RU2193913C2

RU2193913C2 - Absorbing solution for cleaning of gases from hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2193913C2
Application number: RU2000104344A
Authority: RU
Inventors: И.Ш. Салех-Ахмед; Н.И. Юркив; И.Г. Цигельницкий
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть"
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2002-12-10

Abstract

FIELD: oxidizing processes of gas cleaning from hydrogen sulfide with production of elementary sulfur. SUBSTANCE: absorbing solution has the following ratio of components, mas.%: oxidizer in the form of alkali metal chromate, 0.3-3.0 in terms of ion-chromic anhydride CrO

\binom{-2}{4}

; natural bishofit, 37.0-41.4; alkali metal hydroxide at least 0.1, on hydroxyl ion and water basis, with solution pH 7-8.6. Absorbing solution possesses low freezing temperature to minus 40 C and capability of hydrogen sulfide neutralization with efficiency above 99.8% under temperature ranging from minus 10 C to plus 50 C. EFFECT: higher efficiency. 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности. The invention relates to the field of gas purification from hydrogen sulfide to obtain elemental sulfur and can be used in gas, oil, oil refining, chemical and other industries.

Известен поглотительный раствор (авт.св. 1443945 "Способ очистки газа от сероводорода"), содержащий бихромат щелочного металла, хлористый аммоний и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бихромат щелочного металла - 30-150
Хлористый аммоний - 25-200
Вода - Остальное
Недостатком этого состава является большой расход окислителя, что делает его экономически не эффективным.Known absorption solution (ed. St. 1443945 "Method for the purification of gas from hydrogen sulfide") containing alkali metal dichromate, ammonium chloride and water in the following ratio, g / l:
Alkali metal dichromate - 30-150
Ammonium Chloride - 25-200
Water - Else
The disadvantage of this composition is the high consumption of oxidizing agent, which makes it economically inefficient.

Наиболее близким к предлагаемому раствору является состав (Пат. 2109553 "Поглотительный раствор для очистки газов от сероводорода"), содержащий следующие компоненты, мас.%:
Соль трехвалентного железа - 0,5-4,0
Комплексон - 2,5-12,0
Щелочь - 1,5-5,0
Бишофит - 15,0-20,0
Бихромат щелочного металла - 0,7-1,5
Карбамид - 0,5-15,0
Вода - Остальное
Недостатком этого состава является его повышенная стоимость и низкая технологичность.Closest to the proposed solution is the composition (Pat. 2109553 "Absorption solution for cleaning gases from hydrogen sulfide"), containing the following components, wt.%:
Ferric salt - 0.5-4.0
Complexon - 2.5-12.0
Alkali - 1.5-5.0
Bischofite - 15.0-20.0
Alkali metal dichromate - 0.7-1.5
Urea - 0.5-15.0
Water - Else
The disadvantage of this composition is its increased cost and low manufacturability.

Задачей изобретения является улучшение технических показателей поглотительного раствора, снижение его стоимости и повышение экономической эффективности всего процесса очистки газов от сероводорода. The objective of the invention is to improve the technical parameters of the absorption solution, reduce its cost and increase the economic efficiency of the entire process of purification of gases from hydrogen sulfide.

Поставленная задача достигается тем, что состав поглотительного раствора для очистки газов от сероводорода включает бишофит, щелочь, окислитель сероводорода и воду, в качестве окислителя содержит хромат щелочного металла в количестве 0,3-3,0 мас.% в расчете на ион хромового ангидрида СrО₄ ^-2, природный бишофит в количестве 37,0-41,5 мас.%, гидроксид щелочного металла не менее 0,1 мас. % в расчете на гидроксил-иона ОН^-1, при этом рН раствора не менее 7-8,6 ед.The problem is achieved in that the composition of the absorption solution for cleaning gases from hydrogen sulfide includes bischofite, alkali, hydrogen sulfide oxidizer and water, as an oxidizing agent contains alkali metal chromate in an amount of 0.3-3.0 wt.% Calculated on the ion of chromic anhydride CrO ₄ ^-2 , natural bischofite in an amount of 37.0-41.5 wt.%, Alkali metal hydroxide not less than 0.1 wt. % calculated on the hydroxyl ion OH ^-1 , while the pH of the solution is not less than 7-8.6 units.

Соли хромовой кислоты (хроматы) обладают сильными окислительными свойствами, что позволяет использовать их водные растворы для извлечения сероводорода из углеводородных газов. Salts of chromic acid (chromates) have strong oxidizing properties, which allows their aqueous solutions to be used to extract hydrogen sulfide from hydrocarbon gases.

