RU2129115C1 - Способ получения винилхлорида - Google Patents
Способ получения винилхлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2129115C1 RU2129115C1 RU97109903A RU97109903A RU2129115C1 RU 2129115 C1 RU2129115 C1 RU 2129115C1 RU 97109903 A RU97109903 A RU 97109903A RU 97109903 A RU97109903 A RU 97109903A RU 2129115 C1 RU2129115 C1 RU 2129115C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichloroethane
- vinyl chloride
- catalyst
- hydrochloride
- temperature
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 amine hydrochloride Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylquinazoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=NC(Cl)=C21 HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBGBDGQCRFNDLU-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 KBGBDGQCRFNDLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEPDOCSUDDMLCT-UHFFFAOYSA-N butyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH+](C)C LEPDOCSUDDMLCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- URAZVWXGWMBUGJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[NH2+]C(C)C URAZVWXGWMBUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- SMGYWFUKXCEIPC-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCN(CC)CC SMGYWFUKXCEIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKGOATBIJFEJSQ-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-2-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCN(CC)C(C)C UKGOATBIJFEJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения винилхлорида, применяемого для получения различных полимерных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что винилхлорид получают термическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре 250-550oС и давлении 20-30 атм с последующей закалкой реакционных газов 5 мас. %. Раствором в дихлорэтане бифункционального катализатора-гидрохлорида амина общей формулы
(R)3NН+Cl-,
где R - алкил, изоалкил или арил.
(R)3NН+Cl-,
где R - алкил, изоалкил или арил.
Достигают конверсию дихлорэтана до 99% при селективности образования винилхлорида 98,5-99,0%. 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности - к способу получения винилхлорида, одного из важнейших хлоролефинов, применяемого для получения различных полимерных материалов (Хрулев В.М. "Поливинилхлорид".- М.: изд. "Химия", 1964, с. 18-28).
Известен способ получения винилхлорида дегидрохлорированием дихлорэтана обработкой его водными щелочами в присутствии метанола (Пат. США, 2541022 (1951).
Дегидрохлорирование осуществляется 50%-ным водно-метанольным раствором гидроксида натрия при температуре 70-80oC. Выход винилхлорида достигает 98 мас.%.
Этот способ имеет следующие недостатки:
периодичность процесса;
применение дорогостоящих метанола и каустической соды.
периодичность процесса;
применение дорогостоящих метанола и каустической соды.
В настоящее время мировой промышленной практикой в подавляющем большинстве освоено термическое дегидрохлорирование дихлорэтана при температуре 400-500oC. (Авт. св. СССР N 218880, опубл. 12.11.71 г. БИ N 8 и "Производство винилхлорида в основных капиталистических странах", обзорн. информ. серии "Хлорная промышленность", М. НИИТЭХИМ, 1979, с. 24).
Прототипом изобретения является способ получения винилхлорида, заключающийся в том, что очищенный дихлорэтан испаряют и направляют на термическое дегидрохлорирование, которое осуществляют при 250 - 550oC и давлении до 30 атм в присутствии инициаторов или без них. Конверсия дихлорэтана составляет 42-70% (Технологический регламент производства винилхлорида Стерлитамакского АО "Каустик", 1996 г., N 69-96).
Как правило, с целью снижения образования кокса в трубках реактора в промышленных условиях конверсия поддерживается на уровне 50%. Селективность по винилхлориду при этом составляет 97-98,5%. Реализованные газы с температурой 250-550oC подвергают закалке путем орошения в закалочной колонне охлажденным циркулирующим дихлорэтаном.
Недостатком известного процесса является то, что одновременно с винилхлоридом образуется также ацетилен, бутадиен и другие примеси. Непредельные углеводороды (ацетилен, бутадиен) вызывают усиленное смоло- и сажеобразование, коррозию и закоксование аппаратуры. Присутствие ацетилена увеличивает пожароопасность процесса.
Далее продукты реакции со стадии термического дегидрохлорирования разделяют ректификацией и подвергают специальной очистке. Непрореагировавший дихлорэтан выделяют и вновь вводят в зону термического дегидрохлорирования.
