RU2142965C1

RU2142965C1 - Method for production of urea-formaldehyde resins

Info

Publication number: RU2142965C1
Application number: RU98105830A
Authority: RU
Inventors: О.П. Блинкова; Т.П. Лазутина; Н.В. Поцелуева
Original assignee: Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова"
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-12-20

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: resins are prepared by condensation of urea with formaldehyde in presence of modification agent in media with variable acidity at heating followed by co-condensation of product thus obtained with additional urea. Method is distinguished by that above-said modification agent is monoetanolamine in amount 0.01-0.02 mole per 1 mole of urea, condensation is conducted until medium pH lowers to 5.0- 5.8 and product with viscosity 21-28 s is formed, and co-condensation is conducted to achieve urea-formaldehyde molar ratio 1:(1.0-1.2). Free formaldehyde level in resins is not superior to 0.04% at viscosity 300-520 MPa and concentration of solid residue is 68-70%. EFFECT: improved consumer's quality. 2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области производства мочевиноформальдегидных смол, используемых в качестве связующего в производствах древесно-стружечных, древесно-волокнистых плит, фанеры и клеев при изготовлении мебели, столярных конструкций и т.п. The invention relates to the production of urea-formaldehyde resins used as a binder in the production of particle boards, fiberboards, plywood and glues in the manufacture of furniture, carpentry structures, etc.

В последнее время большое внимание уделяется работам по получению мочевиноформальдегидных смол (МФС) с улучшенными технологическими и санитарно-гигиеническими характеристиками, обеспечивающими получение изделий на их основе с уменьшенной эмиссией формальдегида. Recently, much attention has been paid to the production of urea-formaldehyde resins (MFS) with improved technological and sanitary-hygienic characteristics, providing products based on them with reduced formaldehyde emission.

Известен способ получения МФС с низким содержанием формальдегида, длительным сроком хранения и высокой скоростью отверждения (патент Великобритании N 1405110, кл. C 08 G 12/12, 1975). Способ заключается в том, что мочевину смешивают с нейтрализованным щелочью до pH 7,4 формалином при мольном соотношении М:Ф = 1:2. Конденсацию проводят в слабощелочной среде при 80 - 85^oC в течение 30 мин, pH реакционной массы 7,4 поддерживают введением щелочи. После 30 минутного перемешивания в реакционную массу вводят муравьиную кислоту для доведения pH до 4,8 - 5,8 и при 85^oC конденсацию продолжают до вязкости реакционной массы. 15 - 50 МПа•с. Затем вводят вторую порцию мочевины до соотношения М:Ф = 1:1,7-1,9 и конденсируют до получения реакционной массы с вязкостью 35 - 80 МПа•c. Нейтрализуют реакционную массу щелочью до pH 5,8 - 6,5, вводят третью порцию мочевины до соотношения М:Ф = 1:1,0 - 1,3 и перемешивают при 60^oC 25 мин, после чего концентрируют под вакуумом при 54 - 57^oС до содержания сухих веществ ≈ 65,8%. По окончании концентрирования в смолу вводят щелочь до pH 7,8. Полученная мочевиноформальдегидная смола имеет массовую долю свободного формальдегида 0,13%, сухих веществ ≈ 65,8%, вязкость 750 МПа•c при 20^oC.A known method of producing MFS with a low formaldehyde content, a long shelf life and a high curing rate (UK patent N 1405110, CL C 08 G 12/12, 1975). The method consists in the fact that urea is mixed with neutralized alkali to a pH of 7.4 with formalin in a molar ratio of M: F = 1: 2. The condensation is carried out in a slightly alkaline medium at 80 - 85 ^o C for 30 minutes, the pH of the reaction mass 7.4 support the introduction of alkali. After 30 minutes of stirring, formic acid is introduced into the reaction mass to bring the pH to 4.8-5.8, and at 85 ^° C the condensation is continued until the viscosity of the reaction mass. 15 - 50 MPa • s. Then a second portion of urea is introduced to a ratio of M: F = 1: 1.7-1.9 and condensed to obtain a reaction mass with a viscosity of 35 - 80 MPa • s. The reaction mass is neutralized with alkali to a pH of 5.8 - 6.5, a third portion of urea is introduced to a ratio of M: Ф = 1: 1.0 - 1.3 and stirred at 60 ^° C for 25 minutes, after which it is concentrated under vacuum at 54 - 57 ^o C to a dry matter content of ≈ 65.8%. After concentration, alkali is added to the resin to a pH of 7.8. The obtained urea-formaldehyde resin has a mass fraction of free formaldehyde of 0.13%, solids ≈ 65.8%, a viscosity of 750 MPa • s at 20 ^o C.

