RU2127328C1 - Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment - Google Patents
Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2127328C1 RU2127328C1 RU97111637A RU97111637A RU2127328C1 RU 2127328 C1 RU2127328 C1 RU 2127328C1 RU 97111637 A RU97111637 A RU 97111637A RU 97111637 A RU97111637 A RU 97111637A RU 2127328 C1 RU2127328 C1 RU 2127328C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- solution
- temperature
- cathode
- zinc
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 85
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 132
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 22
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 gallate ion Chemical class 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical group [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-OIOBTWANSA-N zinc-62 Chemical compound [62Zn] HCHKCACWOHOZIP-OIOBTWANSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения редких и рассеянных элементов, а именно к способам электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. The invention relates to methods for producing rare and trace elements, and in particular to methods for the electrochemical separation of gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production.
Известен способ извлечения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства цементацией галламой алюминия. Способ предполагает обязательную предварительную очистку растворов от примесей путем ступенчатой кристаллизации. При проведении цементации последовательно на нескольких (2 - 4) галламах на третьей галламе получают галлий чистотой 99, 9 (А.С. СССР N 510848, М кл. C 22 B 58/00, 1975 г.). Способ требует глубокой очистки щелочно-алюминатных растворов от соединений сульфидной и тиосульфатной серы, а также от ванадия, фосфора и фтора. Образующийся шлам приводит к растворению галлия из цементационной основы, кроме того, недостаточна степень кристаллизационной очистки от ванадия. A known method of extracting gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production by cementation of aluminum gallama. The method involves the mandatory preliminary cleaning of solutions from impurities by step crystallization. When cementation is carried out sequentially on several (2 - 4) gallams on the third gallam, gallium of purity 99, 9 is obtained (AS USSR N 510848, M class C 22 B 58/00, 1975). The method requires deep cleaning of alkaline aluminate solutions from compounds of sulfide and thiosulfate sulfur, as well as from vanadium, phosphorus and fluorine. The resulting sludge leads to the dissolution of gallium from the cement base, in addition, the degree of crystallization from vanadium is insufficient.
Известен способ электролитического выделения галлия из щелочных растворов глиноземного производства, в котором проводят электролиз на твердых электродах при катодной плотности тока 200 - 1000 A/м2 напряжении 3,4 - 4,5 В, температуре 28-37oC в присутствии предварительно введенного в исходные растворы в 1 - 10-кратном избытке по отношению к галлию цинка (Патент США N 4368108. C 25 C 1/24, 1983 г.) Полученный электролитический осадок удаляют с катода механическим путем, а затем подвергают вакуумтермической возгонке для удаления цинка. После удаления цинка остаток, содержащий галлий, растворяют в растворе едкого натра и проводят электролиз на никелевом катоде при катодной плотности тока 1200 A/м2 и температуре 60oC.A known method of electrolytic separation of gallium from alkaline solutions of alumina production, in which electrolysis is carried out on solid electrodes at a cathode current density of 200 - 1000 A / m 2 voltage of 3.4 - 4.5 V, a temperature of 28-37 o C in the presence of previously introduced in initial solutions in a 1-10-fold excess with respect to gallium zinc (US Pat. No. 4,368,108. C 25 C 1/24, 1983). The resulting electrolytic precipitate was removed mechanically from the cathode and then subjected to vacuum thermal sublimation to remove zinc. After zinc removal, the gallium-containing residue is dissolved in sodium hydroxide solution and electrolysis is carried out on a nickel cathode at a cathodic current density of 1200 A / m 2 and a temperature of 60 o C.
Электролиз щелочно-алюминатных растворов проводят в электролизере ящичного типа, внутри которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые стальные аноды и коробчатые водоохлаждаемые никелевые катоды (Патент США N 4368108, C 25 C 1/24, 1983 г.). The electrolysis of alkaline aluminate solutions is carried out in a box-type electrolyzer, inside which plate steel anodes and box-shaped water-cooled nickel cathodes are parallelly mounted on the support busbars (U.S. Patent No. 4,368,108, C 25 C 1/24, 1983).
Известный способ позволяет получить металл, содержащий не более 99,998% по массе галлия. Таким образом, известный способ обеспечивает получение галлия недостаточно высокой степени чистоты. The known method allows to obtain a metal containing not more than 99.998% by weight of gallium. Thus, the known method provides for the production of gallium of insufficiently high degree of purity.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ извлечения галлия из щелочных растворов, образующихся при производстве алюминия. Щелочной раствор, содержащий галлий и цинк, подвергают электролизу в ванне с Ni - катодом и анодом из нержавеющей стали, катодный осадок из сплава Zn-Ga растворяют в NaOH с концентрацией 50 г/л при 70 - 75oC 15 минут. Концентрированный раствор Na-галлата с низким содержанием Zn, который практически не растворяется, упаривают до концентрации Ga 100 - 120 г/л и электролитически удаляют Zn при 50 - 60oC и плотности тока 1 - 2 A/дм2, после чего из электролита, очищенного от Zn, электролитически отделяют Ga при 50 - 60oC и плотности катодного тока 50 - 60 A/дм2. Способ прост технологически. Выход Ga 80 - 90% (Патент CPP N 91812, М кл. C 22 B 58/00, C 01 G 15/00, 1987 г.)
Недостатком способа является сложность извлечения галлия из щелочных растворов при наличии в их составе тиосульфатной формы серы (иона S2O3 2-). В этом случае при электролизе происходит восстановление на Ni-катоде иона тиосульфата с образованием двух типов ионов: сульфида - S2- и сульфита - SO3 2-. Ион сульфида S2- в момент восстановления весьма активен и взаимодействует с подложкой - Ni-катодом, образуя плотный осадок NiS, препятствующий в дальнейшем восстановлению иона галлата и трудно удаляемый с поверхности катода. Выполнение анода из нержавеющей стали в известном способе ведет к его ускоренному растворению и выходу из строя.Closest to the proposed technical solution is a method for extracting gallium from alkaline solutions formed in the production of aluminum. An alkaline solution containing gallium and zinc is subjected to electrolysis in a bath with a Ni - cathode and stainless steel anode, a cathode deposit of a Zn-Ga alloy is dissolved in NaOH at a concentration of 50 g / l at 70 - 75 ° C for 15 minutes. A concentrated Na-gallate solution with a low Zn content, which practically does not dissolve, is evaporated to a Ga concentration of 100 - 120 g / l and Zn is electrolytically removed at 50 - 60 o C and a current density of 1 - 2 A / dm 2 , and then from the electrolyte purified from Zn, Ga is electrolytically separated at 50-60 ° C and a cathode current density of 50-60 A / dm 2 . The method is technologically simple. The yield of Ga 80 is 90% (Patent CPP N 91812, M class C 22 B 58/00, C 01 G 15/00, 1987)
The disadvantage of this method is the difficulty of extracting gallium from alkaline solutions in the presence in their composition of a thiosulfate form of sulfur (ion S 2 O 3 2- ). In this case, during electrolysis, the thiosulfate ion is reduced on the Ni-cathode with the formation of two types of ions: sulfide - S 2 - and sulfite - SO 3 2- . The sulfide ion S 2– at the moment of reduction is very active and interacts with the substrate — the Ni cathode, forming a dense NiS precipitate that prevents further reduction of the gallate ion and is difficult to remove from the cathode surface. The execution of the stainless steel anode in the known method leads to its accelerated dissolution and failure.
Перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, который бы обеспечивал получение металла высокой степени чистоты. The authors were faced with the task of developing a method for producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production, which would ensure the production of a metal of high purity.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в гидроксиде натрия, извлечение цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия, в котором электролиз проводят при температуре 25 - 35oC, при содержании цинка 0,3 - 1,0 кг/м3 и объемной плотности тока 5 - 8 кА/м3, растворение катодного осадка ведут в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м3 при температуре 60 - 100oС и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м3, извлечение цинка ведут до остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидроксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м3 или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м3 и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м3 при температуре 70 - 100oC после каждого снижения плотности катодного тока, а выделение галлия проводят цементацией галламой алюминия в две стадии, при температуре 70 - 65oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1, 5 мас.% и при температуре 60 - 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно, или электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м3, температуре 50 - 60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с.The problem is solved in the proposed method for producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production, including electrolysis on a solid cathode in the presence of zinc previously introduced into the initial solution to obtain a cathode precipitate of a zinc-gallium alloy, dissolving the cathode precipitate in sodium hydroxide, extracting zinc from the solution, and subsequent isolation of metallic gallium, wherein the electrolysis is carried out at a temperature of 25 - 35 o C, when the zinc content is 0.3 - 1.0 kg / m3 and a bulk current density of 5 - 8 kA / m 3, pa creation cathode deposit is carried out in sodium hydroxide having a concentration of sodium oxide of 40 - 200 kg / m 3 at a temperature of 60 - 100 o C and short-circuited electrodes loop solution to a concentration of gallium in it at least 4 - 5 kg / m 3, zinc extraction are to a residual concentration in the solution of 0.3 - 1.5 kg / m 3 by adding a neutralizing agent and then adjusting the concentration of sodium hydroxide in the solution of sodium oxide to 90 - 100 kg / m 3 or by conducting at least two times secondary electrolysis on solid the cathode at a temperature of 50 - 80 o C rev neniem cathodic current density of from 300 to 100 A / m 3, and removing the cathode pellet by dissolving in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 150 - 250 kg / m 3 at a temperature of 70 - 100 o C after each reduction of the cathodic current density, and gallium selection carried carburizing gallam of aluminum in two stages, at a temperature of 70 - 65 o C and an aluminum content in gallam of 1.0 - 1, 5 wt.% and at a temperature of 60 - 55 o C and an aluminum content in gallam of 1.1 - 0.5 wt. % in the first and second stages, respectively, or by electrolysis on a liquid gallium cathode at a cathode density of current 300 - 450 A / m 3, a temperature of 50 - 60 o C and stirred at a linear speed stirrer end 0.7 - 1.05 m / s.