Процесс взаимодействия сероводорода с хромовым ангидридом описывается уравнением
2СrO₄ ^-2 + 3H₂S + 2Н₂О --> 2Сr(ОН)₃ + 3S + 40Н^-1
и идет с получением элементарной серы и образованием неагрессивного гидроксида хрома Сr(ОН)₃, который выпадает в виде нерастворимого осадка.The process of interaction of hydrogen sulfide with chromic anhydride is described by the equation
2СrO ₄ ^-2 + 3H ₂ S + 2Н ₂ О -> 2Сr (ОН) ₃ + 3S + 40Н ^-1
and comes with the production of elemental sulfur and the formation of non-aggressive chromium hydroxide Cr (OH) ₃ , which precipitates as an insoluble precipitate.

Процесс регенерации отработанного окислителя, т.е. окисление гидроксида хрома с получением первоначального сорбента можно проводить кислородом воздуха по уравнению
4Сr(ОН)₃ +8 0Н^-1 + 30₂ --> 4CrO₄ ^-2 + 10Н₂О
Химизм реакции нейтрализации сероводорода растворами хромата показывает, что наличие хромового ангидрида позволяет одновременно извлекать из обрабатываемого газа сероводород и частично двуокись углерода, количество которого зависит напрямую от количества нейтрализуемого сероводорода хромовым ангидридом, что не влияет на эффективность и селективность процесса нейтрализации сероводорода и не приводит к дополнительным расходам химреагентов.The process of regeneration of the spent oxidizer, i.e. oxidation of chromium hydroxide to obtain the initial sorbent can be carried out with atmospheric oxygen according to the equation
4Cr (OH) ₃ +8 0H ^-1 + 30 ₂ -> 4CrO ₄ ^-2 + 10H ₂ O
The chemistry of the hydrogen sulfide neutralization reaction with chromate solutions shows that the presence of chromic anhydride allows the simultaneous extraction of hydrogen sulfide and partially carbon dioxide from the gas being processed, the amount of which depends directly on the amount of hydrogen sulfide to be neutralized by chromic anhydride, which does not affect the efficiency and selectivity of the process of neutralizing hydrogen sulfide and does not lead to additional chemical costs.

Растворимость углекислого газа в воде при 20^oС составляет 878 см³/л. При нейтрализации сероводорода щелочь будет реагировать с растворенным углекислым газом по уравнению реакции
OH^-1 + Со₂ --> НСО₃ ^-1
Образование бикарбонат-иона в водном растворе придает ему слабощелочные свойства (рН около 8,6 ед), а более высокие значения рН среды нельзя получить даже в насыщенных растворах из-за гидролиза бикарбоната в водных растворах по уравнению
НСО₃ ^-1 + Н₂О --> ОН^-1 + Н₂СО₃
Следовательно, процесс нейтрализации сероводорода в присутствии углекислого газа хроматами будет выглядеть следующим образом
2СrO₄ ^-2 + 3H₂S + 4СО₃ + 2Н₂О --> 2Сr(ОН)₃ + 3S + 4НСO₃ ^-1
Тогда регенерация отработанного хромового окислителя кислородом описывается уравнением
4Сr₂(ОН)₃ + 3O₂ + 8НСО₃ ^-1 --> 4Cr0₄ ^-2+ 8CO₂ + 10Н₂О
Таким образом нерастворимый гидроксид хрома регенерируется до растворимого хромата, т.е. до первоначального состояния, после чего производится процесс отделения серы и возвращения отрегенерированного раствора сорбента в систему очистки.The solubility of carbon dioxide in water at 20 ^o C is 878 cm ³ / L. When neutralizing hydrogen sulfide, the alkali will react with dissolved carbon dioxide according to the reaction equation
OH ^-1 + Co ₂ -> HCO ₃ ^-1
The formation of a bicarbonate ion in an aqueous solution gives it slightly alkaline properties (pH about 8.6 units), and higher pH values cannot be obtained even in saturated solutions due to the hydrolysis of bicarbonate in aqueous solutions according to the equation
НСО ₃ ^-1 + Н ₂ О -> ОН ^-1 + Н ₂ СО ₃
Therefore, the process of neutralizing hydrogen sulfide in the presence of carbon dioxide by chromates will look as follows
2СrO ₄ ^-2 + 3H ₂ S + 4СО ₃ + 2Н ₂ О -> 2Сr (ОН) ₃ + 3S + 4НСО ₃ ^-1
Then the regeneration of the spent chromium oxidizer with oxygen is described by the equation
4Cr ₂ (OH) ₃ + 3O ₂ + 8НСО ₃ ^-1 -> 4Cr0 ₄ ^-2 + 8CO ₂ + 10Н ₂ О
In this way, insoluble chromium hydroxide is regenerated to soluble chromate, i.e. to its original state, after which the process of separating sulfur and returning the regenerated sorbent solution to the treatment system is performed.