Недостатком способа является постоянная необходимость регулирования pH среды введением кислоты и щелочи, что приводит к образованию нерастворимых продуктов реакции, которые ухудшают свойства готовых смол. Кроме того, при введении даже слабых растворов кислоты в реакционную массу происходит микрокоагуляция смолы, что способствует обрастанию стенок аппарата продуктами конденсации. The disadvantage of this method is the constant need to control the pH of the medium by the introduction of acid and alkali, which leads to the formation of insoluble reaction products, which impair the properties of the finished resins. In addition, when even weak solutions of acid are introduced into the reaction mass, microcoagulation of the resin occurs, which contributes to the fouling of the walls of the apparatus by condensation products.

Известен способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы на основе мочевины, формальдегида и β-оксиэтиламина при мольном соотношении 1 : 1,4 - 1,45 : 0,01 - 0,2, соответственно. Эти смолы предназначены для пропитки бумажного или тканевого полотна. Они отличаются низкой степенью конденсации и имеют в своем составе до 0,4% свободного формальдегида. Эти смолы нельзя использовать в качестве связующих для изготовления древесностружесных плит, т.к. низкая степень конденсации этих смол не обеспечивает высокие клеящие свойства (SU, а.с. 763368, C 08 G 12/40, 1980 г.)
Ближайшим техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения карбамидоформальдегидной смолы, (РФ, патент 2081886, C 08 G 12/12, 1987 г.). В этом способе получения смолы на первой стадии проведения реакции конденсации в качестве карбамида используют смесь карбамидосодержащих веществ, получаемых смешением карбамида и формальдегида при их мольном соотношении 0,8 - 2,0 : 1,0 в присутствии щелочного агента, содержащего аминосоединение - аммиак, полиэтиленполиамин, этаноламин, гексаметилентетрамин. Полученный водный раствор карбамидсодержащих веществ смешивают при нагревании с формальдегидом до мольного соотношения карбамид : формальдегид = 1,0 : 1,75 - 2,1 и pH 6,0 - 8,5, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в кислой среде при pH 3,9 - 5,1 при 82 - 98^oC, с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, далее в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамид : формальдегид = 1 : 1,0 - 2,0 и ведут доконденсацию при pH 7,5 - 8,5 и 40 - 65^oС с последующим охлаждением и стабилизацией смолы бурой.A known method of producing a modified urea-formaldehyde resin based on urea, formaldehyde and β-hydroxyethylamine with a molar ratio of 1: 1.4 - 1.45: 0.01 - 0.2, respectively. These resins are designed to impregnate paper or fabric. They are characterized by a low degree of condensation and have in their composition up to 0.4% of free formaldehyde. These resins cannot be used as binders for the manufacture of particleboard, because the low degree of condensation of these resins does not provide high adhesive properties (SU, a.s. 763368, C 08 G 12/40, 1980)
The closest technical solution to the proposed invention is a method for producing urea-formaldehyde resin, (RF patent 2081886, C 08 G 12/12, 1987). In this method of producing the resin in the first stage of the condensation reaction, a mixture of urea-containing substances obtained by mixing urea and formaldehyde in a molar ratio of 0.8 - 2.0: 1.0 in the presence of an alkaline agent containing an amine compound - ammonia, polyethylene polyamine is used as urea , ethanolamine, hexamethylenetetramine. The resulting aqueous solution of urea-containing substances is mixed with heating with formaldehyde to a molar ratio of urea: formaldehyde = 1.0: 1.75 - 2.1 and pH 6.0 - 8.5, in the second stage, the condensation reaction of the resulting solution in an acidic medium is carried out at pH 3.9 - 5.1 at 82 - 98 ^o C, followed by cooling and evaporation of the condensation product, then an additional portion of urea is introduced into the resulting product to a molar ratio of urea: formaldehyde = 1: 1.0 - 2.0 and pre-condensed at pH 7.5 - 8.5 and 40 - 65 ^o With subsequent cooling and stabilization brown resin.

