RU2123502C1

RU2123502C1 - Binding agent

Info

Publication number: RU2123502C1
Application number: RU97120915A
Authority: RU
Inventors: О.Б. Тенишева
Original assignee: Тенишева Ольга Борисовна; Закрытое акционерное общество "Окологрив"; Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова"
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 1998-12-20

Abstract

FIELD: building materials. SUBSTANCE: binding agent has liquid resol phenolic resin obtained by interaction of diphenylolpropane with formaldehyde in the presence of alkaline metal hydroxide. Binding agent can contain additionally aluminium powder and a surface-active substance. Binding agent has small amount of free formaldehyde being the latter is not evolved during articles exploitation. EFFECT: simplified method of technology, improved quality of binding agent. 2 cl, 6 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области производства фенольных связующих, в частности, к производству связующих на основе дифенилолпропана, используемых для изготовления пенопластов, которые применяются в качестве тепло-, шумоизолирующих и других изделий, а также для пропитки дисперсных и волокнистых наполнителей, для клеев, и могут быть применены в различных областях народного хозяйства. The invention relates to the production of phenolic binders, in particular, to the production of diphenylol propane binders used for the manufacture of foams, which are used as heat, noise insulating and other products, as well as for impregnation of dispersed and fibrous fillers, for adhesives, and can be applied in various fields of national economy.

Существенным недостатком всех фенольных смол является наличие в их составе свободного фенола в широких пределах (до 25%). Наиболее применяемые, например, для вспенивания резольные смолы содержат 10 - 13% свободного фенола. Так, смолы ФРВ-1 и ФРВ-1А, на основе которых изготавливают широко освоенные отечественной промышленностью пенопласты ФРП-1, Резопен, содержат до 15% свободного фенола. A significant drawback of all phenolic resins is the presence of free phenol in their composition over a wide range (up to 25%). The most used, for example, foaming rezol resins contain 10 - 13% free phenol. So, the FRV-1 and FRV-1A resins, on the basis of which the FRP-1, Rezopen foams widely mastered by the domestic industry are made, contain up to 15% free phenol.

Фенол является нервным ядом, обладающим одновременно сильным местным раздражающим и прижигающим действием. Сточные воды, содержащие фенол, очень плохо подлежат очистке. Phenol is a nerve poison that has both a strong local irritating and cauterizing effect. Wastewater containing phenol is very poorly treated.

В процессе переработки свободный фенол легко улетучивается, загрязняя окружающую среду, и приводит к отравлению и многочисленным профзаболеваниям обслуживающего персонала. During processing, free phenol easily volatilizes, polluting the environment, and leads to poisoning and numerous occupational diseases of staff.

Разработки, направленные на создание связующих, не содержащих фенола, но аналогичных им по свойствам, например, на основе дифенилолпропана (бисфенола А), являются приоритетными. Developments aimed at creating binders that do not contain phenol, but are similar in properties, for example, based on diphenylol propane (bisphenol A), are priority.

Известны фенольные смолы на основе бисфенола А с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,2 - 1,8 соответственно, в присутствии щелочных солей трифосфатов в среде бутанола или изобутанола (ФРГ, заявка N 2945240, C 08 G 8/20, 1981). Эти смолы используются только для лаковых пленок, а, например, для получения пенопластов их использовать нельзя. Known phenolic resins based on bisphenol A with formaldehyde with a molar ratio of 1: 1.2 - 1.8, respectively, in the presence of alkaline salts of triphosphates in butanol or isobutanol (Germany, application N 2945240, C 08 G 8/20, 1981) . These resins are used only for varnish films, and, for example, they cannot be used to produce foams.

Известен способ получения водорастворимых резольных смол (ЕПВ, заявка N 113037, C 08 G 8/20, 1984), представляющих собой продукты взаимодействия на основе бисфенола А и других бисфенолов с альдегидами в присутствии оснований, при их мольном соотношении 1:1,85 - 5,0:2,8 - 5,0, исходя из приведенных примеров. Получаемые смолы характеризуются очень высокой растворимостью в воде 10 - 1000 частей на 1000000 (неограниченно растворимые). Из этого следует, что в основном получают смесь продуктов, состоящих из моно-, ди-, три- и тетраметиленовых производных бисфенолов (дифенилолпропанспирты). Они применяются как поверхностно-активные вещества в нефтяной промышленности. A known method of producing water-soluble resole resins (EPO, application N 113037, C 08 G 8/20, 1984), which are the products of interaction based on bisphenol A and other bisphenols with aldehydes in the presence of bases, with their molar ratio of 1: 1.85 - 5.0: 2.8 - 5.0, based on the examples given. The resulting resins are characterized by a very high solubility in water of 10-1000 parts per 1,000,000 (unlimitedly soluble). From this it follows that basically a mixture of products is obtained consisting of mono-, di-, tri- and tetramethylene derivatives of bisphenols (diphenylol propane alcohols). They are used as surfactants in the oil industry.

