RU2553318C1 - Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry - Google Patents
Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry Download PDFInfo
- Publication number
- RU2553318C1 RU2553318C1 RU2014107419/02A RU2014107419A RU2553318C1 RU 2553318 C1 RU2553318 C1 RU 2553318C1 RU 2014107419/02 A RU2014107419/02 A RU 2014107419/02A RU 2014107419 A RU2014107419 A RU 2014107419A RU 2553318 C1 RU2553318 C1 RU 2553318C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- zinc
- stage
- gallium
- cathode
- Prior art date
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 8
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 46
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 24
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- QLUZJFBPDLVUQW-UHFFFAOYSA-K sodium zinc trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Zn++] QLUZJFBPDLVUQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из шелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера.The invention relates to a method for the electrochemical separation of gallium from silk-aluminate solutions of alumina production of the Bayer process.
Известен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. Способ включает электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением цинк-галлиевого сплава, его удаление путем растворения в гидроксиде натрия при выключенном преобразователе тока с многократным повторением операций электролиза и растворения полученного цинк-галлиевого сплава для концентрирования галлия до содержания в циркулирующем растворе не менее 5 кг/м3, удаление до 0,3-1,5 кг/м3 цинка из циркулирующего раствора гидроксида натрия путем нейтрализации бикарбонатом натрия, доведение концентрации гидроксида натрия в содовом растворе до 90-100 кг/м3 по оксиду натрия и последующее выделение металлического галлия. При этом электролиз проводят на нестационарном импульсном токе с бестоковой паузой 0,2-1,5 с через каждые 240-600 с в две стадии: вначале в течение 30-40 мин при температуре 32-35°C и объемной плотности тока 5-6 кА/м3 и далее при температуре 28-32°C и объемной плотности тока 7,0-7,5 кА/м3. Время окончания выделения галлия при электролизе определяют по смещению на 30-40 мВ в электроотрицательную сторону потенциала катода, измеряемого в бестоковую паузу, удаление катодного осадка галлия и части цинка производят при 70-90°C циркулирующим раствором с концентрацией 10-30 кг/м3 по оксиду натрия и 4-5 кг/м3 по цинку. Время окончания удаления цинк-галлиевого сплава определяют по установлению постоянного значения потенциала катода, равного -1,05÷-1,08 В по отношению к нормальному водородному электроду, остальной цинк в виде нерастворенного осадка смывают с днища электролизера водой (патент RU 2221902, МПК C25C 1/22, C22B 58/00, 2004 г.).A known method of producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production. The method includes electrolysis on a solid cathode in the presence of zinc previously introduced into the initial solution to obtain a zinc-gallium alloy, its removal by dissolving in sodium hydroxide with the current transducer switched off, and repeatedly repeating the electrolysis and dissolving the obtained zinc-gallium alloy to concentrate gallium to circulating solution is not less than 5 kg / m 3, removing up to 0.3-1.5 kg / m 3 from the circulating zinc sodium hydroxide solution by neutralization with sodium bicarbonate, confi ix concentration of sodium hydroxide in a soda solution to 90-100 kg / m 3 of sodium oxide and subsequent isolation of metallic gallium. In this case, the electrolysis is carried out at an unsteady pulse current with a dead time pause of 0.2-1.5 s every 240-600 s in two stages: first, for 30-40 minutes at a temperature of 32-35 ° C and a bulk current density of 5-6 kA / m 3 and further at a temperature of 28-32 ° C and a bulk current density of 7.0-7.5 kA / m 3 . The end time of gallium evolution during electrolysis is determined by a shift of 30-40 mV to the electronegative side of the cathode potential, measured in a dead time, the cathode deposit of gallium and part of zinc are removed at 70-90 ° C by a circulating solution with a concentration of 10-30 kg / m 3 for sodium oxide and 4-5 kg / m 3 for zinc. The end time for the removal of the zinc-gallium alloy is determined by setting a constant value of the cathode potential equal to -1.05 ÷ -1.08 V with respect to the normal hydrogen electrode, the rest of the zinc in the form of an undissolved precipitate is washed off the bottom of the electrolyzer with water (patent RU 2221902, IPC C25C 1/22, C22B 58/00, 2004).
Недостатками известного способа являются: во-первых, пассивирование катода в процессе электролиза вследствие осаждения на него примесей, самой вредной из которых являются органические вещества, присутствующие в байеровских растворах глиноземного производства (продукты разложения гуминов, гуматов, остатки флокулянтов и т.д.); во-вторых, невысокое извлечение галлия в цинк-галлиевый сплав вследствие получения тонкого слоя цинка, загрязненного примесями, нанесенного на катод на первой стадии электролиза, поскольку осаждение цинка осуществляют из исходного рабочего электролита, содержащего ряд мешающих электролизу примесей и с малой концентрацией цинка.The disadvantages of this method are: firstly, passivation of the cathode during electrolysis due to the deposition of impurities on it, the most harmful of which are organic substances present in Bayer solutions of alumina production (decomposition products of humins, humates, flocculant residues, etc.); secondly, the low extraction of gallium into the zinc-gallium alloy due to the production of a thin layer of zinc contaminated with impurities deposited on the cathode in the first stage of electrolysis, since zinc is deposited from the initial working electrolyte containing a number of impurities that interfere with the electrolysis and with a low concentration of zinc.