Задача изобретения - повышение селективности процесса.
Задача решается путем термического дегидрохлорирования дихлорэтана при 250-550oC и давлении 20-30 атм с последующей закалкой реакционных газов в присутствии в закалочной жидкости бифункционального каталитического комплекса - гидрохлорида амина общей формулы
(R)3NH+Cl-,
где R - алкил, изоалкил или арил в различных сочетаниях.
(R)3NH+Cl-,
где R - алкил, изоалкил или арил в различных сочетаниях.
В присутствии указанного бифункционального каталитического комплекса непрореагировавший дихлорэтан подвергается дополнительному дегидрохлорированию с образованием винилхлорида. Примесь ацетилена посредством бифункционального катализатора подвергается гидрохлорированию до целевого продукта.
Известно применение гидрохлоридов аминов в процессе декарбоксилирования алкилформиатов при температуре до - 170oC. При этом отщепление хлористого водорода не наблюдается.
В заявляемом объекте нам удалось добиться противоположного эффекта: гидрохлориды аминов отщепляют хлористый водород. Это можно объяснить проявлением основных свойств у гидрохлоридов третичных аминов, благодаря чему соединение может коорденировать молекулу HCl. Образующийся при этом бифункциональный каталитический комплекс, особенно при высоких температурах, способствует реакции гидрохлорирования ацетилена. Если содержание ацетилена в реакционной среде низко, то такой комплекс разлагается с выделением HCl и исходного гидрохлорида амина.
Таким образом, заявляемое техническое решение не является очевидным, т. к. базируется на способности гидрохлорида амина отщеплять хлористый водород.
Сущность способа заключается в следующем.
Предварительно очищенный 1,2-дихлорэтан с содержанием основного вещества не менее 99,9 мас.% испаряют и подают в реактор, где подвергают термическому дегидрохлорированию при температуре 250-550oC и давлении 20-30 атм. Реакционные газы подвергают последующей закалке охлажденным дихлорэтаном, содержащим 5 мас.% бифункционального катализатора при 148-153oC, давлении 19-20 атм.
Пример 1. 99 г (1 моль) предварительно очищенного 1,2-дихлорэтана с содержанием основного вещества не менее 99,9 мас.% испаряют и перегревают до 330oC, после чего подают в реактор трубчатого типа. Температура в реакторе 512oC, давление 20,1 атм. На выходе из реактора конверсия исходного сырья - дихлорэтана 50,9%. Реакционная смесь поступает в газообразном виде в закалочный аппарат, представляющий собой насадочную колонну, орошаемую бифункциональным катализатором 5%-ным раствором гидрохлорида триэтиламина в 1,2-дихлорэтане. Температура в закалочном аппарате 150oC, давление 19 атм.
Жидкая фаза представляет собой раствор гидрохлорида триэтиламина в 1,2-дихлорэтане.
В паровой фазе из закалочного аппарата удаляется:
Дихлорэтан - 33,23 г (0,52 моль);
в т.ч. непрореагировавший дихлорэтан - 1,98 г (0,02 моль);
Винилхлорид - 60,35 г (0,9658 моль);
и др. примеси - 1,42 г
Таким образом, суммарная конверсия дихлорэтана за проход 98%, селективность 98,54%.
Дихлорэтан - 33,23 г (0,52 моль);
в т.ч. непрореагировавший дихлорэтан - 1,98 г (0,02 моль);
Винилхлорид - 60,35 г (0,9658 моль);
и др. примеси - 1,42 г
Таким образом, суммарная конверсия дихлорэтана за проход 98%, селективность 98,54%.
Пример 2. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диэтиламина.
Пример 3. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид циклогексиламина.
Пример 4. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диэтилбензиламина.
Пример 5. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диметилбутиламина.
Пример 6. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диэтилпропиламина.
Пример 7. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диэтилизопропиламина.
Пример 8. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют гидрохлорид диизопропиламина.
Результаты примеров сведены в таблицу.