При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать бикарбонат натрия при температуре 40 - 65oC и перемешивании.In this case, sodium bicarbonate can be used as a neutralizing agent at a temperature of 40 - 65 o C and stirring.
При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать газ, содержащий 10 - 30 объемных % углекислого газа, при температуре 50 - 60oC и перемешивании.At the same time, a gas containing 10-30 vol% carbon dioxide can be used as a neutralizing agent at a temperature of 50-60 ° C and with stirring.
При этом после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента раствор обрабатывают известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaOакт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидроксида натрия и нейтрализующего агента, при температуре 70 - 95oC и полученную пульпу фильтруют.In this case, after zinc extraction by adding a neutralizing agent, the solution is treated with lime or milk of lime based on the dosage of 0.5 mol CaO act per 1 mol of carbonate alkali contained in the solution after the interaction of sodium hydroxide and neutralizing agent, at a temperature of 70 - 95 o C and obtained the pulp is filtered.
Поставленная задача решена также путем использования электролизера для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, содержащего стальной корпус, пластинчатые аноды и коробчатые водоохлаждаемые катоды, в котором корпус разделен на секции катодами, установленными с зазором 5 - 10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от стационарной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба находящегося в нем раствора составляет 4,5 - 5,5. The problem was also solved by using an electrolyzer to obtain gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production, containing a steel casing, plate anodes and box-shaped water-cooled cathodes, in which the casing is divided into sections by cathodes installed with a gap of 5-10 mm to the electrically insulated walls of the casing, and inside each section are placed anodes consisting of a stationary steel plate and one or two external nickel plates, and the ratio of the distance from stationary to external ASTINA to an interelectrode gap of 2.5 - 3.0, and the ratio of cross sectional area of the body to the height post located therein solution is 4.5 - 5.5.
В настоящее время из научно-технической и патентной литературы неизвестен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, в котором электролитическое получение цинк-галлиевого сплава ведут в предлагаемых условиях изменения рабочих параметров, затем катодный осадок (цинк-галллиевый сплав) растворяют в гидрооксиде натрия определенной концентрации и извлекают из раствора цинк до остаточной концентрации 0,3 - 1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента либо путем электролиза со снижением плотности катодного тока, после чего проводят цементацию галламой алюминия в две стадии с определенным содержанием алюминия в галламе на каждой стадии. Неизвестен также электролизер, корпус которого разделен катодами на отдельные секции, внутри которых расположены аноды, состоящие из центральной стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин.Currently, from the scientific, technical and patent literature, there is no known method for producing gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production, in which the electrolytic production of zinc-gallium alloy is carried out under the proposed conditions of changing operating parameters, then the cathode deposit (zinc-gallium alloy) is dissolved in hydroxide sodium of a certain concentration and zinc is extracted from the solution to a residual concentration of 0.3 - 1.5 kg / m 3 by adding a neutralizing agent or by electrolysis with a decrease in density and cathodic current, after which aluminum gallam is cemented in two stages with a certain aluminum content in gallam at each stage. The electrolyzer is also unknown, the casing of which is divided by cathodes into separate sections, inside of which there are anodes consisting of a central stationary steel plate and one or two external nickel plates.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.
В качестве исходных щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства используют растворы, полученные в основном при переработке бокситов по способу Байера. As the initial alkaline-aluminate solutions of alumina production, solutions are used, obtained mainly during the processing of bauxite by the Bayer method.
Получаемые при переработке бокситов по способу Байера маточные алюминатные растворы содержат в среднем кг/м3: 130 - 180 оксида натрия, 60 - 80 оксида алюминия, 0,3 - 0,6 диоксида кремния, 0,004 - 0,006 оксида железа, 1,5 - 2,0 органических веществ (в пересчете на кислород по перманганату калия), 2,5 - 3,5 общей серы, в том числе серы сульфидной 0,5 - 0,8, тиосульфатной 1,0 - 1,2, сульфитной 0,2 - 0,4, сульфатной 0,8 - 1,1.Obtained in the processing of bauxite by the Bayer method, the mother liquor aluminate solutions contain on average kg / m 3 : 130 - 180 sodium oxide, 60 - 80 alumina, 0.3 - 0.6 silicon dioxide, 0.004 - 0.006 iron oxide, 1.5 - 2.0 organic substances (in terms of oxygen according to potassium permanganate), 2.5 - 3.5 of total sulfur, including sulfide sulfur 0.5 - 0.8, thiosulfate 1.0 - 1.2, sulfite 0, 2 - 0.4, sulfate 0.8 - 1.1.
Оборотные алюминатные растворы содержат, в среднем, кг/м3: 260 - 320 оксида натрия, 120 - 160 оксида алюминия, 0,6 - 1,2 диоксида кремния, 0,01 - 0,015 оксида железа, 3,0 - 4,0 органических веществ, 5,0 - 7,0 общей серы, в том числе серы сульфидной 1,0 - 1,6, тиосульфатной 2,0 - 2,4, сульфитной 0,4 - 0,8, сульфатной 1,6 - 2,2 (все соединения серы даны в пересчете на S). Концентрация галлия в маточных и оборотных алюминатных растворах составляет 0,15 - 0,25 и 0,30 - 0,50, соответственно. Перед электролизом в исходные растворы вводят цинк в количестве, чтобы его содержание в растворе составляло 0,3 - 1,0 кг/м3. Щелочно-алюминатный раствор, содержащий предварительно введенный в него цинк, подвергают электролизу на твердых катодах при следующих режимах: объемной плотности тока 5 - 8 кА/м3, температуре 25 - 35oC. Полученный катодный осадок (цинк-галлиевый сплав) удаляют с катода, растворяя его в гидрооксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м3 при температуре 60 - 100oC и короткозамкнутых электродах. При этом используют циркуляцию раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м3. Затем из полученного раствора извлекают цинк до его остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м3. Извлечение цинка проводят либо путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидрооксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м3, причем в качестве нейтрализующего агента может быть использован бикарбонат натрия или газ, содержащий 10 - 30 объемных% углекислого газа, либо путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м2. В этом случае катодный осадок удаляют, растворяя его в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м3 при температуре 70 - 100oC. Причем удаление осадка осуществляют после каждого очередного снижения плотности катодного тока. Затем из полученного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора извлекают галлий с использованием либо процесса цементации галламой алюминия, который проводят в две стадии: при температуре 70 - 65oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.% и при температуре 60 - 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно. Либо галлий извлекают электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м2, температуре 50 - 60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с. Для улучшения условий извлечения галлия раствор после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента может быть обработан известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaOакт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидрооксида натрия и нейтрализующего агента при температуре 70 - 95oC и перемешивании, а затем полученная пульпа отфильтровывается. Получают металлический галлий чистотой 99,999 - 99,9996%, процент извлечения галлия по отношению к содержанию в исходном растворе составляет 80 - 89,5%.Reverse aluminate solutions contain, on average, kg / m 3 : 260 - 320 sodium oxide, 120 - 160 aluminum oxide, 0.6 - 1.2 silicon dioxide, 0.01 - 0.015 iron oxide, 3.0 - 4.0 organic substances, 5.0 - 7.0 total sulfur, including sulfide sulfur 1.0 - 1.6, thiosulfate 2.0 - 2.4, sulfite 0.4 - 0.8, sulfate 1.6 - 2 , 2 (all sulfur compounds are given in terms of S). The concentration of gallium in the mother and reverse aluminate solutions is 0.15 - 0.25 and 0.30 - 0.50, respectively. Before electrolysis, zinc is introduced into the initial solutions in an amount so that its content in the solution is 0.3 - 1.0 kg / m 3 . An alkaline aluminate solution containing zinc previously introduced into it is subjected to electrolysis on solid cathodes under the following conditions: bulk current density of 5 - 8 kA / m 3 , temperature of 25 - 35 o C. The resulting cathode deposit (zinc-gallium alloy) is removed from cathode, dissolving it in sodium hydroxide with a concentration of sodium oxide of 40 - 200 kg / m 3 at a temperature of 60 - 100 o C and short-circuited electrodes. In this case, circulation of the solution to a concentration of gallium in it of at least 4-5 kg / m 3 is used . Then zinc is extracted from the resulting solution to its residual concentration in the solution of 0.3-1.5 kg / m 3 . Zinc extraction is carried out either by adding a neutralizing agent and then adjusting the concentration of sodium hydroxide in the sodium oxide solution to 90-100 kg / m 3 , and sodium bicarbonate or gas containing 10-30 vol% carbon dioxide can be used as a neutralizing agent, or by conducting at least two times secondary electrolysis on a solid cathode at a temperature of 50 - 80 o C with a change in the cathode current density from 300 to 100 A / m 2 . In this case, the cathode deposit is removed by dissolving it in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 150 - 250 kg / m 3 at a temperature of 70 - 100 o C. Moreover, the removal of the precipitate is carried out after each subsequent decrease in the density of the cathode current. Then gallium is extracted from the obtained zincate-aluminate-gallate solution using either a gallam cementation process of aluminum, which is carried out in two stages: at a temperature of 70 - 65 o C and an aluminum content in gallam of 1.0 - 1.5 wt.% And at a temperature 60 - 55 o C and the aluminum content in gallam of 1.1 - 0.5 wt.% In the first and second stages, respectively. Or gallium is extracted by electrolysis on a liquid gallium cathode at a cathode current density of 300 - 450 A / m 2 , a temperature of 50 - 60 o C and stirring at a linear speed of the end of the stirrer of 0.7 - 1.05 m / s. To improve the conditions for gallium extraction, the solution after zinc extraction by adding a neutralizing agent can be treated with lime or milk of lime based on the dosage of 0.5 mol CaO act per 1 mol of carbonate alkali contained in the solution after the interaction of sodium hydroxide and neutralizing agent at a temperature of 70 - 95 o C and stirring, and then the resulting pulp is filtered off. Get metallic gallium with a purity of 99.999 - 99.9996%, the percentage of gallium extraction in relation to the content in the initial solution is 80 - 89.5%.
