14.9 g of PFOG in the form of an 8.5% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 5. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 25 мл (0,076 моль) пероксида водорода. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 16,2 г ПФОГ в виде 9,15%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 5. PFOG receive, as described in example 1, but using 25 ml (0.076 mol) of hydrogen peroxide. With sludge, the separation of layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear, washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 16.2 g of PFOG in the form of a 9.15% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 6. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но используют 25 мл (0,076 моль) пероксида водорода. Кроме того, в контактную массу при температуре -5°С последовательно подают 12,7 мл (0,06 моль) фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты и 23,8 мл (0,066 моль) гидроксида натрия в виде 10%-ного (по массе) раствора. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 13,8 г ПФОГ в виде 7,8%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 6. PFOG receive, as described in example 1, but using 25 ml (0.076 mol) of hydrogen peroxide. In addition, 12.7 ml (0.06 mol) of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid fluoride and 23.8 ml (0.066 mol) of sodium hydroxide in the form of 10% are successively fed into the contact mass at a temperature of -5 ° C. a second (by weight) solution. With sludge, the separation of layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear, washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 13.8 g of PFOG in the form of a 7.8% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 7. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но подачу фторангидрида и гидроксида натрия ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +5°С. После окончания подачи реагентов при перемешивании выдерживают ту же температуру. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 14,4 г ПФОГ в виде 8,1%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 7. PFOG receive, as described in example 1, but the flow of fluoride and sodium hydroxide is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed + 5 ° C. After the supply of reagents is completed, the same temperature is maintained with stirring. With sludge, the separation of layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear, and washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 14.4 g of PFOG in the form of an 8.1% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 8. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но подачу фторангидрида и гидроксида натрия ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +10°С. После окончания подачи реагентов при перемешивании выдерживают ту же температуру. При отстое расслоение слоев происходит достаточно быстро, граница слоев четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. Получают 11,3 г ПФОГ в виде 6,4%-ного (по массе) раствора в хладоне 113.Example 8. PFOG receive, as described in example 1, but the flow of fluoride and sodium hydroxide is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed + 10 ° C. After the supply of reagents is completed, the same temperature is maintained with stirring. With sludge, the separation of layers occurs rather quickly, the boundary of the layers is clear and washing of the organic peroxide layer is not required. Obtain 11.3 g of PFOG in the form of a 6.4% (by weight) solution in HFC 113.
Пример 9. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода берут озонобезопасный растворитель - перфторметилциклогексан С6F11СF3 (хладон 350) в количестве 100 мл (0,45 моль). При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев очень четкая и промывки органического перекисного слоя не требуется. При этом получают 11,5 г ПФОГ в виде 6,5%-ного (по массе) раствора в указанном растворителе.Example 9. PFOG is prepared as described in Example 1, but an ozone-safe solvent, perfluoromethylcyclohexane C 6 F 11 CF 3 (freon 350) in an amount of 100 ml (0.45 mol) is taken as a fluorine-containing halogen-substituted hydrocarbon. With sludge, stratification of the layers occurs almost instantly, the boundary of the layers is very clear and washing of the organic peroxide layer is not required. In this case, 11.5 g of PFOG are obtained in the form of a 6.5% (by weight) solution in the indicated solvent.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 200 г белого порошка сополимера.The copolymerization of TFE with HFP is carried out as described in example 1, but using the resulting solution as an initiator, and 200 g of a white copolymer powder is obtained.
Пример 10. ПФОГ получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют озонобезопасный растворитель - 1-гидро-4-хлороктафторбутан С4F8СlН (хладон 328) в количестве 100 мл (0,67 моль). При отстое расслоение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев четкая, промывки органического перекисного слоя не требуется. При этом получают 14,5 г ПФОГ в виде 8,2%-ного (по массе) раствора в хладоне 328.Example 10. PFOG is prepared as described in Example 1, but an ozone-safe solvent, 1-hydro-4-chloroctafluorobutane C 4 F 8 ClH (Freon 328) in an amount of 100 ml (0.67 mol) is used as a fluorine-containing halogen-substituted hydrocarbon. With sludge, stratification of the layers occurs almost instantly, the boundary of the layers is clear, washing of the organic peroxide layer is not required. In this case, 14.5 g of PFOG are obtained in the form of an 8.2% (by weight) solution in HFC 328.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 250 г белого порошка сополимера.The copolymerization of TFE with HFP is carried out as described in example 1, but using the resulting solution as an initiator, and 250 g of a white copolymer powder is obtained.
