RU2109553C1

RU2109553C1 - Absorption solution for removing hydrogen sulfide from gases

Info

Publication number: RU2109553C1
Application number: RU96120613A
Authority: RU
Inventors: Николай Иванович Юркив; Ахмед Ибрагим Шакер Салех; Игорь Георгиевич Цигельницкий
Original assignee: Николай Иванович Юркив; Ахмед Ибрагим Шакер Салех; Игорь Георгиевич Цигельницкий
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-04-27

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: solution contains ferric salt, complexion, alkali, bischofite, alkali metal bichromate, urea, and water. EFFECT: enhanced gas treatment efficiency. 1 dwg , 2 tbl

Description

Изобретение относится к области очистки газа от сероводорода с получением элементарной серы и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности. The invention relates to the field of gas purification from hydrogen sulfide to obtain elemental sulfur and can be used in gas, oil, oil refining, chemical and other industries.

Известны поглотительные растворы для очистки сероводородсодержащих газов на основе водных растворов алканоламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА и др.), где удаление сероводорода из газов осуществляется путем его физико-химической абсорбции, а регенерация абсорбента - путем высокотемпературной десорбции [1]. Known absorption solutions for the purification of hydrogen sulfide-containing gases based on aqueous solutions of alkanolamines (MEA, DEA, TEA, etc.), where the removal of hydrogen sulfide from gases is carried out by its physicochemical absorption, and the regeneration of the absorbent by high-temperature desorption [1].

Недостатками этих составов являются их экологическая и техническая агрессивность, энергоемкость процесса и регенерации и утилизации кислых отходов на установке Клауса, большая металлоемкость, а для очистки малосернистых газов они вовсе не экономичны. The disadvantages of these compounds are their environmental and technical aggressiveness, the energy intensity of the process and the regeneration and disposal of acidic waste at the Klaus plant, their high metal consumption, and they are not economical at all to clean low-sulfur gases.

Наиболее близким к предлагаемому раствору являются составы на основе солей трехвалентного железа [2], содержащие компоненты, г/л:
Хлорид трехвалентного железа - 3,79-18,0
Двухнатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 59,20-100,0
Едкий натрий - 9,60-35,15
Хлорид цинка - 1,07-3,06
Вода - Остальное
Недостатками этого состава являются малый диапазон работы, низкая нейтрализующая эффективность и низкая сероемкость, особенно при очистке газов с высоким содержанием сероводорода, а также недостаточно низкая температура замерзания, ограничивающая использование его в промысловых условиях.Closest to the proposed solution are compositions based on salts of ferric iron [2], containing components, g / l:
Ferric chloride - 3.79-18.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt - 59.20-100.0
Caustic Sodium - 9.60-35.15
Zinc Chloride - 1.07-3.06
Water - Else
The disadvantages of this composition are the small operating range, low neutralizing efficiency and low sulfur intensity, especially when cleaning gases with a high content of hydrogen sulfide, as well as an insufficiently low freezing temperature, which limits its use in commercial conditions.

Цель изобретения - создание высокоэффективного поглотительного раствора, способного работать при очистке газов с любым содержанием сероводорода и в широком диапазоне температур (от -20^oC до +50^oC), с высокой степенью нейтрализации и сероемкости. Содержание сероводорода в очищенном газе должно отвечать требованиям ГОСТа 5542-87 (не более 2,0 мг/м³).The purpose of the invention is the creation of a highly effective absorption solution capable of working when cleaning gases with any content of hydrogen sulfide and in a wide temperature range (from -20 ^o C to +50 ^o C), with a high degree of neutralization and sulfur intensity. The content of hydrogen sulfide in the purified gas must meet the requirements of GOST 5542-87 (not more than 2.0 mg / m ³ ).