Известны связующие на основе бисфенола А (РФ, патент N 2026869, C 08 G 8/20, 1991), используемые для пропитки. Это продукты взаимодействия бисфенола А, формальдегида и гидроокиси натрия, при молярном соотношении 1:1,1 - 2,0: 1-2 соответственно, с сухим остатком 2,5 - 21,2%, т. е. очень хорошо растворимые, в основном, низкомолекулярные продукты типа дифенилолпропанспиртов. Known binders based on bisphenol A (RF, patent N 2026869, C 08 G 8/20, 1991) used for impregnation. These are the products of the interaction of bisphenol A, formaldehyde and sodium hydroxide, with a molar ratio of 1: 1.1 - 2.0: 1-2, respectively, with a dry residue of 2.5 - 21.2%, i.e., very soluble, in mainly low molecular weight products such as diphenylol propane alcohols.

Получаемые связующие содержат очень много воды и сильно щелочные, что ухудшает экологию производства и переработки и пригодны только для пропитки. The resulting binders contain a lot of water and are highly alkaline, which affects the ecology of production and processing and are suitable only for impregnation.

Наиболее близким является техническое решение (ФРГ, заявка N 4031575, C 08 G 8/20, 1991), в котором предложены фенольные смолы, в качестве связующих для пропитки, на основе фенольных соединений, преимущественно на основе бисфенолов и альдегидов в присутствии щелочного катализатора, при их молярном соотношении 1:0,1 - 6:0,06 - 0,2, лучше 1:0,2 - 1:0,02 - 0,2, соответственно. The closest is the technical solution (Germany, application N 4031575, C 08 G 8/20, 1991), which proposed phenolic resins as binders for impregnation, based on phenolic compounds, mainly based on bisphenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst, with a molar ratio of 1: 0.1 - 6: 0.06 - 0.2, better 1: 0.2 - 1: 0.02 - 0.2, respectively.

Полученные продукты характеризуются составом A:B:C = 1:0,85 - 1,0: ≤ 0,05, лучше 0,02, где A - общее число реакционноспособных групп в смоле, B - общее число групп в смоле, на которых связан формальдегид, C - общее число групп в смоле, на которых связаны 2-е молекулы фенольного соединения друг с другом через метиленовую группу, т. е. также в основном (≥ 85%) содержат низкомолекулярные продукты взаимодействия фенольных соединений с альдегидами, в частности, в случае дифенилолпропана получают дифенилолпропанспирты. Напротив, продукты поликонденсации содержатся лишь в незначительных количествах, это соответствует величине C, которая составляет 0,05. Полученные смолы имеют высокую текучесть при сухом остатке 1 - 40%, хорошо растворимы в воде и используются для пропитки, не пригодны для клеев, а для получения пенопластов малопригодны, т. к. характеризуются очень высокой реакционной способностью, т.е. отверждение происходит быстрее, чем начинается процесс пенообразования, а также содержат много свободного формальдегида, особенно, при соотношении ДФП к формальдегиду больше 1:3. The resulting products are characterized by the composition A: B: C = 1: 0.85 - 1.0: ≤ 0.05, better than 0.02, where A is the total number of reactive groups in the resin, B is the total number of groups in the resin on which formaldehyde is bound, C is the total number of groups in the resin on which the 2 molecules of the phenolic compound are bonded to each other via a methylene group, i.e., they also mainly (≥ 85%) contain low molecular weight products of the interaction of phenolic compounds with aldehydes, in particular , in the case of diphenylol propane, diphenylol propane alcohols are obtained. On the contrary, polycondensation products are contained only in small quantities, this corresponds to a value of C, which is 0.05. The resulting resins have high fluidity with a solids content of 1–40%, are readily soluble in water and used for impregnation, are not suitable for glues, and are unsuitable for producing foams, because they are characterized by very high reactivity, i.e. curing occurs faster than the foaming process begins, and also contain a lot of free formaldehyde, especially when the ratio of DPP to formaldehyde is more than 1: 3.

