RU2115747C1

RU2115747C1 - Method for reducing metals from mixture of their oxides

Info

Publication number: RU2115747C1
Application number: RU97115302A
Authority: RU
Inventors: С.В. Дигонский; Н.А. Дубинин; Е.Д. Кравцов; А.И. Герасимов; В.В. Калюта; В.В. Мечев
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный горный институт им.Г.В.Плеханова (технический университет); Дигонский Сергей Викторович; Дубинин Николай Андреевич
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1998-07-20

Abstract

FIELD: pyrometallurgy, in particular, reduction of metals with solid carbon from mixture of metal oxides dissolved in melt of halides of alkali and/or alkali-earth metals. SUBSTANCE: method includes dissolving of oxides in melt of halides of alkali and/or alkali-earth metals, liquid-phase reduction of oxides with solid carbon at preset temperature, continuous separation of reduced metal from melt-solvent. The latter is repeatedly used for dissolving of initial product. Reduction of less strong oxide is carried out with maintaining its concentration higher than that of stronger oxide. For this purpose. initial product is continuously loaded. When concentration of stronger oxide reaches the concentration of less strong oxide, dissolving of initial product in melt is discontinued and mixture of oxides is reduced by separation of produced alloy from melt-solvent separately from metal reduced from less strong oxide. EFFECT: provision of selective reduction of metals with solid carbon from mixture of their oxides dissolved in melt of halides of alkali and/or alkali-earth metals. 5 tbl

Description

Изобретение относится к пирометаллургии, в частности к восстановлению твердым углеродом металлов из смеси их оксидов, растворенных в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов. The invention relates to pyrometallurgy, in particular to the reduction by solid carbon of metals from a mixture of their oxides dissolved in a melt of alkali and / or alkaline earth metal halides.

При обогащении руд и переработке концентратов во многих случаях получают полупродукты, представляющие собой смесь оксидов нескольких металлов. Разделение или очистка черного металла, полученного в результате восстановления такого полупродукта, осуществляется с использованием сложных передельных металлургических процессов. Актуальной является задача разделения металлов на стадии их восстановления из смеси оксидов. In ore dressing and concentrate processing, in many cases semi-products are obtained, which are a mixture of several metal oxides. The separation or purification of ferrous metal resulting from the recovery of such an intermediate is carried out using complex metallurgical processes. An urgent task is the separation of metals at the stage of their reduction from a mixture of oxides.

Известен способ восстановления железа из рудно-флюсовых расплавов углеродом, в котором твердый углеродистый восстановитель (полукокс) взаимодействует в ванне расплава с окислами железа и восстанавливает их с выделением окиси углерода [1]. A known method of reducing iron from ore-flux melts with carbon, in which a solid carbon reducing agent (semi-coke) interacts in a melt bath with iron oxides and restores them with the release of carbon monoxide [1].

Недостатком известного способа является то, что выделяющаяся в процессе реакции окись углерода вследствие повышения вязкости расплава из-за поглощения тепла в зоне реакции вспенивает расплав в ванне печи, прерывая процесс. The disadvantage of this method is that the carbon monoxide released during the reaction due to the increase in melt viscosity due to heat absorption in the reaction zone foams the melt in the furnace bath, interrupting the process.

Известен способ получения железа, включающий жидкофазное восстановление окислов железа твердым углеродистым восстановителем, в котором в ванну печи со вспененным расплавом окислов вводят сверху смесь руды с известью и уголь, а снизу подают дутье природного газа и кислорода [2]. A known method for producing iron, including liquid-phase reduction of iron oxides with a solid carbon reducing agent, in which a mixture of ore with lime and coal is introduced from above into a bath of a furnace with a foamed melt of oxides, and natural gas and oxygen are blown from below [2].

К недостаткам способа относится сложность технического исполнения, низкая производительность и технологическая неустойчивость процесса. The disadvantages of the method include the complexity of the technical performance, low productivity and technological process instability.