Поставленная цель достигается тем, что состав поглотительного раствора для очистки газов от сероводорода на основе соединений трехвалентного железа, включающий соль трехвалентного железа, комплексон, щелочь, катализатор и воду, в качестве катализатора содержит бишофит, дополнительно бихромат щелочного металла и карбамид при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соль трехвалентного железа - 0,05-4,0
Комплексон - 2,5-12,0
Гидроксид щелочного металла - 1,5-5,0
Бишофит - 15,0-20,0
Бихромат щелочного металла - 0,5-1,5
Карбамид - 0,5-1,5
Вода - Остальное
В качестве сорбентов сероводорода выпускают два активных окислителя: соединение трехвалентного железа, которое присутствует в растворе в виде "железо - комплексон LFe⁺³" и хромат щелочного металла.This goal is achieved in that the composition of the absorption solution for purifying gases from hydrogen sulfide based on ferric iron compounds, including ferric salt, complexon, alkali, catalyst and water, contains bischofite as catalyst, additional alkali metal bichromate and urea in the following ratio of components, wt.%:
Ferric salt - 0.05-4.0
Complexon - 2.5-12.0
Alkali metal hydroxide - 1.5-5.0
Bischofite - 15.0-20.0
Alkali metal dichromate - 0.5-1.5
Urea - 0.5-1.5
Water - Else
Two active oxidizing agents are produced as hydrogen sulfide sorbents: a ferric compound, which is present in the solution in the form of “iron - complexone LFe ⁺³ ” and alkali metal chromate.

LFe⁺² и хромат обладают сильными окислительными свойствами по отношению к сероводороду, а также высокой поглотительной способностью, селективностью, что позволяет в первую очередь извлекать из газа сероводород.LFe ⁺² and chromate have strong oxidizing properties with respect to hydrogen sulfide, as well as high absorption capacity and selectivity, which allows primarily to extract hydrogen sulfide from gas.

В качестве соли трехвалентного железа используется хлорид трехвалентного железа FeCl₃, который при обработке переходит в гидроксид (Fe(OH)₃, что и является исходным сорбентом для получения комплексона LFe⁺³. В качестве бихромата щелочного металла используется бихромат калия или натрия.Ferric chloride FeCl ₃ is used as ferric salt, which, during processing, is converted to hydroxide (Fe (OH) ₃ , which is the initial sorbent to obtain LFe ⁺³ complexon. Potassium or sodium dichromate is used as alkali metal dichromate.

Процессы окисления протекают следующим образом:

Процесс регенерации сорбентов кислородом воздуха выражается уравнениями:

Суммарные реакции процесса утилизации сероводорода и частично двуокиси углерода с получением элементарной серы и углекислого газа протекает следующим образом:

В качестве комплексона используются этилендиаминтетраацетат ЭДТА или двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известная как трилон Б, который образуют с ионом железа высокоустойчивые водорастворимые нормальные комплексоны в соотношении 1:1 при pH 1-13 ед., хотя с повышением pH среды больше 10 ед. их прочность уменьшается. Поскольку в растворе может находиться несколько многовалентных ионов, то молярное соотношением металла и хелатирующего агента может быть 1:1-1,5.The oxidation processes proceed as follows:

The process of regeneration of sorbents by atmospheric oxygen is expressed by the equations:

The total reactions of the process of utilizing hydrogen sulfide and partially carbon dioxide to produce elemental sulfur and carbon dioxide proceeds as follows:

As a complexone, ethylene diamine tetraacetate EDTA or disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, known as Trilon B, which form highly stable water-soluble normal complexones with an iron ion in a ratio of 1: 1 at a pH of 1-13 units, although with an increase in pH of the medium more than 10 units, are used as complexon. their strength is reduced. Since several multivalent ions can be in the solution, the molar ratio of metal to chelating agent can be 1: 1-1.5.

Гидроксид щелочного металла (K⁺ или Na⁺)добавляется для перехода соли железа в гидроксид, бихромата в хромат, а также для поддержания водородного показателя pH раствора в пределах 6,0-8,5 ед.An alkali metal hydroxide (K ⁺ or Na ⁺ ) is added to convert the iron salt to hydroxide, bichromate to chromate, and also to maintain the pH of the solution in the range of 6.0-8.5 units.