Задачей изобретения является создание связующего на основе дифенилолпропана, обеспечивающего повышение физико-механических свойств изделий на его основе, а также улучшение экологии его производства и эксплуатации. The objective of the invention is to provide a binder based on diphenylolpropane, providing an increase in the physicomechanical properties of products based on it, as well as improving the ecology of its production and operation.

Это достигается тем, что связующее содержит жидкую фенольную смолу резольного типа, полученную взаимодействием ДФП и формальдегида, в присутствии гидроксида щелочного металла при их молярном соотношении 1:1,2 - 3,0:0,0065 - 0,3 соответственно, мол.м. M_Z 3000 - 6200 и условной вязкостью 250 - 1000 с.This is achieved by the fact that the binder contains a rezol-type liquid phenolic resin obtained by the interaction of DPP and formaldehyde in the presence of alkali metal hydroxide at a molar ratio of 1: 1.2 - 3.0: 0.0065 - 0.3, respectively, mol.m . M _Z 3000 - 6200 and with a nominal viscosity of 250 - 1000 s.

Кроме того, связующее может содержать алюминиевую пудру в количестве 0,5 - 5,0 мас.ч. и поверхностно-активное вещество в количестве 0,5 - 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего. In addition, the binder may contain aluminum powder in an amount of 0.5 to 5.0 wt.h. and a surfactant in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight binder.

Связующее представляет собой олигомерный продукт поликонденсации с условной вязкостью 250 - 1000 с, с мол.м. (по седиментации) M_Z = 3000 - 6200 (Цветков В.Е., Френкель Ф.Я. Структура макромолекул в растворах, М.: Наука, 1964, с. 421 - 494), сухим остатком 60 - 90%, вязкая жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета.The binder is an oligomeric polycondensation product with a nominal viscosity of 250 - 1000 s, with mol.m. (by sedimentation) M _Z = 3000 - 6200 (Tsvetkov V.E., Frenkel F.Ya. Structure of macromolecules in solutions, M .: Nauka, 1964, p. 421 - 494), dry residue 60 - 90%, viscous liquid from light yellow to light brown.

В случае, когда вводят добавки, связующее представляет собой вязкую жидкость серебристого цвета с условной вязкостью 150 - 900 сек. In the case when additives are introduced, the binder is a silver viscous liquid with a nominal viscosity of 150 - 900 sec.

Связующее получают в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, термометром, манометром и другими необходимыми приборами и устройствами. Загружают 1,2 - 3,0 моль 35 - 40%-ной концентрации формальдегида (формалин, лучше 37%-ной концентрации) и при перемешивании 0,0065 - 0,3 моль щелочного металла (сухого или в виде растворов нужной концентрации) и 1 моль дифенилолпропана (ДФП) или необходимое количество щелочи (сухой или в виде растворов нужной концентрации) вводят при перемешивании во время подогрева смеси формалина и ДФП. Далее реакционную смесь нагревают до 70 - 100^oC и при этой температуре смесь конденсируют в течение 90 - 150 мин. После этого в реакторе создают вакуум (0,5 - 0,9) кг/см² и проводят концентрирование при непрерывном перемешивании продукта до условной вязкости по вискозиметру B-3-246 (⌀ 6 мм) от 250 до 1000 с и M_Z = 3000 - 6200.A binder is obtained in a reactor equipped with a mixing device, a thermometer, a manometer and other necessary devices and devices. Download 1.2 - 3.0 mol of 35 - 40% concentration of formaldehyde (formalin, better than 37% concentration) and with stirring, 0.0065 - 0.3 mol of alkali metal (dry or in the form of solutions of the desired concentration) and 1 mol of diphenylolpropane (DPP) or the required amount of alkali (dry or in the form of solutions of the desired concentration) is introduced with stirring while heating a mixture of formalin and DPP. Then the reaction mixture is heated to 70-100 ^° C and at this temperature the mixture is condensed for 90-150 minutes. After that, a vacuum (0.5 - 0.9) kg / cm ^{2 is} created in the reactor and concentration is carried out with continuous stirring of the product to a conditional viscosity with a viscometer B-3-246 (⌀ 6 mm) from 250 to 1000 s and M _Z = 3000 - 6200.