Суммарные реакции процесса очистки газов хромовым окислителем от сероводорода и, частично, от двуокиси углерода с получением элементарной серы и выделением углекислого газа с отработанным воздухом описываются уравнениями

Проведены исследования по изучению нейтрализующей способности хроматного сорбента к сероводороду и его регенерации кислородом воздуха в зависимости от рН и температуры среды. Результаты исследований показаны на фиг.1 и 2.The total reactions of the gas purification process with a chromium oxidizer from hydrogen sulfide and, in part, from carbon dioxide to produce elemental sulfur and the release of carbon dioxide with exhaust air are described by the equations

Studies have been carried out to study the neutralizing ability of chromate sorbent to hydrogen sulfide and its regeneration with atmospheric oxygen, depending on pH and ambient temperature. The research results are shown in figures 1 and 2.

Оценку эффективности процессов восстановления хромового ангидрида СrО₄ ^-2 сероводородом и окисления нерастворимого гидроксида хрома Сr(ОН)₃ кислородом воздуха осуществляли аналитическим путем, определяя концентрацию хром-ионов в растворе.The efficiency of the processes of reduction of chromic anhydride CrO ₄ ^{-2 by} hydrogen sulfide and the oxidation of insoluble chromium hydroxide Cr (OH) ₃ by atmospheric oxygen was evaluated analytically, determining the concentration of chromium ions in solution.

Из фиг.1 следует, что реакция окисления сероводорода хромовым ангидридом в области рН 6-9 ед проходит наиболее эффективно. Процесс регенерации (окисление) восстановленного хромового сорбента Cr(OH)₃ кислородом воздуха имеет почти прямолинейную зависимость от рН среды и с ростом величин рН реакционная способность плавно снижается.From figure 1 it follows that the reaction of oxidation of hydrogen sulfide with chromic anhydride in the pH range of 6-9 units is most effective. The process of regeneration (oxidation) of the reduced chromium sorbent Cr (OH) ₃ with atmospheric oxygen has an almost straightforward dependence on the pH of the medium, and with an increase in pH, the reactivity gradually decreases.

Согласно фиг.2, можно отметить, что скорость процесса нейтрализации сероводорода данным составом достигает максимальных величин в интервале температур от минус 10 до плюс 50^oC, где степень очистки газа будет выше 99% и содержание сероводорода в очищенном углеводородном газе будет соответствовать требованиям отечественных стандартов.According to figure 2, it can be noted that the speed of the process of neutralizing hydrogen sulfide with this composition reaches maximum values in the temperature range from minus 10 to plus 50 ^o C, where the degree of gas purification will be above 99% and the content of hydrogen sulfide in the purified hydrocarbon gas will meet the requirements of domestic standards .

В отличие от процесса нейтрализации сероводорода процесс регенерации сорбента кислородом имеет другую картину, где степень регенерации достигает наибольшую величину в интервале температур от 30 до 60^oС.In contrast to the process of neutralizing hydrogen sulfide, the process of regeneration of the sorbent with oxygen has a different picture, where the degree of regeneration reaches its greatest value in the temperature range from 30 to 60 ^o C.

Следовательно, для очистки углеводородных газов от сероводорода с помощью хроматного сорбента процессы нейтрализации сероводорода и регенерации сорбента желательно проводить в области нейтральных и слабощелочных величин, а также в температурном интервале от минус 10 до плюс 50^o С.Therefore, for the purification of hydrocarbon gases from hydrogen sulfide using a chromate sorbent, it is desirable to carry out the processes of neutralizing hydrogen sulfide and regenerating the sorbent in the region of neutral and slightly alkaline values, as well as in the temperature range from minus 10 to plus 50 ^o C.

Ингибирующий эффект хромового ангидрида в водных растворах объясняется тем, что он способен образовывать на поверхности конструкционных материалов из различных металлов (сталь, медь, алюминий и др.) очень прочные защитные оксидные пленки. Например, на поверхности деталей из стали образуется защитная пленка из окислов железа, преимущественно γ - Fe₂О₃, содержащая адсорбированные хромат-ионы, что предотвращает дальнейшее разрушение металла.The inhibitory effect of chromic anhydride in aqueous solutions is explained by the fact that it is capable of forming very strong protective oxide films on the surface of structural materials from various metals (steel, copper, aluminum, etc.). For example, a protective film of iron oxides is formed on the surface of steel parts, mainly γ - Fe ₂ O ₃ , containing adsorbed chromate ions, which prevents further destruction of the metal.