Недостатком этого метода является его многостадийность, например, предварительное приготовление конденсационного раствора путем смешения карбамида, формальдегида и щелочного агента при их мольном соотношении 0,8 - 2,0 : 1,0 и нагреве при 5 - 45^oC, а также необходимость введения дополнительного количества дефицитной деминерализованной воды, чтобы обеспечить требуемую гомогенность, его стабилизации (холодное вызревание) в течение не менее трех часов. Все это требует дополнительное оборудование (герметичную расходную емкость) и расхода дополнительного количества охлаждающей воды для поддержания необходимой температуры.The disadvantage of this method is its multistage nature, for example, the preliminary preparation of a condensation solution by mixing urea, formaldehyde and an alkaline agent with their molar ratio of 0.8 - 2.0: 1.0 and heating at 5 - 45 ^o C, as well as the need for additional the amount of scarce demineralized water to ensure the required homogeneity, its stabilization (cold ripening) for at least three hours. All this requires additional equipment (sealed flow capacity) and the consumption of an additional amount of cooling water to maintain the required temperature.

Кроме того, снижение pH среды на кислой стадии до 3,9 - 4,1 очень опасно, так как при этой концентрации водородных ионов очень велика вероятность желатинизации смолы на стадии ее изготовления, снижение pH среды до 3,9 - 4,1 невозможно в присутствии этаноламина, необходима постоянная корректировка pH реакционной среды. На этой стадии синтез ведут до коэффициента рефракции Кр = 1,4200 - 1,4240, что соответствует низкой степени конденсации и отрицательно сказывается на конечных свойствах продукта, а именно на стабильности и прочностных характеристиках. In addition, lowering the pH of the medium at the acidic stage to 3.9 - 4.1 is very dangerous, since at this concentration of hydrogen ions there is a very high probability of gelation of the resin at the stage of its manufacture, it is impossible to lower the pH of the medium to 3.9 - 4.1. the presence of ethanolamine, a constant adjustment of the pH of the reaction medium is necessary. At this stage, the synthesis is carried out to a refractive index of Cr = 1.4200 - 1.4240, which corresponds to a low degree of condensation and adversely affects the final properties of the product, namely stability and strength characteristics.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии производства мочевиноформальдегидных смол с сохранением высоких показателей основных свойств (содержание свободного формальдегида, стабильность, прочностные показатели изделий на их основе и др.)
Это достигается тем, что осуществляют взаимодействие мочевины с формальдегидом в присутствии моноэтаноламина в количестве 0,01 - 0,02 молей на моль мочевины до снижения pH среды 5,0 - 5,8 и образования форконденсата с вязкостью 21 - 28 сек, с последующими нейтрализацией, концентрированием до получения продуктов к Кр = 1,4675 - 1,4700 и доконденсацией с дополнительным количеством мочевины до конечного мольного соотношения мочевины к формальдегиду 1:1,0 - 1,2.An object of the invention is to simplify the production technology of urea-formaldehyde resins while maintaining high levels of basic properties (free formaldehyde content, stability, strength characteristics of products based on them, etc.)