Известен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства путем электролиза на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава. Исходный раствор получают путем смешения оборотного щелочно-алюминатного раствора с раствором, полученным при каустификации известью оборотной соды или с водой, или с раствором электролита после проведения электролиза. Катодный осадок растворяют в циркулирующем растворе гидроксида натрия, содержащем 0,3-10,5 кг/м3 Na2Oкаустический, не входящего в состав натриевых солей галлия, алюминия и цинка. Циркуляцию раствора осуществляют до концентрации в нем не менее 10 кг/м3 галлия и не более 85 кг/м3 карбоната натрия. Из раствора удаляют цинк введением в него 90-95% от расчетного количества гидрокарбоната натрия, из которого 65-75% вводят сразу, а остальное вводят, контролируя содержание цинка в растворе в пределах 0,4-0,7 кг/м3, после чего в раствор добавляют гидроксид натрия, доводя концентрацию Na2Oкаустический до 70-80 кг/м3 и упаривая его на 16-20 об.%. Металлический галлий выделяют из раствора цементацией галламой алюминия, получая галлий чистотой 99,9997-99,9998 (патент RU 2264481, МПК C25C 1/22, C22B 58/00; 2005 год) (прототип).A known method of producing gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production by electrolysis on a solid cathode in the presence of zinc previously introduced into the initial solution to produce a zinc-gallium alloy as a cathode deposit. The initial solution is obtained by mixing a reverse alkaline-aluminate solution with a solution obtained by causticizing lime with soda or water, or with an electrolyte solution after electrolysis. The cathode deposit is dissolved in a circulating sodium hydroxide solution containing 0.3-10.5 kg / m 3 Na 2 O caustic , which is not part of the sodium salts of gallium, aluminum and zinc. The solution is circulated to a concentration of not less than 10 kg / m 3 gallium and not more than 85 kg / m 3 sodium carbonate. Zinc is removed from the solution by introducing 90-95% of the calculated amount of sodium bicarbonate into it, from which 65-75% is introduced immediately, and the rest is introduced, controlling the zinc content in the solution in the range of 0.4-0.7 kg / m 3 , after which sodium hydroxide is added to the solution, bringing the concentration of Na 2 O caustic to 70-80 kg / m 3 and evaporating it by 16-20 vol.%. Gallium metal is isolated from the solution by cementation with aluminum gallama, obtaining gallium with a purity of 99.9997-99.9998 (patent RU 2264481, IPC C25C 1/22, C22B 58/00; 2005) (prototype).
Недостатками известного способа являются: большой расход реагентов, в частности гидрокарбоната и гидроксида натрия, а также оксида цинка; недостаточно высокая производительность процесса; большой расход электроэнергии, что является, в частности, следствием получения цинкового слоя, предварительно нанесенного на катод, из рабочего раствора с малой концентрацией цинка и в присутствии примесей, загрязняющих катод, что в свою очередь снижает скорость электролиза и ухудшает качество цинк-галлиевого сплава; недостаточная чистота конечного продукта.The disadvantages of this method are: high consumption of reagents, in particular bicarbonate and sodium hydroxide, as well as zinc oxide; insufficiently high performance of the process; high energy consumption, which is, in particular, a consequence of obtaining a zinc layer pre-deposited on the cathode from a working solution with a low concentration of zinc and in the presence of impurities polluting the cathode, which in turn reduces the electrolysis rate and degrades the quality of the zinc-gallium alloy; insufficient purity of the final product.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности процесса наряду со снижением удельного расхода электроэнергии и расхода реагентов, а также повышение чистоты товарного галлия.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production, providing an increase in the specific productivity of the process along with a decrease in the specific energy consumption and consumption of reagents, as well as an increase in the purity of commodity gallium.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем подготовку исходной смеси растворов с введением в нее раствора цинка, электролиз на твердом катоде с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в растворе гидроксида натрия с использованием его многократной циркуляции для концентрирования в нем галлия путем подачи через определенные промежутки времени тока обратной полярности с объемной плотностью 4-5 кА/м3, удаление цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия цементацией галламой алюминия, в котором исходную смесь готовят смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1:(0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обрабатывают вохдухом в количестве 0,4-0,6 нм3/час на 1 м3 смеси при температуре 70-90°C, а затем вводят известь в количестве 28-30 кг СаОакт на 100 кг Al2O3 в растворе с последующим отделением образовавшегося осадка, электролиз проводят в четыре стадии: первую стадию осуществляют при объемной плотности тока 3,0-3,5 кА/м3 и температуре 40-50°C с использованием в качестве электролита цинкатного раствора, приготовленного смешением раствора, полученного растворением оксида цинка в очищенном щелочно-алюминатном растворе, отработанного после второй стадии электролита и воды; вторую стадию осуществляют по крайней мере три раза с использованием в качестве электролита исходной смеси с введенным в нее цинкатным раствором, полученным растворением оксида цинка в очищенном щелочно-алюминатном растворе, при объемной плотности тока 5,6-6,0 кА/м3 и температуре 28-35°C; на третьей стадии после установления постоянной величины катодного потенциала объемную плотность тока обратной полярности снижают до 1,5-2,0 кА/м3, а растворение катодного осадка ведут в принимающий раствор, содержащий 85-90 кг/м3 Na2Oкауст; четвертую стадию осуществляют при объемной плотности тока 1,25-1,50 кА/м3 с использованием в