Предлагаемый способ осуществляют в электролизере, стальной корпус которого разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами на секции, внутри центральных секций установлены Ш-образные аноды, в двух торцевых секциях - П-образные аноды. П-образные аноды состоят из стационарной основной пластины и одной выносной, Ш-образные - из стационарной основной пластины и двух выносных, при этом стационарная пластина расположена между выносными. Катоды выполнены из стойкой в щелочных средах стали. Стационарные пластины анодов выполнены из стали, выносные - никелевые. Катоды установлены с минимальным зазором (5 - 10 мм) к стенкам корпуса, причем для безопасности работы электролизера его боковые стенки защищены теплостойкой резиной или другими электроизоляционными материалами. Электроды расположены таким образом, что отношение расстояния от стационарной анодной пластины до выносной к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0. В известном электролизере, внутри корпуса которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые аноды и водоохлаждаемые коробчатые катоды, при обеспечении оптимальных плотностей тока и межэлектродного расстояния (≈40 мм) между электродами находится менее 70% объема раствора. В таких условиях из-за недостатков в распределении тока и затруднений в доставке иона галлата из объема раствора к поверхности катода извлечение галлия резко снижается. Для ускорения процесса диффузии нельзя использовать, например, повышение температуры раствора вследствие физико-химических свойств галлия или усиление циркуляции раствора, так как в этом случае увеличиваются потери достаточно рыхлого катодного осадка. При предлагаемом расположении электродов раствор, находящийся между стационарной и выносной анодными пластинами, интенсивно обменивается с насыщенным газами раствором, находящемся в межэлектродном зазоре, а ток протекает практически почти через полное сечение раствора, что создает условия для более полной его обработки током. Извлечение галлия при этом повышается в среднем на 13%. Далее, конструкция известного электролизера способствует значительному пенообразованию, отрицательно влияющему на процесс извлечения галлия (усиливается общий и местный износ анодов, увеличивается продолжительность электролиза, ухудшаются санитарно-гигиенические условия). Оптимальный выбор отношения площади поперечного сечения электролизера к высоте столба раствора, подвергаемого электролизу, позволяет уменьшить пенообразование и его отрицательное влияние на процесс электролиза. The proposed method is carried out in an electrolyzer, the steel casing of which is divided into sections by box-type water-cooled cathodes, W-shaped anodes are installed inside the central sections, and U-shaped anodes are installed in two end sections. U-shaped anodes consist of a stationary main plate and one remote, W-shaped anodes of a stationary main plate and two remote, while the stationary plate is located between the remote. The cathodes are made of steel resistant in alkaline environments. The stationary plates of the anodes are made of steel, the remote ones are nickel. The cathodes are installed with a minimum gap (5 - 10 mm) to the walls of the housing, and for the safety of the electrolyzer, its side walls are protected by heat-resistant rubber or other electrical insulating materials. The electrodes are arranged so that the ratio of the distance from the stationary anode plate to the remote to the interelectrode gap is 2.5 - 3.0. In the known electrolyzer, inside the casing of which plate anodes and water-cooled box-shaped cathodes are parallelly mounted on the support busbars, while providing optimal current densities and interelectrode distances (≈40 mm) between the electrodes, less than 70% of the solution volume is located. Under such conditions, due to deficiencies in the current distribution and difficulties in delivering the gallate ion from the solution volume to the cathode surface, gallium recovery is sharply reduced. To accelerate the diffusion process, one cannot use, for example, increasing the temperature of the solution due to the physicochemical properties of gallium or enhancing the circulation of the solution, since in this case the losses of a sufficiently loose cathode deposit increase. With the proposed arrangement of electrodes, the solution located between the stationary and remote anode plates intensively exchanges with the gas-saturated solution located in the interelectrode gap, and the current flows almost through the complete cross section of the solution, which creates conditions for its more complete current treatment. In this case, gallium recovery increases by an average of 13%. Further, the design of the known electrolyzer contributes to significant foaming, which negatively affects the process of gallium extraction (general and local wear of the anodes increase, the duration of the electrolysis increases, and sanitary and hygienic conditions worsen). The optimal choice of the ratio of the cross-sectional area of the cell to the height of the column of the solution subjected to electrolysis, allows to reduce foaming and its negative effect on the electrolysis process.
На чертеже изображена схема конструкции предлагаемого электролизера. Стальной корпус 1 снабжен электроизоляцией 2 и разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами 3 на секции, в которых расположены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины 4 и двух выносных никелевых пластин 5, торцевые секции содержат стационарную стальную пластину 4 и одну выносную никелевую пластину 5. Отношение расстояния (α) от стационарной 4 до выносной 5 пластины к межэлектродному зазору (расстоянию) (δ) составляет 2,5 - 3,0. Отношение площади поверхности днища корпуса (рабочая ширина корпуса β и рабочая длина корпуса (γ) к высоте столба Н раствора, находящегося в корпусе, составляет 4,5 - 5,5. The drawing shows a design diagram of the proposed cell. The steel casing 1 is electrically insulated 2 and is divided by box-type water-cooled cathodes 3 into sections, in which anodes are located, consisting of a stationary steel plate 4 and two external nickel plates 5, the end sections contain a stationary steel plate 4 and one external nickel plate 5. Distance ratio ( α) from stationary 4 to remote 5 plate to the interelectrode gap (distance) (δ) is 2.5 - 3.0. The ratio of the surface area of the bottom of the body (the working width of the body β and the working length of the body (γ) to the height of the column N of the solution in the body is 4.5 - 5.5.
Получение галлия чистотой 99,999 - 99,9996 из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства с эффективностью извлечения 80 - 89,5% возможно только в заявляемых пределах значений рабочих характеристик процесса. Obtaining gallium with a purity of 99.999 - 99.9996 from alkaline-aluminate solutions of alumina production with an extraction efficiency of 80 - 89.5% is possible only within the claimed limits of the process performance values.
Так, проведение первичного электролиза для получения в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава проводят при содержании цинка, предварительно введенного в раствор, в количестве 0,3 - 1,0 кг/м3. Известно, что при электролизе щелочно-алюминатных растворов при введении в раствор цинка происходит его совместное с галлием восстановление в виде цинк-галллиевого сплава, в котором указанные продукты образуют твердый раствор. Проведенные рентгенографические исследования катодных осадков (цинк-галлиевых сплавов) свидетельствуют об образовании твердого раствора, содержащего наибольшее возможное количество галлия, при содержании цинка в растворе в количестве 0,3 - 1,0 кг/м3. При меньшем содержании цинка в растворе извлечение галлия в осадок уменьшается, при большем содержании цинка неоправданно увеличиваются расход цинка, теплоносителей, а также трудозатраты и потери галлия при последующем выделении цинка из раствора.So, the primary electrolysis to obtain as a cathode precipitate of zinc-gallium alloy is carried out at a zinc content previously introduced into the solution in an amount of 0.3 - 1.0 kg / m 3 . It is known that during the electrolysis of alkaline-aluminate solutions when zinc is introduced into the solution, it is reduced together with gallium in the form of a zinc-gallium alloy in which these products form a solid solution. Radiographic studies of cathode deposits (zinc-gallium alloys) indicate the formation of a solid solution containing the largest possible amount of gallium, with a zinc content in the solution in the amount of 0.3 - 1.0 kg / m 3 . With a lower content of zinc in the solution, the extraction of gallium into the precipitate decreases, with a higher content of zinc the consumption of zinc, coolants, as well as labor costs and losses of gallium during the subsequent release of zinc from the solution are unreasonably increased.