Известен способ, принятый за прототип, получения металлов и сплавов, включающий растворение окислов в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и жидкофазное восстановление окислов из раствора их в расплаве-растворителе, отличающийся тем, что восстановление окислов осуществляют твердым углеродом при температуре, соответствующей энергии их образования, причем после восстановления окислов расплав-растворитель отделяют от металла и повторно используют для растворения исходного продукта [3]. The known method adopted for the prototype, the production of metals and alloys, including the dissolution of oxides in a melt of halides of alkali and / or alkaline earth metals and liquid-phase reduction of oxides from a solution of them in a melt-solvent, characterized in that the reduction of the oxides is carried out with solid carbon at a temperature corresponding to energy their formation, and after the reduction of the oxides, the melt-solvent is separated from the metal and reused to dissolve the starting product [3].

Недостатком способа, принятого за прототип, является невозможность при заданной температуре расплава избирательного отделения от расплава-растворителя металла, восстановленного из менее энергоемкого оксида, при условии, что при этой температуре термодинамически возможно восстановление сразу нескольких оксидов. Например, при использовании в качестве расплава-растворителя фтористого кальция CaF₂, содержащегося в плавиковом шпате, при температуре расплава выше температуры плавления указанного растворителя (1418^oC), возможно восстановление и извлечение в сплав сразу нескольких металлов, для оксидов которых изменен термодинамический потенциал реакции восстановления ΔG $\binom{o}{т}$ < 0. .The disadvantage of the method adopted as a prototype is the impossibility at a given melt temperature of selective separation from a metal melt-solvent of a metal recovered from a less energy-intensive oxide, provided that at this temperature it is thermodynamically possible to recover several oxides at once. For example, when using calcium fluoride CaF ₂ as a melt-solvent contained in fluorspar, at a melt temperature above the melting point of the specified solvent (1418 ^° C), several metals can be reduced and extracted into the alloy at once, for the oxides of which the thermodynamic potential of the reaction is changed ΔG recovery $\binom{o}{t}$ <0..

Задачей изобретения является избирательное восстановление твердым углеродом металлов из смеси их оксидов, растворенных в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов. The objective of the invention is the selective recovery of solid carbon metals from a mixture of their oxides dissolved in a melt of halides of alkali and / or alkaline earth metals.

Решение задачи обусловлено тем, что все оксиды элементов по степени своего сродства к кислороду или по прочности связи с кислородом, или по величине теплоты образования ΔH $\binom{o}{298}$ или по величине стандартной энергии Гиббса ΔG $\binom{o}{298}$ могут быть расположены в ряд постепенного возрастания указанных величин, если в качестве единицы измерения указанных величин принять значение ккал/моль O₂. Величины теплот образования некоторых оксидов, взятые на монографии [4], представлены в табл. 1.The solution to the problem is due to the fact that all the oxides of the elements in terms of their affinity for oxygen or in terms of bond strength with oxygen, or in terms of the heat of formation $\binom{o}{298}$ or by the value of the standard Gibbs energy ΔG $\binom{o}{298}$ can be arranged in a series of gradual increase of the indicated values, if the value of kcal / mol O _{2 is} taken as the unit of measurement of the indicated values. The values of the heats of formation of some oxides taken on the monograph [4] are presented in table. 1.

Ag₂O - 14,6
CuO - 74,2
Bi₂O₃ - 90,0
PbO - 104,9
Sb₂O₃ - 112,8
CoO - 114,2
NiO - 115,0
MoO₃ - 118,7
FeO - 126,4
SnO₂ - 138,8
P₂O₅ - 146,3
V₂O₅ - 148,0
Cr₂O₃ - 180,0
MnO - 184,0
ZnO - 187,6
SiO₂ - 217,6
TiO₂ - 225,8
Al₂O₃ - 253,2
ZrO₂ - 263,1
BaO - 264,6
MgO - 286,7
CaO - 303,2
Каждый последующий металл в представленном ряду является восстановителем для всех оксидов предыдущих металлов (такие реакции протекают практически при всех процессах, где существуют металлическая и оксидная фазы). Следовательно, ни один последующий оксид металла в представленном энергетическом ряду не может быть полностью восстановлен, пока не восстановлены все предыдущие оксиды металлов. Степень восстановления твердым углеродом из раствора смеси оксидов каждого последующего оксида металла в представленном энергетическом ряду зависит от степени восстановления всех предыдущих оксидов и от численной разницы величин прочностной характеристики восстанавливаемых оксидов.Ag ₂ O - 14.6
CuO - 74.2
Bi ₂ O ₃ - 90.0
PbO - 104.9
Sb ₂ O ₃ - 112.8
CoO - 114.2
NiO - 115.0
MoO ₃ - 118.7
FeO - 126.4
SnO ₂ - 138.8
P ₂ O ₅ - 146.3
V ₂ O ₅ - 148.0
Cr ₂ O ₃ - 180.0
MnO - 184.0
ZnO - 187.6
SiO ₂ - 217.6
TiO ₂ - 225.8
Al ₂ O ₃ - 253.2
ZrO ₂ - 263.1
BaO - 264.6
MgO - 286.7
CaO - 303.2
Each subsequent metal in the series presented is a reducing agent for all oxides of previous metals (such reactions occur in almost all processes where the metal and oxide phases exist). Therefore, not a single subsequent metal oxide in the present energy series can be completely reduced until all previous metal oxides have been reduced. The degree of reduction by solid carbon from a solution of a mixture of oxides of each subsequent metal oxide in the presented energy series depends on the degree of reduction of all previous oxides and on the numerical difference in the strength characteristics of the reduced oxides.