Ведение процесса предлагаемым способом увеличивает конверсию дихлорэтана до 99 мас.%, при селективности 98,54-99,01%, уменьшает выход побочных, легко полимеризуемых примесей ацетилена и бутадиена, сокращает почти в два раза энергопотери, связанные с рециклом дихлорэтана.
Claims (1)
- Способ получения винилхлорида термическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре 250 - 550oС с последующей закалкой реакционных газов циркулирующим дихлорэтаном и выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что закалку реакционных газов осуществляют 5 мас.% раствором в дихлорэтане бифункционального катализатора гидрохлорида амина общей формулы
(R)3NH+Cl-,
где R - алкил, изоалкил или арил.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109903A RU2129115C1 (ru) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Способ получения винилхлорида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109903A RU2129115C1 (ru) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Способ получения винилхлорида |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2129115C1 true RU2129115C1 (ru) | 1999-04-20 |
| RU97109903A RU97109903A (ru) | 1999-05-10 |
Family
ID=20194129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97109903A RU2129115C1 (ru) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Способ получения винилхлорида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2129115C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2288909C1 (ru) * | 2005-07-05 | 2006-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Каустик" | Способ получения хлорированных производных этилена |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU979314A1 (ru) * | 1980-07-28 | 1982-12-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Полимерных Продуктов | Способ получени винилхлорида |
| WO1995005352A1 (en) * | 1993-08-18 | 1995-02-23 | The Dow Chemical Company | Process to produce vinylidene chloride using phase transfer catalyst |
-
1997
- 1997-06-10 RU RU97109903A patent/RU2129115C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU979314A1 (ru) * | 1980-07-28 | 1982-12-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Полимерных Продуктов | Способ получени винилхлорида |
| WO1995005352A1 (en) * | 1993-08-18 | 1995-02-23 | The Dow Chemical Company | Process to produce vinylidene chloride using phase transfer catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Технологический регламент N 69-96 производства винилхлорида Стерлитамаксого АО "Каустик". - Стерлитамак, 1996, с.51-56. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2288909C1 (ru) * | 2005-07-05 | 2006-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Каустик" | Способ получения хлорированных производных этилена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19990063633A (ko) | 디플루오로메탄 제조방법 | |
| CN113166000B (zh) | 用于限制线性α-烯烃合成过程中再循环溶剂中的水的方法 | |
| RU2129115C1 (ru) | Способ получения винилхлорида | |
| CN118804799B (zh) | 用于低聚反应的催化剂组合物 | |
| WO2020212298A1 (en) | Process for providing anhydrous alkane sulfonic acids in purified form | |
| US3751516A (en) | Preparation of propylene from normal butane | |
| US4396787A (en) | Process for the thermal dimerization of butadiene | |
| US2658088A (en) | Chlorination of ethylene in dilute mixtures | |
| US3838019A (en) | Inhibition of polymer formation during distillation of crude vinyl acetate | |
| SU472497A3 (ru) | Способ получени антрацена или его производных | |
| US3329704A (en) | Production of normal alpha, omega-dicyanoalkanes | |
| US8030531B2 (en) | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
| US8026400B2 (en) | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
| CN1176053C (zh) | 1-溴代烷的合成方法 | |
| US4156101A (en) | Low molecular weight tert.-alcohols | |
| US3806547A (en) | Process for preparing alicyclic alpha-nitroketones | |
| US2210316A (en) | Method of reacting olefins with sulphuric acid | |
| KR20160068351A (ko) | 공액디엔의 제조 방법 | |
| RU2256642C1 (ru) | Способ получения винилхлорида | |
| RU1297411C (ru) | Способ получени дифтордибромметана | |
| US3632664A (en) | Cyclooctene crackate treating process | |
| SU615053A1 (ru) | Способ очистки бензола | |
| SU772081A1 (ru) | Способ получени высших алкилхлоридов | |
| SU290706A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Ci—Се | |
| EP0395102B1 (en) | Process for preparing perfluoroalkenyl sulfonyl fluorides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090611 |