Температурный интервал выделения галлия при первичном электролизе связан с низкой температурой плавления галлия, равной 29,7oC, и образованием твердого раствора галлия в цинке. В жидком галлии значительно изменяется характер связи, в частности, резко изменяется координационное число галлия и при взаимодействии с жидким галлием исчезает характерная для цинка ковалентная связь (см. С. П. Яценко. Галлий. Взаимодействие с металлами. - М.: Наука, 1974. - 230 стр.). Как показывают исследования, повышение температуры выше 35oC неизбежно приводит к выделению галлия на катоде в жидком виде и уменьшению процесса образования твердого раствора и, как следствие, к снижению деполяризации катода и, соответственно, извлечению галлия из раствора. Снижение температуры ниже 25oC значительно увеличивает вязкость и электросопротивление раствора, что неблагоприятно сказывается на скорости диффузии галлат-иона из объема раствора к катоду, а также приводит к повышенным значениям напряжения на электролизере и расхода электроэнергии.The temperature range of gallium evolution during primary electrolysis is associated with a low melting point of gallium, equal to 29.7 o C, and the formation of a solid solution of gallium in zinc. In liquid gallium, the nature of the bond changes significantly, in particular, the coordination number of gallium sharply changes and, when interacting with liquid gallium, the covalent bond characteristic of zinc disappears (see S. P. Yatsenko. Gallium. Interaction with Metals. - M .: Nauka, 1974 . - 230 p.). Studies show that an increase in temperature above 35 o C inevitably leads to the release of gallium at the cathode in liquid form and to a decrease in the process of formation of a solid solution and, as a result, to a decrease in the depolarization of the cathode and, accordingly, to the removal of gallium from the solution. Lowering the temperature below 25 o C significantly increases the viscosity and electrical resistance of the solution, which adversely affects the diffusion rate of the gallate ion from the volume of the solution to the cathode, and also leads to increased values of the voltage on the cell and the energy consumption.
В известном способе при извлечении галлия из щелочно-алюминатных растворов поддерживают катодную плотность тока в пределах 200 - 1000 А/м2. Однако в промышленной ванне при электролизе весьма вязких растворов развивается процесс пенообразования, в результате которого высота столба раствора повышается, но при этом высота "жидкой" части электролита существенно (на 20 - 30%) снижается. Через пену протекает незначительная часть тока, поэтому катодная плотность тока в "жидкой" части раствора существенно выше и является трудно определяемой величиной. В связи с этим для создания оптимальных условий извлечения галлия целесообразно поддерживать определенную величину объемной плотности тока. Исследования показывают, что эта величина равна 6,5 - 7,5 кА/м3 (катодная плотность тока при этом составляет 700 - 900 А/м2). При снижении объемной плотности менее 6,5 кА/м3 снижается извлечение галлия из раствора, при повышении более 7,5 кА/м3 увеличивается расход электроэнергии.In the known method, when extracting gallium from alkaline aluminate solutions, the cathodic current density is maintained in the range 200-1000 A / m 2 . However, in an industrial bath during the electrolysis of very viscous solutions, a foaming process develops, as a result of which the height of the solution column rises, but the height of the "liquid" part of the electrolyte decreases significantly (by 20-30%). An insignificant part of the current flows through the foam, therefore, the cathodic current density in the "liquid" part of the solution is much higher and is difficult to determine. In this regard, to create optimal conditions for the extraction of gallium, it is advisable to maintain a certain volumetric current density. Studies show that this value is 6.5 - 7.5 kA / m 3 (the cathodic current density in this case is 700 - 900 A / m 2 ). With a decrease in bulk density of less than 6.5 kA / m 3 decreases the extraction of gallium from the solution, with an increase of more than 7.5 kA / m 3 increases the energy consumption.
Растворение катодного осадка также требует соблюдения предлагаемых условий. Так, при температуре ниже 60oC заметно уменьшается скорость растворения катодного осадка. При температуре выше 90oC увеличиваются затраты тепла на нагрев раствора, а также появляется коробление металла в электролизере. Для выделения цинка используют нейтрализацию раствора бикарбонатом натрия или газами, содержащими 10 - 30% (объемных) двуокиси углерода. При этом протекают реакции: при подаче бикарбоната натрия NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O
Na2ZnO2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2NaOH, т. e. вначале протекает реакция нейтрализации свободной щелочи, содержащейся в растворе, а затем, после снижения pH раствора, происходит гидролитическое разложение цинката натрия с образованием осадка гидрооксида цинка, который частично уже при температуре 39oC переходит в оксид цинка. Алюминий и галлий при этом остаются в растворе.Dissolution of the cathode deposit also requires compliance with the proposed conditions. So, at a temperature below 60 o C significantly decreases the rate of dissolution of the cathode deposit. At temperatures above 90 o C increases the cost of heat for heating the solution, and also appears warping of the metal in the cell. To isolate zinc, neutralization of the solution using sodium bicarbonate or gases containing 10-30% (volume) of carbon dioxide is used. In this case, reactions proceed: when sodium bicarbonate is fed NaOH + NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O
Na 2 ZnO 2 + 2H 2 O = Zn (OH) 2 + 2NaOH, i.e. First, the neutralization reaction of free alkali contained in the solution takes place, and then, after lowering the pH of the solution, hydrolytic decomposition of sodium zincate occurs with the formation of a precipitate of zinc hydroxide, which is partially converted to zinc oxide already at a temperature of 39 o C. At the same time, aluminum and gallium remain in solution.
При подаче в раствор газа, содержащего двуокись углерода, протекают практически те же реакции, но при этом образуется в два раза меньшее количество соды. When a gas containing carbon dioxide is fed into the solution, almost the same reactions occur, but at the same time, half the amount of soda is formed.
Оба решения имеют свои особенности. При нейтрализации бикарбонатом натрия существенно меньше продолжительность процесса, проще дозирование и выход на нужную остаточную концентрацию цинка. Однако при этом получают более концентрированные по карбонатной щелочи содовые цинкатно-алюминатно-галлатные растворы. Both solutions have their own characteristics. When neutralizing with sodium bicarbonate, the duration of the process is much shorter, dosing and reaching the desired residual concentration of zinc is simpler. However, soda zincate-aluminate-gallate solutions more concentrated in carbonate alkali are obtained.
Использование газа в качестве нейтрализующего агента целесообразно использовать при наличии уже очищенных, например, печных, газов, вентиляторов, а также системы очистки отходящих газов от щелочи. The use of gas as a neutralizing agent is advisable to use in the presence of already cleaned, for example, furnace, gases, fans, as well as a system for purifying exhaust gases from alkali.
Необходимость оставлять определенное количество цинка в цинкатно-алюминатно-галлатном растворе обусловлена, помимо получения цинксодержащего чернового галлия, следующими причинами. Для полного выделения цинка количество нейтрализующего агента должно быть взято в стехиометрическом соотношении к содержанию гидрооксида натрия, находящемуся в свободном состоянии в растворе и в составе цинката натрия. Но при концентрации цинка менее 0,3 кг/м3 уже незначительный избыток нейтрализующего агента может привести к более глубокому процессу - разложению алюмината натрия. В этом случае на выделяющемся в осадок гидроксиде алюминия частично осаждается галлий, что увеличивает его потери. Следует также отметить, что осаждение-растворение гидроксида цинка являются полностью обратимыми процессами, тогда как осаждение гидроксида алюминия является практически необратимым процессом и осажденный на нем галлий полностью теряется.The need to leave a certain amount of zinc in the zincate-aluminate-gallate solution is due, in addition to obtaining zinc-containing crude gallium, the following reasons. To completely release zinc, the amount of neutralizing agent should be taken in a stoichiometric ratio to the content of sodium hydroxide, which is in a free state in solution and in the composition of sodium zincate. But at a zinc concentration of less than 0.3 kg / m 3, already a slight excess of a neutralizing agent can lead to a deeper process - the decomposition of sodium aluminate. In this case, gallium is partially deposited on the aluminum hydroxide precipitated, which increases its loss. It should also be noted that the precipitation-dissolution of zinc hydroxide are completely reversible processes, while the precipitation of aluminum hydroxide is an almost irreversible process and gallium deposited on it is completely lost.