При восстановлении металлов из раствора смеси их оксидов первым будет восстанавливаться металл, оксид которого имеет наименьшее значение ΔH $\binom{o}{298}$ . . Содержание в нем металла, оксид которого имеет более высокое значение ΔH $\binom{o}{298}$ , будет тем меньше, чем больше разница величин ΔH $\binom{o}{298}$ восстанавливаемых оксидов и чем выше концентрация в растворе менее прочного оксида.When recovering metals from a solution of a mixture of their oxides, the metal whose oxide has the lowest ΔH $\binom{o}{298}$ . . The content in it of a metal whose oxide has a higher ΔH $\binom{o}{298}$ will be the smaller, the greater the difference in ΔH $\binom{o}{298}$ reducible oxides and the higher the concentration in the solution of a less durable oxide.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе избирательного восстановления металлов из смеси их оксидов, включающем растворение оксидов в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, жидкофазное восстановление оксидов твердым углеродом при заданной температуре, непрерывное отделение восстановленного металла от расплава-растворителя, который повторно используют для растворения исходного продукта, согласно изобретению, восстановление менее прочного оксида ведут, поддерживая в расплаве-растворителе его концентрацию выше концентрации более прочного оксида, путем непрерывной загрузки исходного продукта, причем при достижении концентрации более прочного оксида уровня концентрации менее прочного оксида растворение исходного продукта в расплаве-растворителе прекращают и восстанавливают смесь оксидов, отделяя полученных сплав от расплава-растворителя изолированно от металла, восстановленного из мене прочного оксида. The specified technical result is achieved in that in a method for the selective reduction of metals from a mixture of their oxides, including the dissolution of oxides in a melt of halides of alkali and / or alkaline earth metals, liquid-phase reduction of oxides with solid carbon at a given temperature, continuous separation of the reduced metal from the melt-solvent, which is repeatedly used to dissolve the starting product, according to the invention, the reduction of a less durable oxide is carried out, maintaining in the melt-solvent its concentration is barely higher than the concentration of the stronger oxide, by continuously loading the initial product, and when the concentration of the stronger oxide reaches the concentration level of the less durable oxide, the initial product dissolves in the solvent melt and the oxide mixture is restored, separating the resulting alloy from the solvent melt in isolation from the metal reduced from a less durable oxide.

Эффект избирательного восстановления металлов из смеси их оксидов достигается тем, что при поддержании в растворе оксидов в расплаве-растворителе избыточной концентрации менее прочного оксида металла, более прочный оксид металла не восстанавливается до тех пор, пока концентрация его оксида не достигнет уровня концентрации менее прочного оксида, после чего загрузку исходного продукта в расплав-растворитель прекращают и все растворенные оксиды восстанавливают совместно, а полученный сплав удаляют из раствора отдельно от металла, восстановленного из менее прочного оксида. The effect of selective reduction of metals from a mixture of their oxides is achieved by the fact that when the oxides in the melt-solvent are maintained in an excess concentration of a less durable metal oxide, a more durable metal oxide is not restored until its oxide concentration reaches a concentration level of a less durable oxide, after which the loading of the starting product into the melt-solvent is stopped and all dissolved oxides are reduced together, and the resulting alloy is removed from the solution separately from the metal, anovlennogo from less durable oxide.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