Далее связующее охлаждают до (30 ± 5)^oC и сливают в емкости для хранения. Возможно проведение концентрирования связующего без вакуумирования путем принудительного или естественного охлаждения с последующим отстаиванием и разделение образовавшихся слоев.Next, the binder is cooled to (30 ± 5) ^o C and poured into storage containers. It is possible to concentrate the binder without evacuation by forced or natural cooling, followed by sedimentation and separation of the formed layers.

В случае, когда связующее содержит добавки, по окончании концентрирования загружают 0,5 - 5,0 мас.ч. ПАВ и 0,5 - 5 мас.ч. алюминиевой пудры и перемешивают в течение 10 - 20 мин. Затем реакционную массу сливают в емкости для хранения. In the case where the binder contains additives, at the end of concentration, 0.5 to 5.0 parts by weight are charged. Surfactant and 0.5 to 5 parts by weight aluminum powder and mix for 10 to 20 minutes. Then the reaction mass is poured into storage tanks.

Процесс получения связующего может быть как непрерывным, так и периодическим. The process of obtaining a binder can be either continuous or periodic.

Полученное связующее имеет следующие характеристики:
Условная вязкость по вискозиметру В3-246 (⌀ 6 мм), с - 250 - 1000
Условная вязкость по вискозиметру В3-246 (⌀ 6 мм), связующего с добавками ПАВ и пудры, с - 150 - 900
Массовая доля сухого остатка, % - 60 - 90
Молекулярная масса, M_Z (по седиментации) - 3000 - 6200
Содержание свободного формальдегида, % - ≤ 0,8
Кратность вспенивания - 10 - 30
Индукционный период вспенивания, с - 70 - 280
В качестве дифенилолпропана (бисфенол А) может использоваться любой бисфенол А, в частности технический марок А, Б, В.The resulting binder has the following characteristics:
Conditional viscosity on the B3-246 viscometer (⌀ 6 mm), with - 250 - 1000
Conditional viscosity on the B3-246 viscometer (⌀ 6 mm), binding with surfactant and powder additives, s - 150 - 900
Mass fraction of solids,% - 60 - 90
Molecular mass, M _Z (by sedimentation) - 3000 - 6200
The content of free formaldehyde,% - ≤ 0.8
Foaming rate - 10 - 30
Induction foaming period, s - 70 - 280
As diphenylolpropane (bisphenol A), any bisphenol A can be used, in particular technical grades A, B, B.

В качестве формальдегида используют 35-40%-ные растворы в воде, лучше ≈ 37%-ный раствор. As formaldehyde, 35-40% solutions in water are used, preferably ≈ 37% solution.

В качестве гидроксида щелочного металла (катализатора) используют натр или калий едкий (сухой или перед применением разбавляют до 40 - 50%-ной концентрации). Sodium or potassium hydroxide is used as alkali metal hydroxide (catalyst) (dry or diluted to 40-50% concentration before use).

В качестве алюминиевой пудры могут быть использованы любые известные пудры, например, марок ПАП-1, ПАП-2, ПАП-4. As an aluminum powder, any known powder can be used, for example, grades PAP-1, PAP-2, PAP-4.