Бишофит применяется в качестве катализатора реакции окисления сероводорода и регенерации сорбентов и главное - как антифризный агент для снижения температуры замерзания рабочего раствора. В качестве бишофита можно использовать, например, волгоградский бишофит, основу которого составляет шестиводный хлорид магния MgCl • 6H₂O(90-96 мас.%) и который содержит наряду с этим различные соли щелочных и щелочноземельных элементов.Bischofite is used as a catalyst for the reaction of oxidation of hydrogen sulfide and regeneration of sorbents, and most importantly, as an antifreeze agent to reduce the freezing temperature of a working solution. As bischofite, one can use, for example, the Volgograd bischofite, which is based on hexahydrate magnesium chloride MgCl • 6H ₂ O (90-96 wt.%) And which also contains various salts of alkaline and alkaline earth elements.

Водные растворы бишофита обладают невысокой коррозионной агрессивностью по сравнению с подобными солевыми растворами, высокой объемной теплоемкостью, низкой температурой замерзания (до -50^oC), высокой температурой кипения и др.Bischofite aqueous solutions have low corrosiveness compared to similar saline solutions, high volumetric heat capacity, low freezing point (up to -50 ^o C), high boiling point, etc.

В качестве ингибиторов коррозии применяются пленкообразующие пассиваторы: бихромат-хромат щелочного металла и адсорбирующийся аминовый реагент - карбамид. Film-forming passivators are used as corrosion inhibitors: alkali metal dichromate-chromate and an adsorbed amine reagent - urea.

Соли хромовых кислот способны образовывать с ионами металлов защитную оксидную пленку (железо, алюминий) толщиной в сотые доли микрометра. Salts of chromic acids are able to form a protective oxide film (iron, aluminum) with a metal thickness of a hundredths of a micrometer with metal ions.

Карбамид способен адсорбироваться на поверхности металла и тем самым образовывать защитную пленку. Эта пленка препятствует диффузии ионов, растворению металла и его окислению
Применение вещества аминового типа, которые обладают ингибирующими каталитическими свойствами, препятствует образованию оксидов серы в процессе окисления сероводорода, что повышает степень очистки.Urea is able to adsorb on the metal surface and thereby form a protective film. This film prevents the diffusion of ions, dissolution of the metal and its oxidation.
The use of amine type substances, which have inhibitory catalytic properties, prevents the formation of sulfur oxides during the oxidation of hydrogen sulfide, which increases the degree of purification.

Массовое содержание сорбентов взято из расчета оптимальной концентрации, обеспечивающей необходимую степень очистки газа с различным содержанием сероводорода при оптимальной объемной поглотительной способности раствора. The mass content of sorbents is taken from the calculation of the optimal concentration, which provides the necessary degree of gas purification with different contents of hydrogen sulfide at the optimal volumetric absorption capacity of the solution.

Степень концентрации бишофита обусловлена не только каталитическими свойствами, но также необходимостью получения расчетных температур замерзания раствора и повышением эффективности очистки при температурах ниже нуля, что немаловажно для использования данного поглотительного раствора в промысловых условиях с минимальными затратами. The degree of bischofite concentration is due not only to the catalytic properties, but also to the need to obtain the estimated freezing temperatures of the solution and to increase the cleaning efficiency at temperatures below zero, which is important for using this absorption solution in commercial conditions with minimal costs.

Основные технологические параметры поглотительного раствора приведены в табл. 1. The main technological parameters of the absorption solution are given in table. one.

Испытание предлагаемого поглотительного раствора проводится в промысловых условиях на стенде (см. чертеж) по следующей методике. The test of the proposed absorption solution is carried out in the field at the stand (see drawing) according to the following procedure.