Пример 11 (контрольный). Синтез ПФОГ осуществляют в условиях прототипа. В круглодонную колбу помещают 50 мл растворителя - хладона 113 и 2,0 г (13 ммол) сухого перкарбоната натрия, что эквивалентно 19 ммол H2O2. После охлаждения до 0°С к содержимому колбы добавляют 5,2 мл (25 ммол) фторангидрида. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 ч. Получают реакционную массу, представляющую собой взвесь непрореагировавшего перкарбоната натрия в растворе ПФОГ в хладоне 113, которую фильтруют через осушитель - сульфат кальция на стекловате для удаления твердой фазы. Полученный фильтрат вновь помещают в колбу, добавляют осушитель и выдерживают при перемешивании еще 1 ч (дополнительная сушка ПФОГ от образовавшейся в синтезе воды). Смесь вновь фильтруют от осушителя. Получают 4,5 г перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в виде 5,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113, это составляет 52%-ный выход целевого пероксида по отношению к исходному органическому фторангидриду.Example 11 (control). The synthesis of PFOG is carried out in the conditions of the prototype. Into a round-bottom flask was placed 50 ml of a solvent - Freon 113 and 2.0 g (13 mmol) of dry sodium percarbonate, which is equivalent to 19 mmol of H 2 O 2 . After cooling to 0 ° C., 5.2 ml (25 mmol) of fluorohydride are added to the contents of the flask. The resulting mixture was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours. A reaction mass was obtained, which was a suspension of unreacted sodium percarbonate in a solution of PFOG in Freon 113, which was filtered through a desiccant - calcium sulfate on glass wool to remove the solid phase. The obtained filtrate was again placed in a flask, a desiccant was added and it was kept under stirring for another 1 h (additional drying of PFOG from the water formed in the synthesis). The mixture is again filtered from a desiccant. 4.5 g of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide are obtained in the form of a 5.5% (w / w) solution in HFC 113, which represents a 52% yield of the target peroxide with respect to the starting organic fluorohydride.
Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве инициатора полученного раствора, при этом получают 150 г белого порошка сополимера.The copolymerization of TFE with HFP is carried out as described in example 1, but using the resulting solution as an initiator, and 150 g of a white copolymer powder are obtained.
Из представленных примеров видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение ПФОГ, пригодного для получения фторсополимера, при этом позволяет в отличие от прототипа сократить время контактирования пероксидного комплекса с фторангидридом, поскольку характеризуется более высокой скоростью реакции (реакция проходит за 1ч, а по прототипу за 3 ч).From the presented examples it can be seen that the proposed method provides PFOG suitable for producing a fluoropolymer, while in contrast to the prototype, it reduces the contact time of the peroxide complex with the fluorohydride, since it has a higher reaction rate (reaction takes 1 hour, and 3 hours for the prototype )
Предлагаемый способ проще, чем прототип, поскольку он не требует сложного разделения фаз и дополнительной промывки продукта. Это достигается особым порядком ввода реагентов в процесс, изменением соотношения объемов водной и органической фаз, подбором концентраций реагентов в водных растворах и температурного интервала процесса (см. табл.1, примеры 1 и 11к).The proposed method is simpler than the prototype, because it does not require complex phase separation and additional washing of the product. This is achieved by a special procedure for introducing reagents into the process, by changing the ratio of the volumes of the aqueous and organic phases, by choosing the concentrations of the reagents in aqueous solutions and the temperature range of the process (see table 1, examples 1 and 11k).
Поскольку пероксид натрия взят в виде водного раствора и в недостатке по отношению к ФГУ, это позволяет устранить образование твердой фазы и при его реализации в отличие от прототипа отсутствует необходимость фильтрации получаемого ПФОГ (от остатков непрореагировавшего пероксида натрия), что упрощает известный способ и снижает его опасность при промышленной реализации. Кроме того, в прототипе существует необходимость дополнительной утилизации осушителя - сульфата кальция на стекловате с остатками целевого пероксида и растворителя, это приводит к появлению твердых неорганических отходов сульфата кальция и стекловаты, что усложняет известный метод.Since sodium peroxide is taken in the form of an aqueous solution and in a disadvantage with respect to FGU, this eliminates the formation of a solid phase and, when implemented, in contrast to the prototype, there is no need to filter the obtained PFOG (from the residues of unreacted sodium peroxide), which simplifies the known method and reduces it danger during industrial sale. In addition, in the prototype there is a need for additional utilization of a desiccant - calcium sulfate on glass wool with the remains of the target peroxide and solvent, this leads to the appearance of solid inorganic waste of calcium sulfate and glass wool, which complicates the known method.