В качестве поверхностно-активного вещества используют, например, продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, например, вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10, полиацетогликоль, например, ПАГ-1 и другие. As a surfactant, for example, products of processing a mixture of mono- and dialkylphenols with ethylene oxide, for example, auxiliary substances OP-7 and OP-10, polyacetoglycol, for example, PAG-1 and others, are used.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, мановакуумметром, холодильником и рубашкой для подогрева и охлаждения, загружают 97,3 кг (1,2 моль) формалина (37%-ной - ГОСТ 16725-89) и при перемешивании 0,65 кг (0,0065 моль) 40%-ного раствора едкого натра (ГОСТ 2263-79). При работающей мешалке в реактор загружают 228 кг (1 моль) ДФП (ГОСТ 12138-86). Смесь перемешивают до растворения ДФП. Далее реакционную смесь нагревают до (77 ± 2)^oC подачей пара в рубашку и поддерживают температуру в течение 2 ч, подавая в рубашку по необходимости пар или воду. Холодильник при этом работает в "обратном режиме". Затем холодильник переключают на "прямой" и постепенно в реакторе создают вакуум. Процесс концентрирования ведут при непрерывном перемешивании в вакууме 0,7 кг/см² в течение 1 ч. В процессе отгона воды периодически снижают вакуум для отбора проб и определения вязкости. Первую пробу отбирают через 15 мин после появления воды и далее вакуумируют до получения вязкости 250 с.Example 1. In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, manovacuum gauge, a refrigerator and a jacket for heating and cooling, load 97.3 kg (1.2 mol) of formalin (37% - GOST 16725-89) and with stirring 0.65 kg (0.0065 mol) of a 40% sodium hydroxide solution (GOST 2263-79). When the stirrer is working, 228 kg (1 mol) of DFP (GOST 12138-86) are loaded into the reactor. The mixture is stirred until the DPP is dissolved. Next, the reaction mixture is heated to (77 ± 2) ^o C by supplying steam to the jacket and maintaining the temperature for 2 hours, supplying steam or water as necessary to the jacket. At the same time, the refrigerator operates in the “reverse mode”. Then the refrigerator is switched to “direct” and gradually a vacuum is created in the reactor. The concentration process is carried out with continuous stirring in a vacuum of 0.7 kg / cm ² for 1 h. In the process of distillation of water, the vacuum is periodically reduced for sampling and determination of viscosity. The first sample is taken 15 minutes after the appearance of water and then vacuum until a viscosity of 250 s is obtained.

Полученное связующее охлаждают до температуры (30 ± 5)^oC при работающей мешалке и сливают в емкости для хранения. Связующее имеет характеристики, приведенные в табл. 1.The resulting binder is cooled to a temperature of (30 ± 5) ^o C with a working mixer and poured into storage tanks. The binder has the characteristics given in table. 1.

Пример 2. Получают связующее по схеме, описанной в примере 1. Загружают 121,9 кг 36,9% формалина (1,5 моль) и 6 кг (0,15 моль) сухой щелочи NaOH. Затем при перемешивании добавляют 114 кг (0,5 моль) дифенилолпропана. Нагревают смесь до 87^oC. Проводят конденсацию в течение 1 ч 20 мин. Концентрирование ведут при вакууме 0,5 кг/см² до вязкости 1000 с. Затем реакционная масса охлаждается до (20 ± 5)^oC.Example 2. Get a binder according to the scheme described in example 1. Download 121.9 kg of 36.9% formalin (1.5 mol) and 6 kg (0.15 mol) of dry alkali NaOH. Then, 114 kg (0.5 mol) of diphenylolpropane are added with stirring. The mixture is heated to 87 ^° C. Condensation is carried out for 1 hour 20 minutes. Concentration is carried out under a vacuum of 0.5 kg / cm ² to a viscosity of 1000 s. Then the reaction mass is cooled to (20 ± 5) ^o C.

Полученное связующее имеет характеристики, представленные в табл. 1. The resulting binder has the characteristics presented in table. one.

Пример 3. Проводят синтез связующего по схеме, описанной в примере 1. Загружают 129,7 кг 37% формалина (1,6 моль). Далее, при работающей мешалке загружают 24 кг 50%-ного раствора едкого натра (0,3 моль) и 228 кг (1 моль) дифенилолпропана. Перемешивание ведут до растворения ДФП. Смесь нагревают до (90 ± 5)^oC и выдерживают 1 ч 50 мин.Example 3. The synthesis of the binder is carried out according to the scheme described in example 1. 129.7 kg of 37% formalin (1.6 mol) are charged. Then, with the stirrer operating, 24 kg of a 50% sodium hydroxide solution (0.3 mol) and 228 kg (1 mol) of diphenylol propane are charged. Stirring is carried out until the dissolution of the DPP. The mixture is heated to (90 ± 5) ^o C and incubated for 1 h 50 minutes

Далее проводят концентрирование до вязкости 400 с. Процесс ведут аналогично примеру 1 при вакууме 0,8 кг/см² в течение 20 мин.Next, concentration is carried out to a viscosity of 400 s. The process is carried out analogously to example 1 under a vacuum of 0.8 kg / cm ² for 20 minutes