This is achieved by the interaction of urea with formaldehyde in the presence of monoethanolamine in an amount of 0.01 - 0.02 moles per mole of urea until the pH of the medium is reduced to 5.0 - 5.8 and the formation of a condensate with a viscosity of 21 - 28 seconds, followed by neutralization , concentration to obtain products to Kp = 1.4675 - 1.4700 and after condensation with an additional amount of urea to a final molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.0 - 1.2.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: в водный раствор формальдегида (1,6 - 2,1 молей) добавляют моноэтаноламин в количестве 0,01 - 0,02 молей на моль загруженной мочевины и затем вводят мочевину (1 моль), при этом pH среды устанавливается 7,0 - 8,2. Реакционную смесь нагревают до кипения, поликонденсацию осуществляют в течение 60 - 90 минут. При этом происходит снижение pH реакционной смеси до 5,0 - 5,8, коэффициент рефракции достигает 1,4265 - 1,4300 (вязкость 21 - 28 сек). По окончании поликонденсации раствор нейтрализуют водными растворами щелочей, охлаждают до 70 - 72^oC и отгоняют воду до получения продуктов с Кр = 1,4675 - 1,4700. Далее вводят дополнительное количество мочевины до достижения молярного соотношения мочевины к формальдегиду в готовой смоле 1:1,0 - 1,2 и конденсируют при pH 7,0 - 8,0 и 65 - 72^oC в течение 30 минут. Метод может быть осуществлен как периодически, так и непрерывно.The essence of the proposed method is as follows: in an aqueous solution of formaldehyde (1.6 - 2.1 moles) add monoethanolamine in an amount of 0.01 - 0.02 moles per mole of loaded urea and then urea (1 mol) is introduced, while the pH of the medium 7.0 - 8.2 is set. The reaction mixture is heated to boiling, polycondensation is carried out for 60 to 90 minutes. In this case, the pH of the reaction mixture decreases to 5.0–5.8, the refractive index reaches 1.4265–1.4300 (viscosity 21–28 sec). At the end of the polycondensation, the solution is neutralized with aqueous solutions of alkalis, cooled to 70 - 72 ^o C and water is distilled off to obtain products with Kp = 1.4675 - 1.4700. Next, an additional amount of urea is introduced until the molar ratio of urea to formaldehyde in the finished resin is 1: 1.0-1.2 and condense at a pH of 7.0-8.0 and 65-72 ^° C for 30 minutes. The method can be carried out both periodically and continuously.

В качестве мочевины могут быть использованы кристаллическая, плав и растворы мочевины. As urea, crystalline, melt, and urea solutions can be used.

В качестве формальдегида могут быть использованы водные 35 - 55%-ные растворы, а также параформ. As formaldehyde can be used aqueous 35 - 55% solutions, as well as paraforms.

В качестве моноэтаноламина используют чистые и технические моноэтаноламины. Pure and technical monoethanolamines are used as monoethanolamine.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37%-ный водный раствор формалина и моноэтаноламин, мочевину в молярном соотношении 2,1:0,02:1. Реакционную смесь нагревают до 96 - 98^oC и конденсируют в течение 90 мин до достижения вязкости 21 сек (Кр = 1,4265), при этом pH среды изменяется с 7,0 до 5,2. Смолу нейтрализуют раствором едкого натра до pH 8,0, охлаждают до 72^oC и концентрируют под вакуумом до достижения Кр = 1,4675. Далее конденсационный раствор соконденсируют с дополнительной мочевиной, количество которой обеспечивает молярное соотношение мочевины и формальдегида 1:1,2. Полученную смолу охлаждают до 25^oC.Example 1. In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, load a 37% aqueous solution of formalin and monoethanolamine, urea in a molar ratio of 2.1: 0.02: 1. The reaction mixture is heated to 96 - 98 ^o C and condense for 90 minutes until a viscosity of 21 seconds is achieved (Cr = 1.4265), while the pH of the medium changes from 7.0 to 5.2. The resin is neutralized with a sodium hydroxide solution to pH 8.0, cooled to 72 ^° C. and concentrated in vacuo to achieve Cr = 1.4675. Further, the condensation solution is condensed with additional urea, the amount of which provides a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.2. The resulting resin is cooled to 25 ^o C.