качестве электролита принимающего раствора, при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°С током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 кА/м3.The problem is solved in the proposed method for the production of gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production, including the preparation of the initial mixture of solutions with the introduction of a zinc solution, electrolysis on a solid cathode to obtain a zinc-gallium alloy as a cathode precipitate, dissolution of the cathode precipitate in a sodium hydroxide solution using its multiple circulation to concentrate gallium in it by supplying current of reverse polarity with bulk density at regular intervals w 4-5 kA / m 3, the removal of zinc from the solution and subsequent isolation of metallic gallium aluminum cementation gallamoy, wherein the starting mixture is prepared by mixing a stock and working solutions in a ratio of 1: (0,8 ÷ 0,9), at a constant stirring and treated with air in an amount of 0.4-0.6 nm 3 / hour per 1 m 3 of the mixture at a temperature of 70-90 ° C, and then lime is introduced in an amount of 28-30 kg CaO act per 100 kg of Al 2 O 3 in solution, followed by separation of the precipitate formed, electrolysis is carried out in four stages: the first stage is carried out at a bulk density the current is 3.0-3.5 kA / m 3 and a temperature of 40-50 ° C using a zinc solution as an electrolyte prepared by mixing a solution obtained by dissolving zinc oxide in a purified alkaline aluminate solution, spent after the second stage of electrolyte and water ; the second stage is carried out at least three times using the starting mixture as an electrolyte with a zincate solution introduced into it, obtained by dissolving zinc oxide in a purified alkaline aluminate solution at a current density of 5.6-6.0 kA / m 3 and temperature 28-35 ° C; in the third stage, after establishing a constant value of the cathode potential, the volumetric current density of the reverse polarity is reduced to 1.5-2.0 kA / m 3 , and the cathode precipitate is dissolved in a receiving solution containing 85-90 kg / m 3 Na 2 O caust ; the fourth stage is carried out at a bulk current density of 1.25-1.50 kA / m 3 using a receiving solution as an electrolyte, while the precipitate isolated at the cathode is dissolved in an electrolyte spent after the second stage of electrolysis at a temperature of 60-70 ° C with reverse polarity current with a bulk density of 3-4 kA / m 3 .
При этом растворение катодного осадка в растворе гидроксида натрия осуществляют при постоянном контроле катодного потенциала.The dissolution of the cathode deposit in the sodium hydroxide solution is carried out with constant monitoring of the cathode potential.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, в котором исходную смесь для получения электролита и последующий электролиз, включающий четыре стадии, осуществляют в предлагаемых условиях с соблюдением предлагаемых значений рабочих параметров.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production, in which the initial mixture for producing electrolyte and subsequent electrolysis, which includes four stages, are carried out under the proposed conditions in compliance with the proposed values of the operating parameters.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили найти условия, оптимизирующие процесс получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, что позволяет существенно увеличить удельную производительность процесса наряду со снижением удельного расхода электроэнергии и расхода реагентов. Условия приготовления исходной смеси обеспечивают достижение поставленной цели, поскольку позволяют осуществлять процесс электролиза, используя очищенный от вредных примесей электролит. Осадок образовавшегося после введения в исходную смесь растворов извести трехкальциевого гидроалюмината сорбирует соединения ванадия, железа, марганца, хрома и органических веществ - вредных примесей, снижающих извлечение галлия при электролизе. Окисление исходной смеси растворов при обработке ее воздухом после введения извести ведет к образованию совместных комплексов Fe2O3·nH2O и MnO2·nH2O, выпадающих в осадок. Как показали исследования, очистка исходной смеси растворов от органических веществ, сульфидной серы и поливалентных, особенно более электроположительных, чем галлий и цинк, металлов - железа, марганца, ванадия, хрома - позволяет повысить извлечение галлия за счет сохранения чистоты катодов, снизить расход цинка на 50% и улучшить качество товарного галлия.Experimental studies conducted by the authors of the proposed technical solution allowed us to find conditions that optimize the process of obtaining gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production, which can significantly increase the specific productivity of the process along with a decrease in the specific energy consumption and reagent consumption. The conditions for the preparation of the initial mixture ensure the achievement of the goal, since they allow the electrolysis process to be carried out using an electrolyte purified from harmful impurities. The precipitate of tricalcium hydroaluminate formed after introducing into the initial mixture of lime solutions adsorbs vanadium, iron, manganese, chromium and organic compounds, which are harmful impurities that reduce gallium extraction during electrolysis. Oxidation of the initial mixture of solutions when it is treated with air after the introduction of lime leads to the formation of joint complexes Fe 2 O 3 · nH 2 O and MnO 2 · nH 2 O, which precipitate. As studies have shown, the purification of the initial mixture of solutions from organic substances, sulfide sulfur and polyvalent, especially more electropositive than gallium and zinc, metals - iron, manganese, vanadium, chromium - allows you to increase the extraction of gallium by maintaining the purity of the cathodes, reduce the consumption of zinc by 50% and improve the quality of commodity gallium.