Поэтому нейтрализующий агент добавляют с учетом получения раствора с остаточной концентрацией цинка 0,3 - 1,5 кг/м3 и, стало быть, и оксида натрия в диапазоне 0,3 - 1,5 кг/м3. При концентрации цинка более 1,5 кг/м3 в черновой галлий при цементации переходит значительное количество цинка - практически более 6 мас.%. Учитывая, что в используемой галламе уже содержится обычно 2 - 4 мас.% цинка, общее его содержание может достигнуть 8 - 10 мас.%, что ухудшает показатели цементации, а также увеличивает расход соляной кислоты при отмывке чернового галлия.Therefore, the neutralizing agent is added taking into account the preparation of a solution with a residual zinc concentration of 0.3 - 1.5 kg / m 3 and, therefore, sodium oxide in the range of 0.3 - 1.5 kg / m 3 . When the zinc concentration is more than 1.5 kg / m 3 in the rough gallium during cementation, a significant amount of zinc passes - almost more than 6 wt.%. Considering that used gallam usually already contains 2–4 wt.% Zinc, its total content can reach 8–10 wt.%, Which worsens the cementation indices and also increases the consumption of hydrochloric acid when washing gallium blister.
Содовый алюминатно-цинкатно-галлатный раствор, полученный после нейтрализации, содержит значительное количество карбонатной и мало каустической щелочи. Между тем для получения хороших результатов по выделению галлия цементацией галламой алюминия концентрация Na2Oky должна быть не менее 90 - 100 кг/м3. Поэтому в содовый раствор надо ввести гидроксид натрия. Часть гидроксида натрия можно заменить оксидом кальция, при взаимодействии которого с карбонатной щелочью выделяется гидроксид натрия и выпадает в осадок карбонат кальция. В последнем случае на осадке сорбируется часть ванадия, что позволяет снизить шламообразование и расход алюминия при цементации. Однако при полном переводе карбонатной щелочи в каустическую, что достигается при дозировании 1 моль CaOакт на 1 моль Na2Okδ образуются большие количества осадка (85 - 100 кг/м3 раствора) и увеличиваются потери галлия. Поэтому целесообразно осуществлять процесс на 50% - 0,5 моль CaO на 1 моль Na2Okδ и недостающее количество щелочи добавить в виде гидроксида натрия. В этом случае раствор очищается от ванадия более чем на 50%, а потери галлия увеличиваются незначительно.Soda aluminate-zincate-gallate solution obtained after neutralization contains a significant amount of carbonate and low caustic alkali. Meanwhile, in order to obtain good results on gallium extraction by gallam aluminum cementation, the concentration of Na 2 O ky should be at least 90 - 100 kg / m 3 . Therefore, sodium hydroxide must be introduced into the soda solution. Part of the sodium hydroxide can be replaced with calcium oxide, during the interaction of which with sodium carbonate, sodium hydroxide is released and calcium carbonate precipitates. In the latter case, a part of vanadium is adsorbed on the sediment, which allows reducing sludge formation and aluminum consumption during cementation. However, with the complete conversion of carbonate alkali to caustic alkali, which is achieved by dosing 1 mol of CaO act per 1 mol of Na 2 O kδ , large amounts of sediment are formed (85 - 100 kg / m 3 of solution) and gallium losses increase. Therefore, it is advisable to carry out the process at 50% - 0.5 mol of CaO per 1 mol of Na 2 O kδ and add the missing amount of alkali in the form of sodium hydroxide. In this case, the solution is cleared of vanadium by more than 50%, and gallium losses increase slightly.
В случае электролитического выделения цинка из цинкатно-галлатного раствора его выделение проводят в условиях, при которых соосаждение галлия с осадком цинка минимально. Так, при температуре ниже 50oC соосаждение галлия с цинком увеличивается до 1,5 - 2,0%; при увеличении температуры выше 80oC показатели соосаждения галлия с цинком уже практически не изменяются, а на нагрев раствора требуется дополнительное тепло.In the case of electrolytic separation of zinc from a zincate-gallate solution, its isolation is carried out under conditions in which the coprecipitation of gallium with zinc precipitate is minimal. So, at temperatures below 50 o C, the coprecipitation of gallium with zinc increases to 1.5 - 2.0%; when the temperature rises above 80 o C, the coprecipitation of gallium with zinc is almost unchanged, and additional heat is required to heat the solution.
В начальный момент электролиза при еще значительном содержании в растворе цинка (10 - 15 кг/м3) его электролитическое выделение до 10 - 7 кг/м3 проводят при повышенной (300 А/м2) плотности тока, поскольку соосаждение галлия не превышает 1 - 1,5%, а время извлечения цинка значительно сокращается. По мере обеднения раствора цинком катодную плотность снижают, так как увеличивается % соосаждения галлия. При сниженной до 200 А/м2 катодной плотности тока получают концентрацию цинка 2 - 3 кг/м3, и, наконец, для получения концентрации цинка 0,3 - 1,5 кг/м3 электролиз проводят при минимальной плотности тока 150 - 100 А/м3.At the initial moment of electrolysis, while the zinc content in the solution is still significant (10 - 15 kg / m 3 ), its electrolytic release to 10 - 7 kg / m 3 is carried out at an increased (300 A / m 2 ) current density, since gallium coprecipitation does not exceed 1 - 1.5%, and zinc recovery time is significantly reduced. As the solution is depleted of zinc, the cathodic density is reduced, since the% coprecipitation of gallium increases. When the cathodic current density is reduced to 200 A / m 2 , a zinc concentration of 2 - 3 kg / m 3 is obtained, and finally, to obtain a zinc concentration of 0.3 - 1.5 kg / m 3, electrolysis is carried out at a minimum current density of 150 - 100 A / m 3 .
В процессе цементации цинкатно-галлатных растворов галламой алюминия протекают реакции восстановления цинка и галлия алюминием, растворенным в галлии. При цементации восстанавливаются и такие вредные для процесса примеси, как железо, ванадий, медь, тиосульфат натрия и др., более электроположительные, чем цинк и галлий. Причем процесс цементации можно разделить на две стадии: сначала восстанавливаются вредные примеси и цинк, затем выделяется из раствора галлий. Как показывают исследования, на первой стадии цементации цинк почти нацело переходит в галламу, галлий при этом восстанавливается незначительно (иногда даже возможны его потери). Опытным путем выявлено, что оптимальными условиями проведения первой стадии являются температура 70 - 65oC и содержание алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.%. При понижении температуры ниже 65oC и уменьшении содержания алюминия ниже 1,0 мас.% увеличивается время проведения первой стадии цементации. Повышение температуры выше 70oC и увеличение содержания алюминия в галламе выше 1,5 мас.% нецелесообразно, так как это ведет к повышению расхода алюминия, не улучшая основных показателей процесса. Оптимальными условиями проведения второй стадии цементации являются температура 60 - 55oC и содержание алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.%. В случае понижения температуры ниже 55oC и уменьшения содержания алюминия менее 0,5 мас.% скорость процесса цементации замедляется. Повышение температуры выше 60oC и увеличение содержания алюминия выше 1,1 мас.% ведет к неоправданному повышению расхода алюминия.In the process of cementation of zincate-gallate solutions by gallam of aluminum, the reduction of zinc and gallium by aluminum dissolved in gallium proceeds. During cementation, impurities harmful to the process, such as iron, vanadium, copper, sodium thiosulfate, etc., more electropositive than zinc and gallium, are also restored. Moreover, the cementation process can be divided into two stages: first, harmful impurities and zinc are restored, then it is released from the gallium solution. Studies show that in the first stage of cementation, zinc almost completely goes into gallam, while gallium is slightly restored (sometimes even its loss is possible). It has been experimentally found that the optimal conditions for the first stage are the temperature of 70 - 65 o C and the aluminum content in the gallam of 1.0 - 1.5 wt.%. By lowering the temperature below 65 o C and reducing the aluminum content below 1.0 wt.% Increases the time of the first stage of cementation. An increase in temperature above 70 o C and an increase in the aluminum content in gallam above 1.5 wt.% Is impractical, since this leads to an increase in aluminum consumption without improving the main process indicators. The optimal conditions for the second stage of cementation are a temperature of 60 - 55 o C and the aluminum content in the gallam of 1.1 - 0.5 wt.%. In the case of lowering the temperature below 55 o C and reducing the aluminum content of less than 0.5 wt.% The speed of the carburizing process slows down. An increase in temperature above 60 o C and an increase in aluminum content above 1.1 wt.% Leads to an unjustified increase in aluminum consumption.