Пример 4. Резольное связующее синтезируют по схеме примера 1. Загружают 100 кг 40%-ного формалина (1,33 моль) и при перемешивании 10 кг 50%-ной щелочи NaOH (0,125 моль). При работающей мешалке добавляют 228 кг (1 моль) ДФП, перемешивание ведут до его растворения. Поднимают температуру смеси до (90 ± 5)^oC путем подачи пара и поддерживают ее в течение 1 ч 45 мин.Example 4. Resole binder is synthesized according to the scheme of example 1. Download 100 kg of 40% formalin (1.33 mol) and with stirring 10 kg of 50% alkali NaOH (0.125 mol). When the stirrer is working, add 228 kg (1 mol) of DPP, stirring is carried out until it dissolves. Raise the temperature of the mixture to (90 ± 5) ^o C by supplying steam and maintain it for 1 h 45 min.

Затем проводят концентрирование продукта в течение 1 ч при вакууме 0,75 кг/см² до вязкости 480 с.Then, the product is concentrated for 1 h under a vacuum of 0.75 kg / cm ² to a viscosity of 480 s.

Реакционную массу охлаждают до (25 ± 5)^oC. Далее дополнительно при перемешивании вводят 1,64 кг (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) ОП-7 и 1,64 кг алюминиевой пудры ПАП-4 (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего). После загрузки компонентов проводят выдержку в течение 0,5 ч и сливают содержимое реактора в емкости для хранения.The reaction mass is cooled to (25 ± 5) ^o C. Further, 1.64 kg (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) OP-7 and 1.64 kg of PAP-4 aluminum powder are further added with stirring (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of a binder). After loading the components, hold for 0.5 h and pour out the contents of the reactor in a storage tank.

Характеристики полученного связующего приведены в табл. 1. Characteristics of the obtained binder are given in table. one.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 97,3 г (1,2 моль) 37%-ного формалина. При перемешивании добавляют 228 г (1 моль) дифенилолпропана. Далее включают обогрев и вводят 22,4 г 50%-ного раствора щелочи - КОН (0,28 моль). При (90 ± 5)^oC массу выдерживают 1 ч 40 мин.Example 5. In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, 97.3 g (1.2 mol) of 37% formalin are charged. With stirring, 228 g (1 mol) of diphenylolpropane are added. Next, turn on the heating and enter 22.4 g of a 50% alkali solution - KOH (0.28 mol). At (90 ± 5) ^o C, the mass is kept for 1 h 40 min.

Подключают вакуум и отгоняют воду в течение 40 мин (вакуум 0,6 кг/см²) до вязкости 900 с. Реакционную массу охлаждают до (25 ± 5)^oC. Затем в реакционную массу при перемешивании вводят 17,4 г продукта ОП-7 (5 мас.ч. ОП-7 на 100 мас.ч. связующего) и, продолжая перемешивание, 17,4 г алюминиевой пудры ПАП-4 (5 мас.ч. пудры на 100 мас.ч. связующего).A vacuum is connected and water is distilled off for 40 minutes (vacuum 0.6 kg / cm ² ) to a viscosity of 900 s. The reaction mass is cooled to (25 ± 5) ^o C. Then, 17.4 g of OP-7 product (5 parts by weight of OP-7 per 100 parts by weight of a binder) is introduced into the reaction mass with stirring and, while stirring, 17 4 g of aluminum powder PAP-4 (5 parts by weight of powder per 100 parts by weight of a binder).

Готовое связующее имеет характеристики, приведенные в табл. 1. The finished binder has the characteristics shown in table. one.

Пример 6. Резольное связующее синтезируют по схеме примера 1. Загружают 100 кг 40%-ного формалина (1,33 моль) и при перемешивании 10 кг 50%-ной щелочи NaOH (0,125 моль). При перемешивании добавляют 228 кг (1 моль) ДФП. Поднимают температуру смеси до (90 ± 5)^oC путем подачи пара и поддерживают ее в течение 1 ч 45 мин.Example 6. Resole binder is synthesized according to the scheme of example 1. Download 100 kg of 40% formalin (1.33 mol) and with stirring 10 kg of 50% alkali NaOH (0.125 mol). With stirring, add 228 kg (1 mol) of DPP. Raise the temperature of the mixture to (90 ± 5) ^o C by supplying steam and maintain it for 1 h 45 min.