Предлагаемая в прототипе сушка раствора пероксида в динамическом режиме (во время фильтрации) неэффективна и при реализации требует длительного времени и дополнительной стадии последующей фильтрации раствора целевого пероксида от осушителя. Все это приводит к потерям (до 20 мас.%) растворителя и получаемого пероксида, снижает производительность известного метода и повышает стоимость конечного продукта.The drying of the peroxide solution proposed in the prototype in dynamic mode (during filtration) is inefficient and requires a long time and an additional stage of subsequent filtration of the target peroxide solution from the desiccant. All this leads to losses (up to 20 wt.%) Of the solvent and the resulting peroxide, reduces the productivity of the known method and increases the cost of the final product.
Предлагаемый способ позволяет получать ПФОГ с требуемой концентрацией раствора, удобной для использования (6,4-9,5 мас.%), по сравнению с прототипом он экономичнее, проще и безопаснее, характеризуется более высоким выходом целевого продукта.The proposed method allows to obtain PFOG with the desired concentration of the solution, convenient for use (6.4-9.5 wt.%), Compared with the prototype it is more economical, simpler and safer, characterized by a higher yield of the target product.
При синтезе ПФОГ в среде озонобезопасных растворителей - перфтор-метилциклогексана или 1-гидро-4-хлороктафторбутана получаемый раствор инициатора наиболее перспективен для использования в процессе сополимеризации ТФЭ с ГФП, т.к. получаемый в этом случае сополимер имеет лучшую термостабильность (см. табл.2, примеры 9 и 10).In the synthesis of PFOG in an environment of ozone-friendly solvents - perfluoro-methylcyclohexane or 1-hydro-4-chloroctafluorobutane, the resulting initiator solution is most promising for use in the copolymerization of TFE with HFP, because the copolymer obtained in this case has better thermal stability (see table 2, examples 9 and 10).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002106167A RU2002106167A (en) | 2003-10-10 |
| RU2241700C2 true RU2241700C2 (en) | 2004-12-10 |
Family
ID=34387030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002106167/04A RU2241700C2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2241700C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654444A (en) * | 1984-12-27 | 1987-03-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof |
| RU2154057C2 (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-10 | АООТ "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Method of preparing perfluorodipropionyl peroxides |
| EP1164130A2 (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in aprotic solvent |
-
2002
- 2002-03-07 RU RU2002106167/04A patent/RU2241700C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654444A (en) * | 1984-12-27 | 1987-03-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof |
| RU2154057C2 (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-10 | АООТ "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Method of preparing perfluorodipropionyl peroxides |
| EP1164130A2 (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in aprotic solvent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4036893B2 (en) | Multiphase polymerization method | |
| EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
| JP2985600B2 (en) | Method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene | |
| US10968298B2 (en) | Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers | |
| ES2761563T3 (en) | Synthesis of block copolymers based on chlorotrifluoroethylene by transfer polymerization with iodine | |
| WO1998043952A1 (en) | Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same | |
| KR100310379B1 (en) | Process for preparing copolymers of tetrafluoro ethylene and other perfluorinated monomers | |
| EP1323751A2 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
| JPH11502243A (en) | Non-aqueous polymerization of fluoromonomer | |
| KR20140097370A (en) | Method for preparing fluorine-containing vinyl ether | |
| JPH02182710A (en) | Manufacture of tetrafluoroethylene/ ethylene copolymer | |
| JP2001040015A (en) | Method for synthesizing thermoplastic perhalogenated chlorotrifluoroethylene (co)polymer | |
| JP4080998B2 (en) | Imide salts as emulsifiers for the polymerization of fluoroolefins. | |
| AU2652795A (en) | Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility | |
| EP0160487A2 (en) | Fluoroolefin polymerization process | |
| RU2241700C2 (en) | Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide | |
| JP3048292B2 (en) | Method for producing fluorine-containing copolymer | |
| EP1538168A1 (en) | Method of obtaining perfluorosulphonate polymers containing sulphonyl functional groups | |
| RU2213730C1 (en) | Method for preparing perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoylperoxide | |
| EP0150617B1 (en) | Process for fluorinated ion exchange polymer precursor | |
| RU2203273C1 (en) | Method of synthesis of perfluorodiacyl peroxide | |
| US5010153A (en) | Copolymers of vinyl acetate and fluorine-containing acrylate monomers | |
| JP2001335560A (en) | Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide | |
| RU2463312C1 (en) | Method of producing heat-treated tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers | |
| JPH09302188A (en) | Method for producing fluorinated copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060323 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180308 |