При электролитическом выделении галлия из полученного цинкатно-алюминатного-галлатного раствора на жидком галлиевом катоде одновременно протекают два противоположных процесса: восстановление иона галлата из раствора и обратное растворение галлия в щелочном растворе. Поэтому скорость и глубина выделения галлия из раствора зависят от величины катодной поляризации, скорости перемешивания жидкого катода и раствора, температуры, а также от концентрации галлия и гидрооксида натрия. В предлагаемом способе электролиз ведут при низкой катодной плотности тока - 300 - 450 А/м2. Как показывают исследования, это обусловлено сравнительно невысокой концентрацией галлия в растворе, равной 4 - 6 кг/м3, и тем фактом, что скорость разряда на катоде водорода возрастает быстрее, чем галлия, поэтому при повышении катодной плотности тока снижется выход галлия по току. В результате при значениях катодной плотности тока выше 450 А/м2 существенно возрастает расход электроэнергии, а при значении ниже 300 А/м2 увеличиваются время электролиза, а также задолженность галлия в аппарате. Заявляемый температурный интервал проведения электролиза лежит в пределах 50 - 60oC. При более высокой температуре из-за снижения перенапряжения водорода и увеличения скорости обратного растворения галлиевого катода ухудшаются параметры извлечения галлия и возрастает расход электроэнергии. При более низкой температуре возрастает пассивация катода и также снижается извлечение галлия. Существенное влияние на извлечение галлия оказывает режим механического перемешивания раствора и жидкого галлия (последний перемешивается находящимся над ним раствором). Как показывают опыты, оптимальным является перемешивание средней интенсивности в переходном режиме с линейной скоростью конца мешалки 0,7 - 1,05 м/сек. При менее интенсивном перемешивании снижается извлечение галлия из-за более слабой депассивации катода и сдвига его потенциала в электроотрицательную сторону. При более интенсивном перемешивании наступает нарушение компактности слоя галлия и увеличиваются его потери за счет диспергирования металла.In the electrolytic separation of gallium from the obtained zincate-aluminate-gallate solution on a liquid gallium cathode, two opposite processes simultaneously occur: the recovery of the gallate ion from the solution and the reverse dissolution of gallium in an alkaline solution. Therefore, the rate and depth of gallium evolution from the solution depend on the cathodic polarization, the mixing rate of the liquid cathode and solution, temperature, as well as on the concentration of gallium and sodium hydroxide. In the proposed method, electrolysis is carried out at a low cathodic current density of 300 - 450 A / m 2 . Studies show that this is due to the relatively low concentration of gallium in the solution, equal to 4-6 kg / m 3 , and the fact that the discharge rate at the hydrogen cathode increases faster than gallium, therefore, with an increase in the cathode current density, the current output of gallium decreases. As a result, at values of the cathodic current density above 450 A / m 2 , the energy consumption increases significantly, and at a value below 300 A / m 2 the electrolysis time increases, as well as the gallium debt in the apparatus. The claimed temperature range for electrolysis is in the range of 50 - 60 o C. At a higher temperature, due to a decrease in hydrogen overvoltage and an increase in the rate of reverse dissolution of the gallium cathode, the gallium extraction parameters deteriorate and the electric power consumption increases. At lower temperatures, cathode passivation increases and gallium recovery also decreases. The mode of mechanical mixing of the solution and liquid gallium has a significant effect on gallium extraction (the latter is mixed by the solution above it). As experiments show, optimal mixing is the medium intensity in the transition mode with a linear speed of the end of the mixer 0.7 - 1.05 m / s. With less intensive mixing, gallium recovery is reduced due to weaker depassivation of the cathode and a shift of its potential to the electronegative side. With more intensive mixing, the compactness of the gallium layer occurs and its losses increase due to the dispersion of the metal.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1. Оборотный алюминатный раствор процесса Байера состава: Na2Oky- 301; Na2Okδ - 19; Al2O3 - 130; Ga - 0,42; V2O5 - 0,59; тиосульфатная сера (в пересчете на серу) S2O3 2- - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S2O3 -2 - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S2- - 0,37, в количестве 92,7 м3 разбавляют водой в количестве 42,3 м3 и добавляют 162 кг оксида цинка, содержащего 85% цинка. Перемешивают смесь при температуре 90oC в течение 3 часов. Получают 135 м3 раствора, состава, кг/м3: Na2Oky - 207; Na2Okδ - 13; Al2О3 - 98; Ga -0,29; Zn - 0,3; V - 0,41; S2O3 2- (в пересчете на серу) - 2,3. Раствор подают в электролизер предлагаемой конструкции с рабочим объемом 1,3 м3. Электролиз проводят при следующих режимах: объемная плотность тока 8 кА/м3, температура 25oC, продолжительность 5,5 часа, напряжение 4 В. Получают катодный осадок, кг/% от исходного: галлия - 23,0/58,7; цинка - 62/91,8; ванадия (V) - 0,35; S2O3 2- - 2,1. Раствор после электролиза с остаточной концентрацией цинка 0,04 кг/м3 возвращают в глиноземное производство.Example 1. The reverse aluminate solution of the Bayer process composition: Na 2 O ky - 301; Na 2 O kδ - 19; Al 2 O 3 - 130; Ga 0.42; V 2 O 5 - 0.59; thiosulfate sulfur (in terms of sulfur) S 2 O 3 2- - 2,3; sulfide sulfur (in terms of sulfur) S 2 O 3 -2 - 2,3; sulfide sulfur (in terms of sulfur) S 2- - 0.37, in the amount of 92.7 m 3 diluted with water in the amount of 42.3 m 3 and add 162 kg of zinc oxide containing 85% zinc. Stir the mixture at a temperature of 90 o C for 3 hours. Get 135 m 3 the solution composition, kg / m 3 : Na 2 O ky - 207; Na 2 O kδ - 13; Al 2 O 3 - 98; Ga 0.29; Zn — 0.3; V - 0.41; S 2 O 3 2- (in terms of sulfur) - 2.3. The solution is fed into the electrolyzer of the proposed design with a working volume of 1.3 m 3 . Electrolysis is carried out under the following conditions: bulk density of current 8 kA / m 3 , temperature 25 o C, duration 5.5 hours, voltage 4 V. A cathode deposit is obtained, kg /% of the initial: gallium - 23.0 / 58.7; zinc - 62 / 91.8; vanadium (V) 0.35; S 2 O 3 2- - 2.1. The solution after electrolysis with a residual zinc concentration of 0.04 kg / m 3 is returned to the alumina production.
Катодный осадок (цинк-галлиевый сплав, содержащий оксиды ванадия) растворяют в одном объеме - 5 м3 раствора гидрооксида натрия с начальной концентрацией 40 кг/м3 (по Na2)O, температурой 100oC и затем фильтруют. Растворение проводят в том же электролизере с короткозамкнутыми электродами без дополнительной промывки электролизера. Полученный после фильтрации цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5 м3 имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 68; Na2 Okδ - 3,0; Al2О3 - 24; Zn - 12,4; Ga - 4, 6; V2O5 - 0,15.The cathode deposit (zinc-gallium alloy containing vanadium oxides) is dissolved in one volume - 5 m 3 of sodium hydroxide solution with an initial concentration of 40 kg / m 3 (Na 2 ) O, temperature of 100 o C and then filtered. Dissolution is carried out in the same electrolytic cell with short-circuited electrodes without additional washing of the electrolyzer. Obtained after filtration, a zincate-aluminate-gallate solution with a volume of 5 m 3 has the composition, kg / m 3 : Na 2 O ky - 68; Na 2 O kδ - 3.0; Al 2 O 3 - 24; Zn - 12.4; Ga - 4, 6; V 2 O 5 - 0.15.