Примеры 2 - 4 осуществляют в соответствии с примером 1, параметры приведены в таблице 1. Свойства готовых смол по примерам приведены в таблице 2. Examples 2 to 4 are carried out in accordance with example 1, the parameters are shown in table 1. The properties of the finished resins of the examples are shown in table 2.

Из приведенных в описании и таблицах данных следует, что предлагаемый способ значительно проще осуществляется в три стадии вместо пяти у известного. Использование моноэтаноламина в предлагаемых количествах на первой стадии и получение форконденсата в его присутствии с определенными значениями pH и Кр позволяют упростить и стабилизировать процесс всего синтеза. Плавное изменение pH среды без дополнительного корректирования приводит к исключению кислой стадии конденсации, а также исключает необходимость предварительного приготовления карбамидсодержащих веществ, т.е. упростить аппаратурное оформление, сократить надсмольные воды, сократить общее время синтеза. From the data given in the description and tables, it follows that the proposed method is much simpler carried out in three stages instead of five from the known one. The use of monoethanolamine in the proposed amounts in the first stage and the preparation of forcondensate in its presence with certain pH and Cr values simplify and stabilize the entire synthesis process. A smooth change in the pH of the medium without additional adjustment leads to the exclusion of the acidic stage of condensation, and also eliminates the need for preliminary preparation of urea-containing substances, i.e. to simplify instrumentation, reduce tar water, reduce the total synthesis time.

Смолы, получаемые предлагаемым способом, характеризуются низким содержанием свободного формальдегида (не более 0,04%) при высокой массовой доле сухого вещества (50 - 70%) и вязкости (300 - 520 МПа•с), а также длительным сроком хранения (> 6 месяцев). Resins obtained by the proposed method are characterized by a low content of free formaldehyde (not more than 0.04%) with a high mass fraction of dry matter (50 - 70%) and viscosity (300 - 520 MPa • s), as well as a long shelf life (> 6 months).

Стабильность смол существенно зависит от степени конденсации на первой стадии процесса, а именно, стабильность тем больше, чем выше вязкость на первой стадии процесса. Использование моноэтаноламина позволяет достигать вязкости на первой стадии 21 - 28 с (Кр = 1,4265 - 1,4300), что и гарантирует получаемым смолам высокую стабильность при высоком сухом остатке и высокой вязкости. Изделия на основе предлагаемых смол, например древесно-стружечные и древесно-волокнистые плиты, по токсичности соответствуют классу E1. The stability of the resins substantially depends on the degree of condensation at the first stage of the process, namely, the stability is the greater, the higher the viscosity at the first stage of the process. The use of monoethanolamine allows one to achieve a viscosity in the first stage of 21 - 28 s (Cr = 1.4265 - 1.4300), which guarantees the resulting resins high stability with a high dry residue and high viscosity. Products based on the proposed resins, such as particle boards and fiber boards, are toxic in accordance with class E1.

Claims

A method of producing urea-formaldehyde resins by condensation of urea with formaldehyde in the presence of a modifying agent in media with variable acidity when heated, followed by co-condensation of the obtained product with an additional amount of urea, characterized in that monoethanolamine is used as a modifying agent in an amount of 0.01-0.02 mol per 1 mol of urea, condensation is carried out until the pH of the medium is 5.0 - 5.8 and a product with a viscosity of 21 - 28 s is formed, and the condensation is carried out to the final molar ratio eniya urea and formaldehyde of 1: 1.0 - 1.2.