Затем проводят концентрирование продукта в течение 1 ч при вакууме 0,75 кг/см² до вязкости 530 с. Реакционную массу охлаждают до (25 ± 5)^oC. Далее дополнительно при перемешивании вводят 6,76 кг (2 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) полиацетогликоля и 6,76 кг (2 мас.ч. алюминиевой пудры ПАП-2). Смесь перемешивают в течение 15 мин и сливают в емкости для хранения.Then, the product is concentrated for 1 h under a vacuum of 0.75 kg / cm ² to a viscosity of 530 s. The reaction mass is cooled to (25 ± 5) ^° C. Then, additionally, 6.76 kg (2 parts by weight per 100 parts by weight of binder) polyacetoglycol and 6.76 kg (2 parts by weight of aluminum powder PAP) are added with stirring. -2). The mixture is stirred for 15 minutes and poured into storage containers.

На основе связующих по примерам 1, 2, 4 и 6 готовят соответственно композиции А, Б, В и Г для пенопластов. Based on the binders of Examples 1, 2, 4, and 6, compositions A, B, C, and D are prepared, respectively, for foams.

Композиция А. К связующему по примеру 1 с мол.м. M_Z = 3000 в количестве 300 г, подогретому до (30 ± 1)^oC, при перемешивании (5 - 10 мин) добавляют 1,5 г (0,5 мас.ч. на 100 мас. ч. связующего) продукта ОП-7 (ГОСТ 8433-87), затем 1,5 г (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) алюминиевой пудры ПАП-1 (ГОСТ 5494-71). Затем, не прекращая перемешивание, добавляют к связующему 30 г (10 мас. ч. на 100 мас.ч. связующего) отверждающего агента ВАГ-3 (ТУ 6-05-1116-78). Композицию перемешивают 30 с и заливают в форму. Форму закрывают и выдерживают в течение 15 мин для прохождения вспенивания и отверждения. Затем форму разбирают и вынимают изготовленные образцы пенопласта и испытывают.Composition A. To the binder according to example 1 with a mol.m. M _Z = 3000 in an amount of 300 g, heated to (30 ± 1) ^o C, with stirring (5-10 minutes) add 1.5 g (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) of the product OP -7 (GOST 8433-87), then 1.5 g (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) PAP-1 aluminum powder (GOST 5494-71). Then, without stopping mixing, 30 g (10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder) of the curing agent VAG-3 (TU 6-05-1116-78) are added to the binder. The composition is stirred for 30 seconds and poured into the mold. The mold is closed and held for 15 minutes to undergo foaming and curing. Then, the fabricated foam samples are disassembled and taken out and tested.

Композиция Б. К связующему по примеру 2 с мол.м. M_Z = 6200 в количестве 500 г добавляют при перемешивании (10 мин) 25 г (5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) продукта ОП-10, затем 25 г алюминиевой пудры ПАП-2 (5 мас.ч. на 100 мас. ч. связующего). Далее к смеси при перемешивании вводят 150 г ВАГ-3 (30 мас. ч. на 100 мас.ч. связующего). Композицию перемешивают 40 с и заливают в подогретую форму с температурой (30 ± 1)^oC. Форму закрывают. Через 20 мин форму разбирают. Образцы пенопласта испытывают.Composition B. To the binder according to example 2 with a mol.m. M _Z = 6200 in an amount of 500 g is added with stirring (10 min) 25 g (5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) of the product OP-10, then 25 g of aluminum powder PAP-2 (5 parts by weight of per 100 parts by weight of a binder). Then, 150 g of VAG-3 (30 parts by weight per 100 parts by weight of a binder) are added to the mixture with stirring. The composition is stirred for 40 s and poured into a heated mold with a temperature of (30 ± 1) ^o C. The mold is closed. After 20 minutes, the mold is taken apart. Styrofoam samples are tested.

Композиция В. В связующее по примеру 4 с M_Z = 5100 в количестве 500 г, содержащее 8,2 г (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) ОП-7 и 8,2 г (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) алюминиевой пудры ПАП-4.Composition B. In the binder of example 4 with M _Z = 5100 in an amount of 500 g, containing 8.2 g (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) OP-7 and 8.2 g (0, 5 parts by weight per 100 parts by weight of binder) PAP-4 aluminum powder.