В нагретый до 65oC раствор вводят при перемешивании 680 кг бикарбоната натрия (NaHCO3) из расчета полной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в свободном состоянии в растворе, и неполной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в составе цинката натрия (до остаточного содержания 1 кг/м3), что соответствует остаточному содержанию цинка 1 кг/м3. Галлий и алюминий полностью остаются в растворе. Содовую цинксодержащую пульпу отфильтровывают на нутч-фильтре и осадок гидрооксида(оксида)цинка в количестве 86,5 кг (в пересчете на сухое вещество) после промывки используют в качестве металлоносителя. Содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5,2м3 имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 17,0; Na2 Okδ - 98,8; Al2О3 - 23; Zn - 0,96; Ga - 4,42; V - 0,15. В раствор добавляют твердый гидроксид натрия в количестве 540 кг и получают 5,35 м3 содо-щелочного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора состава, кг/м3: Na2Oky - 95; Na2Okδ - 96; Al2О3 - 22,4; Zn - 0,93; Ga - 4,20; V - 0,14. Затем проводят цементацию галламой алюминия в промышленном цементаторе с размерами 1,6х1,6 м, рабочим объемом до 2,5 м3, оборудованном пропеллерной мешалкой, установленной выше днища, змеевиком для регулирования температуры и дозатором гранулированного алюминия. Цементацию проводят в две стадии. На первой стадии температура составляет 65oC, масса цементирующей основы - жидкого галлия - 40 кг. Алюминий вводят порциями 250 - 300 г из расчета получения галламы, содержащей 1,5 мас.%. За 1 час в галламу добавляют 2,8 кг алюминия. На второй стадии температура составляет 60oC, масса цементирующей основы - та же, алюминий вводят в галламу из расчета получения 0,5 мас. % галламы. Продолжительность цементации всего составляет 9 часов, за это время расходуют 21,4 кг алюминия. Процесс заканчивают при остаточной концентрации галлия 0,2 кг/м3. Расход алюминия составляет 2 кг/кг галлия. Всего восстанавливают 21,40 кг галлия и получают 64,1 кг чернового галлия и 2,65 кг шлама, содержащих, соответственно, 94,7 и 45,3% галлия, 5,13 и 51% цинка и 0 и 0,2% железа и пр. Черновой галлий в количестве 21,2 кг фильтруют через фильтр Шотта при температуре 29oC и обрабатывают в установке для кислотной промывки раствором соляной кислоты, разбавленной в отношении 1:2, при температуре 70oC и перемешивании плоским магнитным полем, промывают водой, высушивают при температуре 80oC, подвергают вакуумтермической обработке при 1100oC и остаточном вакууме 1•10-5 мм рт.ст. Состав галлия соответствует маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия из алюминатно-цинкатно-галлатного раствора в товарный металл составляет 89,5%.680 kg of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) is added to a solution heated to 65 ° C with stirring, taking into account the complete neutralization of sodium hydroxide, which is in a free state in solution, and the partial neutralization of sodium hydroxide, which is contained in sodium zincate (to a residual content of 1 kg / m 3 ), which corresponds to a residual zinc content of 1 kg / m 3 . Gallium and aluminum remain completely in solution. Soda zinc-containing pulp is filtered on a suction filter and a precipitate of zinc hydroxide (oxide) in the amount of 86.5 kg (in terms of dry matter) after washing is used as a metal carrier. Soda zinc aluminate gallate solution with a volume of 5.2 m 3 has a composition, kg / m 3 : Na 2 O ky - 17.0; Na 2 O kδ - 98.8; Al 2 O 3 - 23; Zn — 0.96; Ga 4.42; V is 0.15. Solid sodium hydroxide in an amount of 540 kg was added to the solution, and 5.35 m 3 of a soda-alkaline zincate-aluminate-gallate solution of the composition was obtained, kg / m 3 : Na 2 O ky - 95; Na 2 O kδ - 96; Al 2 O 3 - 22.4; Zn — 0.93; Ga - 4.20; V is 0.14. Then, gallam aluminum is cemented in an industrial cementator with dimensions of 1.6 x 1.6 m, working volume up to 2.5 m 3 , equipped with a propeller stirrer installed above the bottom, a coil for temperature control and a granulated aluminum dispenser. Cementation is carried out in two stages. In the first stage, the temperature is 65 o C, the mass of the cementing base - liquid gallium - 40 kg Aluminum is introduced in portions of 250 to 300 g based on the production of gallam containing 1.5 wt.%. In 1 hour, 2.8 kg of aluminum is added to the gallam. In the second stage, the temperature is 60 o C, the mass of the cementing base is the same, aluminum is introduced into gallam at the rate of obtaining 0.5 wt. % gallam. The duration of cementation is only 9 hours, during which time they consume 21.4 kg of aluminum. The process is completed with a residual gallium concentration of 0.2 kg / m 3 . Aluminum consumption is 2 kg / kg gallium. A total of 21.40 kg of gallium is recovered and 64.1 kg of blister gallium and 2.65 kg of sludge are obtained, containing, respectively, 94.7 and 45.3% gallium, 5.13 and 51% zinc and 0 and 0.2% iron and so on. Rough gallium in the amount of 21.2 kg is filtered through a Schott filter at a temperature of 29 o C and treated in an installation for acid washing with a solution of hydrochloric acid diluted in a ratio of 1: 2 at a temperature of 70 o C and stirring with a flat magnetic field, washed with water, dried at a temperature of 80 o C, subjected to vacuum heat treatment at 1100 o C and a residual vacuum of 1 • 10 -5 mm RT.article The composition of gallium corresponds to grades 99.999 - 99.9996 according to TU 48-4-350-84. The mass of gallium spilled into the rods is 20.6 kg. Extraction of gallium from aluminate-zincate-gallate solution into salable metal is 89.5%.
Пример 2. Из раствора, приготовленного аналогично примеру 1 и имеющему состав, указанный в примере 1, но с содержанием цинка 1,5 кг/м3 извлекают галлий аналогично описанному в примере 1, но первичный электролиз проводят при температуре 35oC и объемной плотности тока равной 5 кА/м3, катодный осадок растворяют в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 200 кг/м3. Затем проводят выделение цинка в электролизере объемом 1,6 м3 при температуре 50oC с изменением катодной плотности тока от 3000 до 100 А/м2 через интервал 100 А/м2. Продолжительность одной операции составляет 0,5 часа. Объем полученного алюминатно-цинкатно-галлатного раствора составляет 5 м3, его состав, кг/м3: Na2Oky - 150; Na2Okδ - 5; Al2O3 - 31; Zn - 1,2; Ga - 4,3; V - 0,07; O3 2- - 1,2 (в пересчете на серу). Катодный осадок - цинк растворяют в отработанном растворе после цементации с концентрацией оксида натрия 150 кг/м3 при температуре 100oC. Всего выполняют 60 операций электролиза, средний выход по току цинка составил 20%. Цементацию проводят при температуре 70oC и содержании алюминия в галламе 1,0 мас.% на первой стадии и при температуре 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 мас.% на второй стадии. Получают 18 кг товарного галлия. Извлечение в товарный металл составляет 81,5%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.Example 2. From a solution prepared analogously to example 1 and having the composition specified in example 1, but with a zinc content of 1.5 kg / m 3 , gallium is extracted as described in example 1, but the primary electrolysis is carried out at a temperature of 35 o C and bulk density current equal to 5 kA / m 3 , the cathode precipitate is dissolved in sodium hydroxide with a concentration of 200 kg / m 3 of sodium oxide. Then carry out the selection of zinc in the electrolyzer with a volume of 1.6 m 3 at a temperature of 50 o C with a change in the cathodic current density from 3000 to 100 A / m 2 through the interval of 100 A / m 2 . The duration of one operation is 0.5 hours. The volume of the obtained aluminate-zincate-gallate solution is 5 m 3 , its composition, kg / m 3 : Na 2 O ky - 150; Na 2 O kδ - 5; Al 2 O 3 - 31; Zn - 1.2; Ga - 4.3; V is 0.07; O 3 2- - 1,2 (in terms of sulfur). The cathode deposit - zinc is dissolved in the spent solution after cementation with a concentration of sodium oxide of 150 kg / m 3 at a temperature of 100 o C. In total, 60 electrolysis operations are performed, the average current yield of zinc was 20%. Cementation is carried out at a temperature of 70 o C and an aluminum content in gallam of 1.0 wt.% In the first stage and at a temperature of 55 o C and an aluminum content in gallam of 1.1 wt.% In the second stage. Get 18 kg of commodity gallium. Extraction into salable metal is 81.5%. The purity of gallium corresponds to the metal brand Gl-O, containing 99.999% gallium.
Пример 3. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В объем раствора 5,2 м3 добавляют при температуре 70oC и перемешивании 222 кг извести, содержащей 200 кг активного оксида кальция, прокаустифицировав 43,2% карбонатной щелочи - 222 кг Na2 Okδ . Кальцитовую пульпу после отстаивания фильтруют на нутч-фильтре, осадок промывают водой и получают 4,9 м3 раствора, содержащего, кг/м3: Na2Oky - 63,5; Na2Okδ 59,5; Al2O3 - 24,7; Zn - 1, 0; Ga - 4,70; V2O5 - 0,06. Осадок карбоната кальция массой 379 кг (в пересчете на сухое) направляют в отвал. Затем в полученный раствор добавляют 213 кг твердого гидрооксида натрия (в пересчете на 100% продукт) и получают 5,0 м3 раствора состава, кг/м3: Na2Oky - 95; Na2Okδ - 58,4; Al2O3 - 24,2; Zn - 1,04; Ga - 4,61; V2O5 - 0,062. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.Example 3. Get a zinc-aluminate-gallate solution prepared analogously to example 1. In the volume of the solution of 5.2 m 3 add at a temperature of 70 o C and stirring 222 kg of lime containing 200 kg of active calcium oxide, prokaustifiku 43.2% carbonate alkali - 222 kg Na 2 O kδ . After settling the calcite pulp is filtered on a suction filter, the precipitate is washed with water and 4.9 m 3 of a solution are obtained containing, kg / m 3 : Na 2 O ky - 63.5; Na 2 O kδ 59.5; Al 2 O 3 - 24.7; Zn - 1, 0; Ga - 4.70; V 2 O 5 - 0.06. The precipitate of calcium carbonate weighing 379 kg (in terms of dry) is sent to the dump. Then, 213 kg of solid sodium hydroxide (in terms of 100% product) is added to the resulting solution, and 5.0 m 3 of a composition solution is obtained, kg / m 3 : Na 2 O ky - 95; Na 2 O kδ - 58.4; Al 2 O 3 - 24.2; Zn - 1.04; Ga 4.61; V 2 O 5 - 0.062. Next, the processing is carried out analogously to example 1 and get gallium corresponding to grades 99.999 - 99.9996 according to TU 48-4-350-84. The mass of gallium spilled into the rods is 20.6 kg. Extraction of gallium into salable metal is 89.5%.