Экспериментальным путем авторами доказано, что процесс осаждения цинк-галлиевого сплава может быть интенсифицирован за счет не только предварительного нанесения на катод слоя цинка, что создает лучшие условия деполяризации катода, но и при условии использования в качестве электролита предварительно очищенной исходной смеси маточного и оборотного растворов. Извлечение галлия на оцинкованный катод в этом случае повышается на 20-25%.The authors experimentally proved that the deposition of the zinc-gallium alloy can be intensified by not only preliminarily applying a zinc layer to the cathode, which creates better conditions for the depolarization of the cathode, but also if the pre-purified initial mixture of mother and reverse solutions is used as an electrolyte. The extraction of gallium on a galvanized cathode in this case increases by 20-25%.
В известном способе-прототипе при получении чернового галлия удаляют избыток цинка из производственного раствора путем нейтрализации свободной, не связанной с алюминием, цинком и галлием щелочи - Na2Oky. При повышении pH раствора из него выпадает Zn(OH)2, переходящий при температуре 39°C в ZnO, который удаляют фильтрацией. Однако реагентная карбонизация производственного раствора усложняет процесс, в котором предусматривается введение гидрокарбоната натрия, удаление выпавшего в осадок оксида цинка и последующее введение гидроксида натрия. Авторами предлагается электролитическое отделение цинка путем проведения четвертой стадии электролиза при использовании низкой катодной плотности тока (150-100 а/м2), при которой соосаждение галлия проявляется незначительно.In the known prototype method, in the preparation of rough gallium, excess zinc is removed from the production solution by neutralizing free, not associated with aluminum, zinc and gallium alkali - Na 2 O ky . With an increase in the pH of the solution, Zn (OH) 2 precipitates from it, converting to ZnO at 39 ° C, which is removed by filtration. However, reagent carbonization of the production solution complicates the process, which involves the introduction of sodium bicarbonate, the removal of precipitated zinc oxide and the subsequent introduction of sodium hydroxide. The authors propose an electrolytic separation of zinc by conducting the fourth stage of electrolysis using a low cathodic current density (150-100 a / m 2 ), in which gallium coprecipitation is slightly manifested.
Предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства может быть осуществлен следующим образом. Готовят исходную смесь путем смешения в реакторе оборотного раствора после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки с маточным раствором при соотношении объемов 1: (0,8÷0,9) для получения концентрации смеси по Na2Oкауст, равной 215-220 кг/м3. Затем смесь обрабатывают воздухом в количестве 0,4-0,6 нм3/ч на 1 м3 раствора при температуре 80-90°C в течение 4-6 часов. После чего, продолжая подачу воздуха, в раствор вводят известь в количестве 28-30 кг СаОакт/100 кг Al2O3 в растворе и выдерживают в течение 1,5-2 часов при температуре раствора 70-80°C. Образовавшуюся пульпу осветляют отстаиванием или фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. К осветленному раствору при температуре 70-80°C добавляют цинкатный раствор, полученный растворением оксида цинка в очищенном щелочно-алюминатном растворе. Полученный электролит для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) охлаждают до 30-35°C и выдерживают в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка.The proposed method for producing gallium from alkaline aluminate solutions of alumina production can be carried out as follows. The initial mixture is prepared by mixing a circulating solution in the reactor after cooling it to 30-40 ° C and daily exposure to the mother liquor at a volume ratio of 1: (0.8 ÷ 0.9) to obtain a mixture concentration of Na 2 O caustic equal to 215 -220 kg / m 3 . Then the mixture is treated with air in an amount of 0.4-0.6 nm 3 / h per 1 m 3 solution at a temperature of 80-90 ° C for 4-6 hours. Then, continuing to supply air, lime is introduced into the solution in an amount of 28-30 kg CaO act / 100 kg Al 2 O 3 in the solution and incubated for 1.5-2 hours at a solution temperature of 70-80 ° C. The resulting pulp is clarified by settling or filtration. Sludge (tricalcium hydroaluminate) is returned to alumina production. To the clarified solution at a temperature of 70-80 ° C, a zincate solution obtained by dissolving zinc oxide in a purified alkaline aluminate solution is added. The obtained electrolyte for the second stage of electrolysis (obtaining zinc-gallium precipitate) is cooled to 30-35 ° C and incubated for 24 hours to clarify and separate the precipitate of zinc sulfide.
Первую стадию электролиза (получение на катоде слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза). Электролитом является цинкатный раствор, полученный смешением цинкатного раствора, полученного растворением оксида цинка в очищенном щелочно-алюминатном растворе, отработанного после второй стадии электролита и воды в соотношении 1:1, 1:1,2 соответственно. Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 3,0-3,5 кА/м3 и температуре 40-50°C. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.The first stage of electrolysis (obtaining a zinc layer at the cathode) is carried out on cathodes purified from zinc-gallium alloy (the second stage of electrolysis). The electrolyte is a zincate solution obtained by mixing a zincate solution obtained by dissolving zinc oxide in a purified alkaline aluminate solution, spent after the second stage of electrolyte and water in a ratio of 1: 1, 1: 1.2, respectively. The electrolysis is carried out at a bulk current density of 3.0-3.5 kA / m 3 and a temperature of 40-50 ° C. After the end of the first stage of electrolysis, the electrolyte used in the first stage is drained and, without washing the bath, the initial previously obtained electrolyte is poured into the electrolysis cell to conduct the second stage of electrolysis. Draining and filling of electrolytes is performed under current.
Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита исходной смеси растворов с введенным туда цинком. Объемная плотность тока 5,6-6,0 кА/м3, катодная плотность 500-600 А/м2 при силе тока 24-25 кА, анодная плотность 250-300 А/м2 и температуре 28-5°C. Предлагаемая объемная плотность ниже, чем у способа-прототипа на 25-30% (7,0-7,5 кА/м3). Снижение объемной плотности тока позволяет на 10-12% снизить пенообразование и напряжение на электролизере, не влияя на извлечение галлия и производительность. Температурный интервал позволяет осаждать галлий в твердом состоянии, что способствует не только повышению извлечения галлия, но и повышению его активности при последующем удалении катодного осадка.The second (main) stage of electrolysis is carried out on an unsteady pulse current (0-max-0) using the initial mixture of solutions with zinc introduced there as an electrolyte. Bulk current density of 5.6-6.0 kA / m 3 , cathodic density of 500-600 A / m 2 at a current strength of 24-25 kA, anode density of 250-300 A / m 2 and a temperature of 28-5 ° C. The proposed bulk density is lower than that of the prototype method by 25-30% (7.0-7.5 kA / m 3 ). Reducing the bulk current density allows 10-12% to reduce foaming and voltage on the cell, without affecting gallium recovery and productivity. The temperature range makes it possible to precipitate gallium in the solid state, which contributes not only to an increase in gallium recovery, but also to an increase in its activity upon subsequent removal of the cathode deposit.
Третью стадию электролиза осуществляют для переведения катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации Na2Oкауст=85-90 кг/м3), током обратной полярности с объемной плотностью 4-5 А/м3 при температуре 60-70°C. Отработанный после второй стадии электролит сливают, электролизер промывают водой и заливают принимающий раствор. Растворение галлия, находящегося в активном состоянии, протекает быстро и полно. Цинк растворяется на 30-40%, остальной опускается в виде осадка на дно электролизера, осадок после слива принимающего раствора смывают в раствор, используемый на первой стадии электролиза, в котором он растворяется. Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала катода из стали марки 1Х18Н10Т и после достижения им постоянной величины, равной (-1,05÷-1,08)В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают до 1,0-1,5 к А/м3 для контроля чистоты поверхности катода на 5-6 минут. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза до 60 раз. Дальнейшее концентрирование галлия в принимающем растворе нецелесообразно из-за загрязнения раствора микропримесями, что снижает эффективность электролиза.The third stage of electrolysis is carried out to transfer the cathode precipitate of the zinc-gallium alloy obtained in the second stage into a receiving solution prepared from the electrolyte that has been settled and diluted three times after the second stage of electrolysis (up to caustic concentration of Na 2 O = 85-90 kg / m 3 ), reverse polarity current with a bulk density of 4-5 A / m 3 at a temperature of 60-70 ° C. The spent electrolyte after the second stage is drained, the electrolyzer is washed with water and the receiving solution is poured. The dissolution of gallium, which is in an active state, proceeds quickly and completely. Zinc is dissolved by 30-40%, the rest is lowered in the form of a precipitate to the bottom of the electrolyzer, the precipitate is washed off after the discharge of the receiving solution into the solution used in the first stage of electrolysis, in which it dissolves. The process of dissolution of the cathode deposit is carried out under the control of the cathode potential of a cathode made of 1X18H10T steel and after it reaches a constant value equal to (-1.05 ÷ -1.08) V relative to a normal hydrogen electrode, the bulk density is reduced to 1.0-1 5 to A / m 3 to control the cleanliness of the cathode surface for 5-6 minutes. The concentration of gallium in the receiving solution is carried out with a repetition of the third stage of electrolysis up to 60 times. Further concentration of gallium in the receiving solution is impractical due to contamination of the solution with microimpurities, which reduces the efficiency of electrolysis.
Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,10-0,15 кА/м2, при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°C током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 к А/м3.The fourth stage of electrolysis is carried out in order to remove zinc from the receiving solution. At this stage, a low cathodic current density of 0.10-0.15 kA / m 2 is used , while the precipitate deposited on the cathode is dissolved in the electrolyte spent after the second stage of electrolysis at a temperature of 60-70 ° C with a reverse current with a bulk density of 3 -4 to A / m 3 .
Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах по известной технологии. Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаиванием жидкого галлия со снятием всплывшего и донного шлака; двухкратной фильтрацией через пористый фильтр при температуре 29-30°C; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в слитки в печи.Cementation on gallam of aluminum is carried out in cementers according to known technology. The obtained crude gallium is subjected to purification by known methods: settling liquid gallium with the removal of the surfaced and bottom slag; double filtration through a porous filter at a temperature of 29-30 ° C; acid cleaning of zinc and other soluble electronegative impurities, followed by washing the metal; drying and vacuum-heat treatment for cleaning from volatile compounds and gases; spill gallium ingots in a furnace.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером:The proposed method is illustrated by the following example:
Пример. Готовят исходную смесь путем смешения в реакторе 385 м3 оборотного раствора (состав см. табл.1) после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки с 335 м3 маточного раствора (состав см. табл.1) при соотношении объемов, равном оборотный раствор: маточный раствор=1:0,87, для получения концентрации смеси по Na2Oкауст, равной 219. Смесь растворов готовят два раза. Затем смесь обрабатывают воздухом в количестве 0,6 нм3/ч на 1 м3 раствора в течение 5 часов. После чего, продолжая подачу воздуха, при температуре 85°C в раствор вводят известь в количестве 28 кг CaОакт/100 кг Al2O3 в растворе - 23,6 т и выдерживают в течение 1,5 часов при температуре раствора 70°C. Образовавшуюся пульпу осветляют фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. К осветленному раствору при температуре 70°C добавляют раствор цинка, полученный растворением оксида цинка в очищенном щелочно-алюминатном растворе. Полученный раствор (состав см. табл.1) используют для получения электролита для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) путем охлаждения до 30°C и выдержки в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка (состав см. табл.1).Example. The initial mixture is prepared by mixing in the reactor 385 m 3 of the working solution (composition see table 1) after cooling it to 30-40 ° C and daily exposure with 335 m 3 of the mother liquor (composition see table 1) with a volume ratio of equal working solution: mother liquor = 1: 0.87, to obtain a concentration of the mixture of Na 2 O caustic equal to 219. A mixture of solutions is prepared twice. Then the mixture is treated with air in an amount of 0.6 nm 3 / h per 1 m 3 solution for 5 hours. Then, continuing to supply air, at a temperature of 85 ° C, lime is added in the amount of 28 kg CaO act / 100 kg Al 2 O 3 in the solution - 23.6 t and incubated for 1.5 hours at a solution temperature of 70 ° C . The resulting pulp is clarified by filtration. Sludge (tricalcium hydroaluminate) is returned to alumina production. To a clarified solution at a temperature of 70 ° C is added a zinc solution obtained by dissolving zinc oxide in a purified alkaline aluminate solution. The resulting solution (composition see table 1) is used to obtain an electrolyte for the second stage of electrolysis (obtaining zinc-gallium precipitate) by cooling to 30 ° C and holding for 24 hours to clarify and separate the precipitate of zinc sulfide (composition see table 1 )
Первую стадию электролиза (нанесение на катод слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза) в серии из шести электролизеров с рабочим объемом 4 м3 каждый, с общим объемом 24 м3. Электролитом является цинкатный раствор, полученный смешением 7,2 м3 цинкатного раствора, полученного растворением оксида цинка в очищенном алюминатном растворе, 7,8 м3 отработанного после второй стадии электролита и 9 м3 воды, что соответствует соотношению 1:1, 1:1,2 соответственно. Исходная концентрация цинка - 6,0 кг/м3 ZnO (4,82 кг/м3 Zn). Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 3,5 кА/м3 и температуре 40°C в течение 15 минут. Толщина полученного цинкового покрытия составляет 3 мкм. Масса осажденного цинка - 0,84 кг на один электролизер и 5,04 кг на серию. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.The first stage of electrolysis (deposition of a zinc layer on the cathode) is carried out on cathodes purified from zinc-gallium alloy (second electrolysis stage) in a series of six electrolyzers with a working volume of 4 m 3 each, with a total volume of 24 m 3 . The electrolyte is a zincate solution obtained by mixing 7.2 m 3 of a zincate solution obtained by dissolving zinc oxide in a purified aluminate solution, 7.8 m 3 of spent electrolyte after the second stage and 9 m 3 of water, which corresponds to a ratio of 1: 1, 1: 1 , 2, respectively. The initial concentration of zinc is 6.0 kg / m 3 ZnO (4.82 kg / m 3 Zn). The electrolysis is carried out at a bulk current density of 3.5 kA / m 3 and a temperature of 40 ° C for 15 minutes. The thickness of the obtained zinc coating is 3 μm. The mass of precipitated zinc is 0.84 kg per electrolyzer and 5.04 kg per batch. After the end of the first stage of electrolysis, the electrolyte used in the first stage is drained and, without washing the bath, the initial previously obtained electrolyte is poured into the electrolysis cell to conduct the second stage of electrolysis. Draining and filling of electrolytes is performed under current.
Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита исходной смеси растворов с введенным туда цинком (состав см. табл.1). Объемная плотность тока 6,0 кА/м3, катодная плотность 600 А/м3 при силе тока 24 кА, анодная плотность 300 А/м2 и температура 30°C. Продолжительность электролиза составляет 2 часа 15 минут, за которые извлекается 45% галлия. Вторую стадию при тех же условиях повторяют шесть раза в сутки. Извлечение галлия в среднем составляет 45%. Масса галлия, полученная за весь цикл, 3,89 кг/сутки.The second (main) stage of electrolysis is carried out on an unsteady pulse current (0-max-0) using the initial mixture of solutions with zinc introduced there as an electrolyte (composition see Table 1). Bulk current density 6.0 kA / m 3 , cathodic density 600 A / m 3 at a current strength of 24 kA, anode density 300 A / m 2 and temperature 30 ° C. The duration of electrolysis is 2 hours 15 minutes, during which 45% of gallium is recovered. The second stage under the same conditions is repeated six times a day. Gallium recovery averages 45%. The mass of gallium obtained for the entire cycle, 3.89 kg / day.
Третью стадию электролиза осуществляют для перевода катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации Na2Oкауст=80-90 кг/м3), током обратной полярности с объемной плотностью 4 А/м3 при температуре 60°C в течение 7 минут. Отработанный после второй стадии электролит сливают, электролизер промывают водой и заливают принимающий раствор в количестве 4 м. За это время из серии электролизеров в раствор переходит 186 кг цинка, 272 кг опускается в виде осадка на дно электролизера, который после слива принимающего раствора смывают в электролит первой стадии. Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала и после достижения им постоянной величины, равной (-1,05÷-1,08) В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают на 5 минут до 1,5 кА/м3 для контроля чистоты поверхности катода. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза 60 раз в течение 10 суток. Концентрация галлия повышается до 9,8 кг/м3, концентрация цинка составляет 5,7 кг/м3. Одновременно концентрация Na2O повышается до 105 кг/м3, что не требует дополнительного введения гидроксида натрия в принимающий раствор. Дальнейшее концентрирование галлия в принимающем растворе нецелесообразно из-за загрязнения раствора микропримесями, снижающими эффективность электролиза. Поэтому после 60-кратного повторения концентрирования галлия в течение 10 суток катод обрабатывают током обратной полярности с объемной плотностью 1,5 кА/м3 в течение 15 минут при температуре 50°C разбавленным в четыре раза электролитом.The third stage of electrolysis is carried out to transfer the cathode precipitate of the zinc-gallium alloy obtained in the second stage into a receiving solution prepared from the electrolyte that has been settled and diluted three times after the second stage of electrolysis (to a caustic concentration of Na 2 O = 80-90 kg / m 3 ), reverse current with a bulk density of 4 A / m 3 at a temperature of 60 ° C for 7 minutes. The spent electrolyte after the second stage is drained, the electrolyzer is washed with water and the receiving solution is poured in an amount of 4 m. During this time, 186 kg of zinc are transferred from the series of electrolytic cells to the solution, 272 kg are lowered as a precipitate to the bottom of the electrolyzer, which is washed off into the electrolyte after draining the receiving solution first stage. The process of dissolution of the cathode deposit is carried out under the control of the cathode potential and after it reaches a constant value equal to (-1.05 ÷ -1.08) V relative to the normal hydrogen electrode, the bulk density is reduced by 5 minutes to 1.5 kA / m 3 to control the cleanliness of the cathode surface. The concentration of gallium in the receiving solution is carried out with a repetition of the third stage of electrolysis 60 times for 10 days. The gallium concentration rises to 9.8 kg / m 3 , the zinc concentration is 5.7 kg / m 3 . At the same time, the concentration of Na 2 O rises to 105 kg / m 3 , which does not require additional introduction of sodium hydroxide in the receiving solution. Further concentration of gallium in the receiving solution is impractical due to contamination of the solution with microimpurities that reduce the efficiency of electrolysis. Therefore, after a 60-fold repetition of the concentration of gallium for 10 days, the cathode is treated with a current of reverse polarity with a bulk density of 1.5 kA / m 3 for 15 minutes at a temperature of 50 ° C diluted four times with electrolyte.
Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,1 кА/м2. Выделенный в осадок цинк в количестве 121,9 кг растворяют в отработанном электролите при температуре 65°C током обратной полярности с объемной плотностью 3,5 кА/м3.The fourth stage of electrolysis is carried out in order to remove zinc from the receiving solution. At this stage, a low cathodic current density of 0.1 kA / m 2 is used . Zinc precipitated in the amount of 121.9 kg is dissolved in the spent electrolyte at a temperature of 65 ° C with a reverse polarity current with a bulk density of 3.5 kA / m 3 .
Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах объемом 4 м3. В черновой галлий переходит 96,5% галлия и 99% цинка. Расход гранулированного алюминия 1,1 кг на 1 кг галлия, шлакообразование - 2 кг. Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаивание жидкого галлия со снятием всплывшего и донного шлака; двухкратной фильтрацией через пористый фильтр при температуре 29-30°C; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в печи. С улетом металла после переработки галлиевого шлака получают 214 кг галлия чистотой 99,9999%. Потери не превышают 10%.Cementation on gallam of aluminum is carried out in cementers with a volume of 4 m 3 . 96.5% of gallium and 99% of zinc go into rough gallium. The consumption of granular aluminum is 1.1 kg per 1 kg of gallium, slag formation - 2 kg. The obtained draft gallium is subjected to purification by known methods: sedimentation of liquid gallium with the removal of floating and bottom slag; double filtration through a porous filter at a temperature of 29-30 ° C; acid cleaning of zinc and other soluble electronegative impurities, followed by washing the metal; drying and vacuum-heat treatment for cleaning from volatile compounds and gases; spill gallium in the furnace. With the escape of metal after processing gallium slag, 214 kg of gallium with a purity of 99.9999% are obtained. Losses do not exceed 10%.
В таблице 2 приведено сравнение основных показателей предлагаемого способа и известного способа-прототипа.Table 2 shows a comparison of the main indicators of the proposed method and the known prototype method.
Таким образом, авторами предлагается способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности, снижение расхода электроэнергии получение товарного галлия чистотой 99,9999% (6N).Thus, the authors propose a method for producing gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production, which provides an increase in specific productivity, a decrease in power consumption, and the production of marketable gallium with a purity of 99.9999% (6N).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014107419/02A RU2553318C1 (en) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014107419/02A RU2553318C1 (en) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2553318C1 true RU2553318C1 (en) | 2015-06-10 |
Family
ID=53295302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014107419/02A RU2553318C1 (en) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2553318C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636337C2 (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Method of producing gallium from alkaline-aluminate solutions of aluminium production |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436260A (en) * | 1973-07-19 | 1976-05-19 | British Aluminium Co Ltd | Electrolytic method of extracting gallium from aluminate solutions |
| US4012298A (en) * | 1975-05-21 | 1977-03-15 | Ajkai Timfoldgyar Es Aluminiumkoho | Process for the electrolytic recovery of gallium and/or alkali metals |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| WO1987002075A1 (en) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing gallium |
| RU2221902C2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-01-20 | Школьников Михаил Рудольфович | Process of winning gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production |
| RU2264481C1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-11-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Method of production of gallium from alkali-aluminate solutions of aluminous production |
-
2014
- 2014-02-26 RU RU2014107419/02A patent/RU2553318C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436260A (en) * | 1973-07-19 | 1976-05-19 | British Aluminium Co Ltd | Electrolytic method of extracting gallium from aluminate solutions |
| US4012298A (en) * | 1975-05-21 | 1977-03-15 | Ajkai Timfoldgyar Es Aluminiumkoho | Process for the electrolytic recovery of gallium and/or alkali metals |
| US4368108A (en) * | 1981-01-23 | 1983-01-11 | Rubinshtein Georgy M | Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production |
| WO1987002075A1 (en) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing gallium |
| RU2221902C2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-01-20 | Школьников Михаил Рудольфович | Process of winning gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production |
| RU2264481C1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-11-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Method of production of gallium from alkali-aluminate solutions of aluminous production |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636337C2 (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Method of producing gallium from alkaline-aluminate solutions of aluminium production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112981104B (en) | Method for treating cadmium-containing waste residues and recycling metal cadmium | |
| CN108455680B (en) | Environment-friendly resource utilization method of steel pickling waste liquid | |
| CN108754543B (en) | Method for separating carbon slag from aluminum electrolyte | |
| CN110343860A (en) | A method of going demagging, fluorine ion from sulfuric acid solution | |
| CN108396158A (en) | A kind of processing method of the complex salt crystal object of electrolytic manganese process | |
| CN102978649B (en) | Preparation method of high-purity gallium oxide | |
| CN112708885A (en) | Recycling method and system for copper-etching waste nitric acid | |
| WO2017031949A1 (en) | Method for leaching low-grade lead-zinc oxide ores by means of electrooxidation, and leaching device thereof | |
| CN108503167B (en) | Method for synthesizing water purifying agent by using steel pickling waste liquid | |
| RU2553318C1 (en) | Gallium production method from alkali-aluminate solutions of alumina industry | |
| CN115747832A (en) | Method for one-step purification and manganese removal and co-production of low-iron zinc from manganese-containing zinc sulfate solution in zinc hydrometallurgy | |
| CN102851508B (en) | Method for producing electrolytic lead powder through alkali immersion rotational flow electrolysis of wet electrolytic zinc acid dipping residues | |
| CN113600129A (en) | A method for preparing carbon-based lithium ion sieve from waste lithium ion battery as raw material | |
| CN103663563B (en) | A kind of preparation method of potassium ferrate | |
| CN87103814A (en) | Electrolytic process is POV nickel from the nickel plating waste residue | |
| CN110735048A (en) | Method for removing magnesium and fluorine from zinc-containing solution of wet-method zinc smelting | |
| CN101713025B (en) | Method for wet separation of mixed solution containing nickel and zinc | |
| CN112981121B (en) | Method for treating cadmium-containing waste residue and preparing high-purity metal cadmium by precipitation method | |
| RU2636337C2 (en) | Method of producing gallium from alkaline-aluminate solutions of aluminium production | |
| US3790458A (en) | Method of electrochemical processing of manganese ores and their concentration wastes | |
| RU2264481C1 (en) | Method of production of gallium from alkali-aluminate solutions of aluminous production | |
| CS199597B2 (en) | Method of electrolytical obtaining gallium from alkaline metals solutions | |
| RU2221902C2 (en) | Process of winning gallium from alkaline-aluminate solutions of alumina production | |
| CN101333606B (en) | Process for recovering gallium form gallium-purifying waste liquid | |
| CN117069139B (en) | A method for preparing high-purity gallium oxide by acid electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180227 |