Коррозионную активность водных растворов природного бишофита, содержащих хромовый ангидрид, определили в лабораторных условиях, максимально приближенных к производственным, где была учтена скорость движения раствора. The corrosion activity of aqueous solutions of natural bischofite containing chromic anhydride was determined in laboratory conditions, as close as possible to production, where the speed of the solution was taken into account.

В табл.1 приведены результаты испытания поглотительного бишофитового раствора со средней плотностью 1170 кг/м³, содержащего в качестве сорбента хромат калия в количестве 1,5 мас.%, рН раствора 8,6 ед на коррозионную активность образцов из стали.Table 1 shows the test results of an absorption bischofite solution with an average density of 1170 kg / m ³ containing potassium chromate in the amount of 1.5 wt% as a sorbent, and a solution pH of 8.6 units for the corrosion activity of steel samples.

Бишофит применяется в качестве катализатора реакции окисления сероводорода, а главное как антифризный агент для расширения рабочего температурного интервала реакции окисления H₂S и окисления гидроксида хрома кислородом воздуха, снижения температуры замерзания поглотительного раствора и повышения эффективности очистки при температурах ниже стандартных, что немаловажно для работы в промысловых условиях с минимальными энергетическими затратами и является основным фактором сокращения эксплуатационных затрат.Bischofite is used as a catalyst for the reaction of hydrogen sulfide oxidation, and most importantly as an antifreeze agent to extend the operating temperature range of the H ₂ S oxidation reaction and oxidation of chromium hydroxide with atmospheric oxygen, lower the freezing temperature of the absorption solution and increase the cleaning efficiency at temperatures below standard, which is important for operation in field conditions with minimal energy costs and is a major factor in reducing operating costs.

В качестве бишофита используется Волгоградский бишофитовый рассол, основу которого составляет шестиводный хлорид магния МgСl₂6Н₂О (90-96 мас.%) и содержащий различные соли щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов.As bischofite, Volgograd bischofite brine is used, the basis of which is hexahydrate magnesium chloride MgCl ₂ 6H ₂ O (90-96 wt.%) And containing various salts of alkaline, alkaline earth and rare earth elements.

Плотность бишофитового раствора, составляющего основу поглотительного состава и определяющего его физико-химические параметры, находится в пределах 37,0 - 41,5 мас. %. The density of the bischofite solution, which forms the basis of the absorption composition and determines its physicochemical parameters, is in the range of 37.0 - 41.5 wt. %

Таким образом, температура замерзания рабочего раствора будет находиться в интервале от минус 34 до минус 40^oС.Thus, the freezing temperature of the working solution will be in the range from minus 34 to minus 40 ^o C.

Массовое содержание сорбента (хромата) берется из расчета оптимальных концентраций с целью обеспечения необходимой степени очистки углеводородных газов и ингибирующей эффективности коррозионных процессов. The mass content of the sorbent (chromate) is taken from the calculation of optimal concentrations in order to ensure the necessary degree of purification of hydrocarbon gases and the inhibitory effectiveness of corrosion processes.

На основе полученных результатов исследований технология очистки углеводородных газов от сероводорода предлагаемым составом проводится в два этапа:
- нейтрализация сероводорода хромовым ангидридом в среде катализатора природного бишофита с получением элементарной серы и нерастворимого гидроксида хрома;
- регенерация восстановленного сорбента кислородом воздуха (окисление гидроксида хрома) с получением первоначального хромового сорбента.Based on the research results, the technology for cleaning hydrocarbon gases from hydrogen sulfide by the proposed composition is carried out in two stages:
- neutralization of hydrogen sulfide with chromic anhydride in a natural bischofite catalyst medium to produce elemental sulfur and insoluble chromium hydroxide;
- regeneration of the reduced sorbent with atmospheric oxygen (oxidation of chromium hydroxide) to obtain the original chromium sorbent.

Основные технические показатели поглотительного раствора (в трех возможных вариантах) приведены в табл.2. The main technical indicators of the absorption solution (in three possible variants) are given in Table 2.

Claims

An absorption solution for cleaning gases from hydrogen sulfide, including bischofite, alkali, an oxidizer of hydrogen sulfide and water, characterized in that it contains alkali metal chromate in an amount of 0.3-3.0 wt. % calculated on the ion of chromic anhydride CrO ₄ ^-2 , natural bischofite in the amount of 37.0-41.5 wt. %, alkali metal hydroxide not less than 0.1 wt. % calculated on the hydroxide ion OH ^-1 , while the pH of the solution is 7-8.6 units