В ванну дуговой электропечи, футерованную углеродистой массой, либо оборудованную водяным охлаждением с целью образования гарнисажа, загружают плавиковый шпат, расплавляют его в дуговом режиме и в рудно-термическом режиме доводят до жидкоподвижного состояния. Затем в ванну печи непрерывно загружают шихту, состоящую из смеси оксидов металлов и углеродистого восстановителя (коксика). При этом оксид металла с меньшей величиной ΔH $\binom{o}{298}$ восстанавливается и непрерывно отделяется от расплава-растворителя, а оксиды металлов с большей величиной ΔH $\binom{o}{298}$ , , накапливаются в расплаве-растворителе. При достижении равного уровня концентраций (по данным химического анализа и теоретических расчетов) загрузку исходного продукта прекращают, оставшиеся в расплаве-растворителе оксиды металлов восстанавливаются совместно, полученный сплав отделяется от расплава-растворителя.In the bath of an electric arc furnace, lined with carbon mass, or equipped with water cooling to form a skull, a fluorspar is loaded, melted in an arc mode and brought to a liquid-mobile state in the ore-thermal mode. Then, a mixture consisting of a mixture of metal oxides and a carbon reducing agent (coke) is continuously charged into the furnace bath. In this case, metal oxide with a smaller value of ΔH $\binom{o}{298}$ reduced and continuously separated from the melt-solvent, and metal oxides with a larger value of ΔH $\binom{o}{298}$ ,, accumulate in the solvent melt. When an equal concentration level is reached (according to chemical analysis and theoretical calculations), the starting product is stopped loading, the metal oxides remaining in the solvent melt are reduced together, and the resulting alloy is separated from the solvent melt.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Пример 1 (по прототипу). В опыте использовалась дуговая электропечь мощностью 100 кВА, позволяющая загружать до 100 кг шихтовых материалов. В ванну печи с углеродистой футеровкой загружался плавиаковый шпат в количестве 50 кг, который плавился в дуговом режиме и доводился в рудно-термическом режиме до жидкоподвижного состояния в течение 25 - 30 мин. Затем в ванну печи загружался передельный малофосфористый марганцевый шлак (МФШ) в количестве 40 кг и металлургический кокс в количестве 8 кг. Продолжительность опыта с момента загрузки шихты составила 45 мин. Example 1 (prototype). In the experiment, an electric arc furnace with a capacity of 100 kVA was used, which allows loading up to 100 kg of charge materials. 50 kg feldspar was loaded into the furnace bath with carbon lining, which was melted in an arc mode and brought in a liquid-ore mode to a liquid-mobile state within 25-30 minutes. Then, in the furnace bath, redistributed low-phosphorous manganese slag (MFS) in the amount of 40 kg and metallurgical coke in the amount of 8 kg were loaded. The duration of the experiment since loading the charge was 45 minutes

Химический анализ исходного малофосфористого шлака и полученных продуктов приведен в табл. 2. Chemical analysis of the initial low-phosphorous slag and the resulting products are given in table. 2.

Из приведенных данных химического анализа следует, что оксиды железа и фосфора, как наименее прочные, первыми восстановились полностью из их раствора в расплаве. Оксид марганца восстанавливался единолично, пока его концентрация в растворе не сравнялась с концентрацией оксида кремния, после чего активно восстанавливался кремний, содержание которого в сплаве достигло 10%. From the above chemical analysis data it follows that the oxides of iron and phosphorus, as the least durable, were the first to recover completely from their solution in the melt. Manganese oxide was reduced solely until its concentration in the solution was equal to the concentration of silicon oxide, after which silicon was actively restored, the content of which in the alloy reached 10%.

Пример 2 (по прототипу). В дуговую электропечь мощностью 40 кВА, позволяющую загружать до 100 кг шихтовых материалов, снабженную углеродистой футеровкой, загружался плавиковый шпат в количестве 15 кг, который плавился и доводился до жидкоподвижного состояния в течение 25 - 30 мин. Затем в ванну печи загружался никелевый огарок в количестве 31,5 кг и металлургический кокс в количестве 8 кг, содержащий C - 69,7%, золы - 23,4%. Продолжительность восстановительной плавки составила 0,5 ч, ее окончание фиксировалось по отсутствию пламени горящей окиси углерода над ванной печи. В результате плавки получен слиток металла массой 24,2 кг и шлак в количестве 13,6 кг. Example 2 (prototype). A 40-kVA electric arc furnace, which allows loading up to 100 kg of charge materials equipped with a carbon lining, was loaded with 15 kg fluorspar, which was melted and brought to a liquid-mobile state within 25-30 minutes. Then, nickel cinder in the amount of 31.5 kg and metallurgical coke in the amount of 8 kg, containing C - 69.7%, ash - 23.4% were loaded into the furnace bath. The duration of the reduction smelting was 0.5 h; its end was recorded by the absence of a flame of burning carbon monoxide above the furnace bath. As a result of melting, a metal ingot weighing 24.2 kg and slag in the amount of 13.6 kg were obtained.

Химический анализ исходного огарка, а также полученных металла и шлака приведен в табл. 3. Chemical analysis of the initial cinder, as well as the resulting metal and slag are given in table. 3.

Из химического анализа полученных продуктов видно, что все оксиды металлов, содержащиеся в огарке, восстановились практически полностью. From a chemical analysis of the products obtained, it is seen that all the metal oxides contained in the cinder have recovered almost completely.

Пример 3 (по предлагаемому способу). Example 3 (by the proposed method).

В опыте использовалась трехфазная дуговая электропечь мощностью 4000 кВА. В ванну печи, работающую на гарнисаже, загрузили 1100 кг плавикового шпата, расплавили его в дуговом режиме и в рудно-термическом режиме довели до жидкотекучего состояния. В расплав в течение трех часов непрерывно загружалась железная руда в количестве 1800 кг, класса - 30 мм, следующего состава, %: Fe - 56,28; FeO - 2,78; CaO - 0,54; MgO - 0,17; SiO₂ - 12,85; S - 0,155; P - 0,01; п.п.п. - 4,08; и металлургический кокс в количестве 400 кг, класса - 10 мм, химического состава,%: зольность - 36,31; S_общ - 0,545; P_золы - 0,056.In the experiment, a three-phase electric arc furnace with a capacity of 4000 kVA was used. 1100 kg of fluorspar were loaded into the skull bath of the furnace, which was melted in an arc mode and brought to a liquid-fluid state in ore-thermal mode. For three hours, iron ore was continuously loaded into the melt in the amount of 1800 kg, class - 30 mm, of the following composition,%: Fe - 56.28; FeO - 2.78; CaO - 0.54; MgO - 0.17; SiO ₂ - 12.85; S 0.155; P is 0.01; p.p.p. - 4.08; and metallurgical coke in the amount of 400 kg, class - 10 mm, chemical composition,%: ash content - 36.31; S _total - 0.545; P _ash - 0.056.

Сразу по окончании загрузки плавку заморозили. Immediately after loading, the melt was frozen.

В результате восстановительной плавки получено 635 кг металла. As a result of reduction melting, 635 kg of metal was obtained.

Химический анализ полученных металла и шлака приведен в табл. 4. Chemical analysis of the obtained metal and slag are given in table. 4.

Из химического анализа видно, что при поддержании в расплаве-растворителе концентрации оксидов железа, превышающей концентрацию оксида кремния в 2,5 раза, кремний практически не восстанавливается и в металл не переходит. Это дает возможность получать железо высокой степени чистоты непосредственно из железных руд и концентратов. From the chemical analysis it is seen that, while maintaining a concentration of iron oxides in the melt-solvent exceeding the concentration of silicon oxide by 2.5 times, silicon practically does not recover and does not transfer to metal. This makes it possible to obtain high-purity iron directly from iron ores and concentrates.

Пример 4 (по предлагаемому способу). Example 4 (by the proposed method).

В дуговую электропечь мощностью 40 кВА, позволяющую загружать до 100 кг шихтовых материалов, снабженную углеродистой футеровкой, загружался плавиковый шпат в количестве 10 кг, который плавился и доводился до жидкоподвижного состояния в течение 25 - 30 мин. Затем в ванну печи непрерывно в течение 15 мин загружался никелевый огарок в количестве 20 кг и металлургический кокс в количестве 2 кг, содержащий C - 67,3%, золы - 25,0%. Сразу по окончании загрузки плавку заморозили. В результате плавки получен слиток металла массой 8,5 кг и шлак в количестве 17,5 кг. A 40-kVA electric arc furnace, which allows loading up to 100 kg of charge materials equipped with a carbon lining, was loaded with 10 kg fluorspar, which was melted and brought to a liquid-mobile state within 25-30 minutes. Then, a nickel cinder in an amount of 20 kg and metallurgical coke in an amount of 2 kg containing C - 67.3%, ash - 25.0% were continuously loaded into the furnace bath for 15 minutes. Immediately after loading, the melt was frozen. As a result of melting, an ingot of metal weighing 8.5 kg and slag in an amount of 17.5 kg were obtained.

Химический анализ исходного огарка, а также полученных металла и шлака приведен в табл. 5. Chemical analysis of the initial cinder, as well as the resulting metal and slag are given in table. 5.

Из приведенных данных химического анализа видно, что при поддержании в расплаве-растворителе концентрации оксида никеля, превышающей концентрацию оксида железа в 15 раз, часть железа исходного огарка (33%) все же переходит в металлическую фазу. В то же время значительная часть железа (67%) остается в шлаке. Это дает возможность частично рафинировать никель от железа в процессе восстановления агарка и получать никелевый сплав с пониженным содержанием железа. From the chemical analysis data presented, it can be seen that while maintaining a concentration of nickel oxide in the melt-solvent exceeding the concentration of iron oxide by 15 times, some of the iron in the initial cinder (33%) nevertheless passes into the metal phase. At the same time, a significant portion of iron (67%) remains in the slag. This makes it possible to partially refine nickel from iron in the process of agar reduction and to obtain a nickel alloy with a reduced iron content.

Следует отметить, что чем выше разница величин теплот образования оксидов металлов, тем лучше эти металлы разделяются в процессе восстановления по предлагаемому способу. It should be noted that the higher the difference between the heats of formation of metal oxides, the better these metals are separated in the recovery process by the proposed method.

При разнице теплот образования оксидов железа и кремния, равной 91,2 ккал/моль O₂, можно оставлять почти весь оксид кремния в расплаве-растворителе, получая практически чистое по кремнию железо (пример 3). При разнице теплот образования оксидов никеля и железа, равной 11,4 ккал/моль O₂, то есть существенно меньшей, чем у оксидов железа и кремния, железо частично восстанавливается вместе с никелем и переходит в сплав (пример 4). В этом случае можно говорить только о понижении содержания железа в никелевом сплаве.With a difference in the heats of formation of iron and silicon oxides equal to 91.2 kcal / mol O ₂ , you can leave almost all of the silicon oxide in the melt-solvent, getting almost pure silicon silicon (example 3). When the difference in the heats of formation of nickel and iron oxides is equal to 11.4 kcal / mol O ₂ , that is, significantly less than that of iron and silicon oxides, iron is partially reduced together with nickel and passes into the alloy (example 4). In this case, we can only speak of a decrease in the iron content in the nickel alloy.

Таким образом, по предлагаемому способу можно осуществлять избирательное восстановление твердым углеродом металлов из смеси их оксидов, растворенных в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов. Thus, according to the proposed method, it is possible to carry out selective reduction by solid carbon of metals from a mixture of their oxides dissolved in a melt of alkali and / or alkaline earth metal halides.

Claims

The method of reducing metals from a mixture of their oxides, including the dissolution of oxides in a melt of halides of alkali and / or alkaline earth metals, liquid-phase reduction of oxides with solid carbon at a given temperature, the separation of the reduced metal from the melt-solvent, which is reused to dissolve the starting product, characterized in that the reduction of the less stable oxide is carried out by constantly maintaining its concentration in the melt-solvent above the concentration of the more durable oxide by continuous implicit load starting material, wherein at achieving concentration of more durable oxide concentration level less durable oxide dissolving the starting material in the melt-solvent is stopped and the reduced mixture of oxides, separating the resulting alloy from the dissolver melt separately from the metal recovered from the less durable oxide.