Сероводородсодержащий газ, подлежащий обработке, подают во всасывающий вход смесительного эжектора 3, куда одновременно из емкости накопления 1 прямотоком поступает поглотительный раствор с помощью насоса 2. В эжекторе 3 происходит их смешивание и образование газожидкостной дисперсной смеси, а следовательно, и реакция нейтрализации сероводорода сорбентами. The hydrogen sulfide-containing gas to be processed is fed to the suction inlet of the mixing ejector 3, where simultaneously the absorption solution flows directly from the accumulation tank 1 by means of pump 2. In the ejector 3, they are mixed and a gas-liquid dispersed mixture is formed, and consequently, the reaction of hydrogen sulfide neutralization with sorbents.

Газожидкостная смесь поступает в стеклянный сепаратор 4, где очищенный газ отбирают с верхнего отвода сепаратора для проведения анализов, а отработанный поглотительный раствор из сепаратора 4 поступает под собственным давлением во второй смесительный эжектор 5, подсасывая таким образом атмосферный воздух через всасывающий вход эжектора 5. В эжекторе 5 происходит их смешивание, а следовательно, и реакция регенерации (восстановление) сорбентов. The gas-liquid mixture enters the glass separator 4, where the purified gas is taken from the upper outlet of the separator for analysis, and the spent absorption solution from the separator 4 is supplied under its own pressure to the second mixing ejector 5, thereby sucking in atmospheric air through the suction inlet of the ejector 5. In the ejector 5, they are mixed, and, consequently, the reaction of regeneration (recovery) of sorbents.

Воздухожидкостную смесь подают в стеклянный сепаратор 6, откуда отрегенерированный поглотительный раствор самотеком возвращается в емкость накопления 1 и далее на повторную нейтрализацию сероводорода (на рециркуляцию). Процесс очистки замкнутый и непрерывный. The air-liquid mixture is fed into a glass separator 6, from where the regenerated absorption solution by gravity returns to the storage tank 1 and then to re-neutralize the hydrogen sulfide (for recirculation). The cleaning process is closed and continuous.

Отработанный воздух удаляется с верхнего отвода сепаратора 6, а полученная серная водяная пульпа из верхней части поступает самотеком в емкость-накопитель 7. The exhaust air is removed from the upper outlet of the separator 6, and the resulting sulfuric water pulp from the upper part flows by gravity to the storage tank 7.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. The test results are given in table. 2.

Таким образом, предлагаемый поглотительный раствор, как видно из табл. 1 и 2, имеет значительное преимущество перед известными, и в частности из-за его способности стабильно работать в диапазоне температур от -20^oC до +50^oC при высокой объемной поглотительной способности, с большой степенью очистки. Новый состав обладает высокой теплоемкостью, низкой температурой замерзания и является пожаро- и взрывобезопасным, относительно экологически безвредным продуктом. Применение данного раствора позволит очищать газы с любым содержанием сероводорода без загрязнения окружающей среды ядовитыми кислыми газами.Thus, the proposed absorption solution, as can be seen from the table. 1 and 2, has a significant advantage over the known, and in particular because of its ability to work stably in the temperature range from -20 ^o C to +50 ^o C with a high volumetric absorption capacity, with a high degree of purification. The new composition has a high heat capacity, low freezing point and is fire and explosion-proof, relatively environmentally friendly product. The use of this solution will allow you to clean gases with any content of hydrogen sulfide without polluting the environment with toxic acid gases.

Claims

An absorption solution for cleaning gases from hydrogen sulfide, including ferric salt, complexon, alkali, catalyst and water, characterized in that, in order to increase its absorption capacity, it contains bischofite and additional alkali metal dichromate and urea in the following ratio of components , wt.%:
Ferric salt - 0.5 - 4.0
Complexon - 2.5 - 12.0
Alkali - 1.5 - 5.0
Bischofite - 15.0 - 20.0
Alkali metal dichromate - 0.7 - 1.5
Urea - 0.5 - 1.5
Water - Rest