При температуре (25 ± 5)^oC и при непрерывном перемешивании добавляют 100 г ВАГ-3 (20 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего). Композицию перемешивают 35 с и заливают в форму. Выдержка в закрытой форме 25 мин. Форму разбирают, а образцы пенопласта подвергают испытаниям.At a temperature of (25 ± 5) ^o C and with continuous stirring, add 100 g VAG-3 (20 parts by weight per 100 parts by weight of binder). The composition is stirred for 35 seconds and poured into the mold. Exposure in closed form 25 min. The mold is taken apart, and the foam samples are tested.

Композиция Г. В связующее по примеру 6 с M_Z = 6500 в количестве 500 г, содержащее 33,8 г ПАГ-1 (2 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) и 33,8 г (2 мас. ч. на 100 мас.ч. связующего) алюминиевой пудры ПАП-2.Composition G. In the binder of example 6 with M _Z = 6500 in an amount of 500 g, containing 33.8 g of PAG-1 (2 parts by weight per 100 parts by weight of binder) and 33.8 g (2 parts by weight per 100 parts by weight of binder) aluminum powder PAP-2.

Связующее подогревают до (30 ± 2)^oC при непрерывном перемешивании и добавляют к нему 50 г ВАГ-3 (10 мас.ч. на 100 мас. ч. связующего). Композицию перемешивают 40 с и заливают в форму. Выдержка в закрытой форме 20 мин. Форму разбирают, пенопласт подвергают испытанию.The binder is heated to (30 ± 2) ^o C with continuous stirring and add to it 50 g of VAG-3 (10 parts by weight per 100 parts by weight of binder). The composition is stirred for 40 s and poured into the mold. Exposure in closed form 20 min. The form is taken apart, the foam is tested.

Свойства полученных пенопластов на основе композиций А, Б, В и Г определяли в соответствии с ГОСТом 17-177, представлены в табл. 2. The properties of the obtained foams based on compositions A, B, C and D were determined in accordance with GOST 17-177, are presented in table. 2.

Данные, приведенные в примерах и таблицах, убедительно показывают, что предлагаемые новые связующие обеспечивают изготовление пенопластов, характеризующихся высокими показателями. The data given in the examples and tables convincingly show that the proposed new binders provide the production of foams with high rates.

Во-первых, они не содержат свободных фенола и формальдегида, т. е. не оказывают на окружающую среду вредного воздействия, не вызывают у людей отравлений и профзаболеваний (в отличие от фенола, особенно в сочетании с формальдегидом), а также значительно улучшаются такие основные характеристики, как усадка ( ≤ 1% при 150^oC) и рабочие температуры повышаются не ниже 200^oC, в то время как известные пенопласты на основе фенольных связующих, без специальных добавок имеют усадку более 1,5%, а рабочие температуры 100 - 130^oC.Firstly, they do not contain free phenol and formaldehyde, that is, they do not have any harmful effects on the environment, they do not cause poisoning and occupational diseases in people (unlike phenol, especially in combination with formaldehyde), and such essential characteristics such as shrinkage (≤ 1% at 150 ^o C) and operating temperatures increase not lower than 200 ^o C, while the known foams based on phenolic binders, without special additives, have a shrinkage of more than 1.5%, and operating temperatures of 100 - 130 ^o C.

Технология производства самих связующих отличается простотой и может осуществляться на действующих производствах фенольных связующих, технология производства и переработки связующего, а также эксплуатация изделий на их основе отличаются улучшенной экологией, т. к. связующее содержит небольшое количество свободного формальдегида и он практически не выделяется при эксплуатации изделий. The production technology of the binders themselves is simple and can be carried out at existing phenolic binder factories, the technology for the production and processing of the binder, as well as the operation of products based on them, are characterized by improved ecology, since the binder contains a small amount of free formaldehyde and it is practically not released during the operation of products .

Claims

1. A binder comprising a phenolic resin of a resol type based on diphenylol propane, characterized in that as a liquid phenolic resin of a resol type it contains a phenolic resin obtained by reacting diphenylol propane with formaldehyde in the presence of alkali metal hydroxide at a molar ratio of 1: 1.2 - 3.0: 0.0065 - 0.3, respectively, with mol.m. 3000 - 6200 and with a nominal viscosity of 250 - 1000 s.

2. The binder according to claim 1, characterized in that it further comprises 0.5 to 5.0 parts by weight aluminum powder and 0.5 to 5.0 parts by weight surfactant per 100 parts by weight phenolic resin.