Пример 4. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В стальной сосуд помещают 5 л раствора и при температуре 60oC пропускают газ, содержащий 20 объемных% углекислого газа и 80 объемных% воздуха. Продолжительность обработки - 12 часов, расход газа - 4,45 л/мин; всего пропускают 3,2 м3 газа, коэффициент использования CO2 - 25%. Полученный содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 18,1; Na2Okδ - 56,9; Al2O3 -25; Zn - 1,1; Ga - 4,40; V - 0,15. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 по ТУ 48-4-350-84. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.Example 4. Get a zinc-aluminate-gallate solution, prepared analogously to example 1. 5 l of the solution is placed in a steel vessel and at a temperature of 60 o C pass gas containing 20 volume% of carbon dioxide and 80 volume% of air. Processing time - 12 hours, gas flow rate - 4.45 l / min; In total, 3.2 m 3 of gas is passed, the utilization rate of CO 2 is 25%. The resulting soda-zinc aluminate-gallate solution has a composition, kg / m 3 : Na 2 O ky - 18.1; Na 2 O kδ - 56.9; Al 2 O 3 -25; Zn - 1.1; Ga 4.40; V is 0.15. Next, the processing is carried out analogously to example 1 and get gallium corresponding to grades 99.999 according to TU 48-4-350-84. Extraction of gallium into salable metal is 89.5%.
Пример 5. Проводят обработку исходного раствора аналогично примеру 2, но выделение цинка из раствора проводят при температуре 80oC и с интервалом изменения плотности катодного тока 50 А/м2 и растворением цинка в растворе с концентрацией оксида натрия 250 кг/м2 и температуре 70oC. Получают 19,3 кг товарного галлия. Извлечение галлия в товарный металл составляет 83,9%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.Example 5. The initial solution is processed analogously to example 2, but the zinc is extracted from the solution at a temperature of 80 o C and with an interval of variation of the cathode current density of 50 A / m 2 and dissolution of zinc in a solution with a concentration of sodium oxide of 250 kg / m 2 and temperature 70 o C. Receive 19.3 kg of commodity gallium. Extraction of gallium in salable metal is 83.9%. The purity of gallium corresponds to the metal brand Gl-O, containing 99.999% gallium.
Пример 6. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор аналогично примеру 1, но галлий выделяют в электролизере с жидким галлиевым катодом и никелевым анодом с рабочим объемом раствора 40 дц3 при катодной плотности тока 300 А/м2, температуре 50oC и перемешивании с линейной скоростью конца мешалки 1,05 м/сек, масса галлия 5 кг. Время операции составило 7 часов. Всего переработано 200 л раствора, извлечение галлия из раствора составило 88%, получено 0,75 кг галлия, который подвергали обработке аналогично примеру 1. Получают галлий, соответствующий металлу чистотой 99,999%.Example 6. A zincate-aluminate-gallate solution is obtained analogously to example 1, but gallium is isolated in an electrolyzer with a liquid gallium cathode and a nickel anode with a working volume of 40 dc 3 at a cathode current density of 300 A / m 2 , a temperature of 50 o C and stirring with linear velocity of the end of the mixer 1.05 m / s, gallium mass 5 kg. The operation time was 7 hours. A total of 200 l of the solution was processed, the recovery of gallium from the solution was 88%, 0.75 kg of gallium was obtained, which was subjected to processing as in Example 1. Gallium was obtained corresponding to a metal with a purity of 99.999%.
Пример 7. Проводят обработку аналогично примеру 6, но при катодной плотности тока 450 А/м2 температуре 60oC, объемной плотности тока 4 кА/м3 и перемешивании с линейной скорости конца мешалки 0,7 м/сек. Время операции составило 5 часов. Извлечение галлия из раствора составило 80%, получено 0,675 кг галлия. После обработки галлия получили галлий чистотой 99,999%.Example 7. The treatment is carried out analogously to example 6, but at a cathodic current density of 450 A / m 2 at a temperature of 60 o C, a bulk current density of 4 kA / m 3 and stirring at a linear speed of the end of the mixer of 0.7 m / s. The operation time was 5 hours. Extraction of gallium from the solution was 80%; 0.675 kg of gallium was obtained. After processing, gallium received gallium with a purity of 99.999%.
Таким образом, предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства позволяет получить металл чистотой 99,999 - 99,9996% по содержанию галлия. Извлечение галлия при этом составляет до 89,5%. Thus, the proposed method for producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production allows to obtain a metal with a purity of 99.999 - 99.9996% by gallium content. The extraction of gallium in this case is up to 89.5%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97111637A RU2127328C1 (en) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97111637A RU2127328C1 (en) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2127328C1 true RU2127328C1 (en) | 1999-03-10 |
| RU97111637A RU97111637A (en) | 1999-05-27 |
Family
ID=20195120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97111637A RU2127328C1 (en) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2127328C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2221902C2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-01-20 | Школьников Михаил Рудольфович | Process of winning gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production |
| RU2336350C2 (en) * | 2006-11-24 | 2008-10-20 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Device for electrochemical extraction of gallium |
| RU2337165C2 (en) * | 2006-11-24 | 2008-10-27 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Method of extracting gallium out of alkali gallium containing solutions |
| RU2819851C2 (en) * | 2022-07-22 | 2024-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" (ФГУП "Комбинат "Электрохимприбор") | Method for obtaining metallic gallium |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1391393A (en) * | 1973-02-26 | 1975-04-23 | Gen Electric Co Ltd | Apparatus for electrolytically removing impurities from liquid metals |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| JP5810473B2 (en) * | 2013-03-29 | 2015-11-11 | 株式会社大都技研 | Amusement stand |
-
1997
- 1997-07-15 RU RU97111637A patent/RU2127328C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1391393A (en) * | 1973-02-26 | 1975-04-23 | Gen Electric Co Ltd | Apparatus for electrolytically removing impurities from liquid metals |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| JP5810473B2 (en) * | 2013-03-29 | 2015-11-11 | 株式会社大都技研 | Amusement stand |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Реферативный журнал "Металлургия" N 1Г330, 1987. * |
| Реферативный журнал Металлургия N 6Г217П, 1988. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2221902C2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-01-20 | Школьников Михаил Рудольфович | Process of winning gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production |
| RU2336350C2 (en) * | 2006-11-24 | 2008-10-20 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Device for electrochemical extraction of gallium |
| RU2337165C2 (en) * | 2006-11-24 | 2008-10-27 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Method of extracting gallium out of alkali gallium containing solutions |
| RU2819851C2 (en) * | 2022-07-22 | 2024-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" (ФГУП "Комбинат "Электрохимприбор") | Method for obtaining metallic gallium |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020233104A1 (en) | Recycling method for pcb nitric acid tin-stripping waste liquid | |
| GB2185348A (en) | Hydrometallurgical process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries | |
| EP0551155A1 (en) | Process for recovering zinc and lead from flue dusts from electrical steel works and for recycling said purified metals to the furnace, and installation for implementing said process | |
| US4368108A (en) | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production | |
| JP3308345B2 (en) | How to operate the electrolytic cell | |
| US3983018A (en) | Purification of nickel electrolyte by electrolytic oxidation | |
| RU2127328C1 (en) | Method of producing gallium from alkali-aluminate solutions of alumina production and electrolyzer for its embodiment | |
| PL82400B1 (en) | ||
| KR100614890B1 (en) | High purity indium manufacturing method and apparatus | |
| RO132597B1 (en) | Process for recovering precious metals from electrical and electronic waste by anodic dissolution in ionic liquids | |
| US3988150A (en) | Process for extraction of gallium from sodium aluminate liquors | |
| US1887037A (en) | Process of refining nickel bearing materials | |
| JPS6256215B2 (en) | ||
| US6086744A (en) | Production of electrolytic copper from dilute solutions contaminated by other metals | |
| RU2264481C1 (en) | Method of production of gallium from alkali-aluminate solutions of aluminous production | |
| US2270376A (en) | Process of treating alkali metal hydroxide solutions | |
| US4061551A (en) | Process for extraction of gallium from alkaline gallium-containing solutions | |
| JP5344278B2 (en) | Indium metal production method and apparatus | |
| US4938852A (en) | Recovery of europium (II) values by electrolysis | |
| CN119307727B (en) | Production process for recovering nonferrous metals from ferronickel slag | |
| RU2826180C2 (en) | Method of producing aluminum metal and polysilicon from medium containing silicon and aluminum | |
| US2833707A (en) | Electrolytic production of alumina | |
| Skachkov et al. | Electrolytic recovery of gallium from alkali aluminate Bayer process solutions. | |
| CA1054801A (en) | Process for extraction of gallium from sodium | |
| RU2553318C1 (en) | Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry |