RU2103064C1 - Каталитическая композиция для карбонилирования - Google Patents
Каталитическая композиция для карбонилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2103064C1 RU2103064C1 RU95106775A RU95106775A RU2103064C1 RU 2103064 C1 RU2103064 C1 RU 2103064C1 RU 95106775 A RU95106775 A RU 95106775A RU 95106775 A RU95106775 A RU 95106775A RU 2103064 C1 RU2103064 C1 RU 2103064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rhodium
- catalyst
- carbonylation
- polymer
- iodide
- Prior art date
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 80
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 110
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical group [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 11
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 10
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical class C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 122
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 84
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 4
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTETYYAZBPJBHE-UHFFFAOYSA-N Haloprogin Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(OCC#CI)C=C1Cl CTETYYAZBPJBHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiol Chemical compound SC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000648554 Mus musculus Sushi domain-containing protein 6 Proteins 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N [I].[Li] Chemical compound [I].[Li] YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical group C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Катализатор карбонилирования, используемый для карбонилирования метанола до уксусной кислоты, уксусного ангидрида или того и другого, содержит полимерный носитель (подложку), имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Другие полимерные носители, способные выдерживать температуры карбонилирования не менее 150oC, рассматриваются для реакции карбонилирования, в которой предполагается содержание родия в реакционной среде более 500 частей на млн. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к новому катализатору, используемого для карбонилирования метанола до уксусной кислоты, карбонилирования метилацетата до уксусного ангидрида или того и другого. Изобретение также относится к способу карбонилирования низших спиртов, сложных эфиров или простых эфиров до карбоновых кислот, ангидридов кислот или того и другого в присутствии родийсодержащего катализатора.
Среди современных способов синтезирования уксусной кислоты одним из наиболее используемых промышленных способов является катализируемое родием карбонилирование метанола окисью углерода (патент США 3769329, выданном Полику и др. 30 октября 1973 г.), и известное как "способ Монсанто". Хотя патент Полика и др. рассматривает, что родиевый катализатор может быть использован растворенным или иным способом диспергированным в жидкой среде, или же нанесенным на твердый носитель (подложку). В промышленном производстве катализатор используется в гомогенной реакционной системе, в которой родиевый катализатор растворяется в реакционном растворителе, которым обычно является уксусная кислота. Гомогенная каталитическая система также включает в себя галогенидсодержащий промотор катализатора, представляемый иодистым метилом. Реакция проводится при непрерывном барботировании газообразной окиси углерода через жидкую реакционную среду.
В патенте Полика указывается, что жидкая реакционная среда может включать в себя любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и который может содержать, например, чистый спирт, который является реакционноспособным, или смеси его с конечным продуктом нужной карбоновой кислоты и/или сложными эфирами этих двух соединений. Предпочтительными растворителем и жидкой реакционной средой способа является самая нужная карбоновая кислота, например, уксусная кислота, когда метанол карбонилируется до получаемой уксусной кислоты.
В патенте Полика также описывается, что добавление воды увеличивает скорость реакции карбонилирования спирта до карбоновой кислоты. Соответственно, промышленное получение уксуной кислоты с применением технологии по способу Монсанто, как указано у Полика и др., использует 14 - 15 мас.% воды в реакционной среде. Это характеризуется как "многоводный" способ карбонилирования. К сожалению, регенерирование уксусной кислоты в водной или практически безводной форме из такого значительного количества воды включает значительное потребление энергии на стадии перегонки и/или стадий дополнительной очистки, таких как экстракция растворителем, а также требует большого количества оборудования способа очистки по сравнению с тем, которое используется для очистки карбоновой кислоты, содержащей значительно меньшие количества воды. Таким образом, в то время, как производительность реактора по уксусной кислоте является высокоэффективной при высоких концентрациях воды в реакторе, производительность обычно ограничивается возможностью удаления воды из продукта уксусной кислоты.
Улучшение многоводного способа Монсанто карбонилирование спирта для получения карбоновой кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора разработано Hoechst Celanese и рассматривается в совместно предназначенных патентах США N 5001259, выданном 19 марта 1991 г., и N 5026908, выданном 25 июня 1991 г., и в находящейся в рассмотрении заявке США N 615846, поданной 20 ноября 1990 г. Как указано здесь, уксусная кислота получается из метанола в гомогенной реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалогенид, особенно, метилиодид, и родий присутствует в каталитически эффективной концентрации.
Изобретение здесь состоит, главным образом, в том, что каталитические стабильность и производительность реактора карбонилирования могут поддерживаться на удивительно высоком уровне, даже при низких концентрациях воды, т. е. ниже 14 мас.%, и даже при 10 мас.% и значительно меньше, в реакционной среде (несмотря на общую практику в промышленности поддерживать концентрацию воды приблизительно при 14 - 15 мас.%). Способ Hoechst Celanese характеризуется как "маловодный" способ карбонилирования и дает значительно более высокую производительность по сравнению с многоводным способом, так как производительность реактора поддерживается на уровне многоводного способа, и в то же время регенерирование сухого кислотного продукта является значительно более легким (т.е. меньшее энергопотребление, меньше оборудования, меньшее использование родия) ввиду низкого содержания воды. Эти результаты достигаются при поддержании в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия по крайней мере ограниченной концентрации воды, метилацетата и метилиодида, определенной концентрации ионов иода сверх содержания иодида, которое имеется в виде метилиодида или другого органического иодида. Ион иодида присутствует в виде простой соли, причем иодид лития является предпочтительным. Концентрации метилацетата и иодидных солей являются важными параметрами, воздействующими на скорость карбонилирования метанола при получении уксусной кислоты, особенно, при низких концентрациях воды в реакторе. При использовании относительно высоких концентраций метилацетата и иодидной соли получается удивительный уровень каталитической стабильности и производительности реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воды в концентрациях до примерно 0,1 мас.%, такой низкой, что, вообще говоря, ее можно определить как "ограниченная концентрация" воды. Кроме того, используемая реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, т.е. устойчивость к осаждению катализатора, особенно, в ходе стадии производства-регенерирования способа, где перегонка с целью извлечения продукта уксусной кислоты стремится к удалению из катализатора окиси углерода, которая в поддерживаемой в реакторе среде является лигандом с стабилизирующим эффектом по отношению к родию. Патенты США N 5001259 и 5026908 и рассматриваемая заявка США N 615846 приводятся здесь в качестве ссылок.
Несмотря на то, что описанный выше "маловодный" способ карбонилирования успешно реализуется при значительном увеличении скорости производства уксусной кислоты, такой способ обладает все же некоторыми недостатками. Например, т. к. содержание воды в реакционной смеси снижается, нестабильность и, таким образом, осаждение родиевого катализатора увеличивается. Соответственно, количество литийиодиевого стабилизатора, которое должно быть добавлено, увеличивается. Далее было установлено, что продукт уксусной кислоты, который образуется, содержит мельчайшие количества примесей, которые могут ухудшить качество продукта уксусной кислоты, как определяется по времени перманганата. Последующая очистка продукта уксусной кислоты позволяет удалить примеси, но такие процессы только прибавляют дополнительную стоимость способу и продукции.
В качестве альтернативы используемым серийным гомогенным каталитическим системам, были сделаны попытки использовать для карбонилирования метанола до уксусной кислоты гетерогенный родиевый катализатор. К преимуществам такой каталитической системы относится легкое отделение родия от реакционных продуктов, а также желание предотвратить осаждение или осыпание родия из реакицонной системы, как результат гомогенной каталитической системы. Снижение потерь родиевого катализатора при осаждении и/или осыпания и т.п. является большим преимуществом, с точки зрения высокой стоимости возмещения родия. Однако, едва ли такие попытки были очень успешными, и неизвестно, имеется ли какое-либо промышленное применение, использующее гетерогенную каталитическую систему в катализируемом родием карбонилировании метанола до уксусной кислоты.
Примеры предлагаемого использования гетерогенных катализаторов включают в себя Европейский патент 277824, опубликованный 10 августа 1988 г. и переданный фирме Reily Jar and Chemical Corp., который описывает карбонилирование метанола до уксусной кислоты, использующее родий, нанесенный на гетерогенный полимерный носитель (подложку), который содержит соли(4- и 2-винилпиридин)овые сополимеры. В частности, Reilex- сополимеры, изготовленные в соответствии с указанным патентом, являются предпочтительными и содержат пиридиновые кольца, присоединенные непосредственно в их 2- или 4-положениях к главной цепи полимера, которая, в свою очередь, сшита небольшим количеством дивинилбензола. Для реакции, вероятно, сополимер или N-оксид сополимера кватернизуется алкилгалогенидом, таким как метилиодид, и подвергается реакции с родиевой солью. В Европейском патенте 277824 описывается более чем 6-разовое увеличение каталитической активности по сравнению с описанными и рассчитанными значениями для гомогенного способа Монсанто. Однако, наряду с описанным истинным сравнением гомогенного катализатора с гетерогенным катализатором, в Европейском патенте показана приблизительно сравнимая активность при использовании гетерогенного катализатора по отношению к многоводному способу Монсанто, но 6-разовое увеличение, как предполагалось, не было воспроизведено.
Ранние попытки получить гетерогенный катализатор для катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты включают такие, как работа Джерелл и Гейтс, Journal of Catalysis, 40, 255 - 267, 1975, где в качестве носителя родия как для жидкофазной, так и для газофазной реакции используется сополимер стирол-дивинилбензола, содержащий дифенилфосфиновые группы. Подобным же образом работа Вебер, Шейтс Дренар, Journal of Molecukar Catalysis, 3, 1977/78, 1 - 9, также описывает бифункциональный полимер для родиевого катализа реакции карбонилирования метанола. Полимером был слегка сшитый полистирол, содержащий присоединенные родиевые комплексы, а также содержащий присоединенные группы, аналогичные пентахлортиофенолу, которые служат как для координационного соединения родия с полимером, так и для окислительного присоединения с родием на стадии, аналогичной стадии, включающей родий и растворимый промотор в реакции в растворе. Представлялось, что связанный промотор устанавливает настолько прочную координационную связь с родием, что проблемы отделения, коррозии и потери дорогостоящего родия могут быть облегчены. Однако, было установлено, что имели место потери родия и утрата стабильности бифункционального полимерного катализатора.
В работе Драго и др., Jnorg. Chem., 20, 641 - 644, 1981 описывается возможность нанесения родиевого соединения на ионную смолу, такую как Dowex 1-XB, Bio-Rex 9 или возможный сополимер стирола и 4-винилпиридина, алкилированный метилиодидом. Эта статья не включает экспериментальные результаты использования катализатора на основе предлагаемого поливинилпиридинового производного. На основании приведенных примеров делается вывод, что их с ионным носителем родиевый катализатор является приблизительно эквивалентным по каталитической активности гомогенному комплексу, и что выщелачивание катализатора может быть минимизировано соответствующим выбором растворителя и выбором высоких соотношений смолы с родием. Во всех описанных испытаниях используются только низкие температуры (120oC и ниже) и давление 80 фунт/дюйм2. Кроме того, предполагалось, что удвоение количества катализатора на носителе (и таким образом, присутствующего родия) даст соответствующее удвоение скорости реакции, и что эффективный способ осуществления реакции может быть обеспечен поддержанием больших концентраций катализатора, в частности, в проточной системе.
В недавно выданном патенте США N 4328125 Драго др., аналогично используют только средние температуры примерно 120 - 130oC и давление в пределах от менее, чем 60 фунт/дюйм2 до 160 фунт/дюйм2 в одном примере карбонилирования метанола с родиевым гетерогенным катализатором. Эти условия, и в частности, низкие температуры, являются целиком непригодными для любого промышленного использования в производстве уксусной кислоты и, особенно, далекими от условий способа Монсанто по температуре, которая изменяется в пределах примерно 170 - 200oC. В результате скорости реакции являются настолько низкими по сравнению с гомогенным способом, что для того, чтобы иметь надежду получить промышленную продукцию, потребуются большие реакторы с увеличенной стоимостью, большое время нахождения и конечные низкие выходы по объему и времени. Эти средние условия Драго и др. тем не менее требуются для наиболее ионнообменных смол, которые являются нестабильными, например, при поддерживаемых повышенных температурах выше 130oC и приблизительно до 170oC. Таким образом, для того, чтобы быть коммерчески жизнеспособным, стабилизатор должен быть стабильным в условиях карбонилирования по крайней мере при 170oC и не образовывать значительных количеств продуктов деструкции по крайней мере в течение примерно 6 месяцев. В патенте делается вывод, что большие концентрации катализаторов по отношению к жидкости, в частности, в проточном способе, дают очень высокие скорости реакции в способе, предпочтительно выполняемом при этих низких температурах при менее коррозионных условиях, чем способы, использующие традиционные гомогенные катализаторы. Хотя в патенте Драго и др. упоминаются в одном моменте поливинилпиридины как таковые, но не приводятся примеры их получения и применения. Вместо этого примеры ограничиваются одним примером связанного с полистиролом пиридина и серийно выпускаемыми анионнообменными смолами, идентифицированными как Amfer-lite IR A-400 и Doex I-XB, которые используются в качестве катализаторов гидроформирования олефинов.
Имеются еще дополнительные примеры использования полимерных носителей для родиевых катализаторов, используемых в карбонилировании метанола до уксусной кислоты. Патент СССР N 1108088 использует комплекс родия с полиэтиленоксидом и алкилгалогенидным промотором для изготовления уксусной кислоты карбонилированием метанола. В работе Юан и др., Chinese Journal of Polymer Jcience, т. 7, N 3, 1989, с. 219 метанол карбонилируется до уксусной кислоты при комплексообразования родия с этилендиакрилатсшитыми сополимерами 2-винилпиридина и метилакрилата. Родий также образует комплексы с другими полимерными подложками для гидроформилирования олефина до альдегида или спирта. Таким примером является патент США N 4066705, где родий образует комплекс с полибензимидазольной волокнистой подложкой.
Патент США N 4667053 рассматривает карбонилирование олефинов до сложных эфиров с использованием гетерогенного палладий-медного катализатора на полимерном носителе, который может включать в себя поливинилпирролидон, поливинилпиридин и сополимеры поливинилпиридина со стиролом.
Несмотря на то, что для катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты предлагаются различные гетерогенные каталитические системы, в настоящее время неизвестно, что где-либо существуют какие-нибудь промышленные реакторы, использующие такую технологию. Одной причиной этого является то, что, как было установлено, гетерогенные каталитические системы являются относительно нестабильными. Известные полимерные каталитические системы имеют проблемы химической, термической и физической стабильности в промышленных условиях осуществления реакции карбонилирования.
Повышенные уровни родия являются известными для обеспечения повышенной каталитической активности и повышенной производительности реактора при получении уксусной кислоты, и уровни родия до 1000 частей на млн. описываются в вышеуказанных общего назначения патентах США N 5001259 и N 5026908. Однако, применение уровней родия 500 частей на млн. и выше не используется в промышленном масштабе. Имеется несколько практических доводов для ограничения уровней родия в реакторе. Например, увеличенное количество родия приводит к тому, что проблема осаждения, несмотря на то, что концентрация воды в реакторе относится к маловодным концентрациям, проблема осаждения при уровнях родия 500 частей на млн. и выше являются значительно более выраженными. В маловодных условиях значительное количество иодидносолевого стабилизатора, обычно 10% и выше, требуется для контроля осаждения родия. В многоводном способе повышенные уровни родия также приводят к проблемам осаждения, и даже если такие проблемы могут быть облегчены, повышенный выход реактора не может быть приспособлен к потоку, идущему вниз, где вода должна быть удалена из продукта уксусной кислоты. Гетерогенные системы описываются в Европейском патенте 277824, приведенном выше, только предполагающем использование уровней родия ниже 500 частей на млн. по отношению к реакционной системе. Известно, что при карбонилировании метилацетата для получения уксусного ангидрида используются уровни родиевого катализатора значительно выше 1000 частей на млн. Однако, для стабилизации гомогенный родиевый катализатор требует более 10% стабилизатора, которым обычно является монодентатный лиганд фосфинового типа. Обычно необходимость использовать увеличенные количества катализатора повышает стоимость способа по отношению к исходным материалам, а также стоимость очистки.
Таким образом, главной целью изобретения является способ катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, карбонилирования метилацетата до уксусного ангидрида или совместного получения, в котором (способе) реакционная способность катализатора может быть значительно улучшена без необходимости в значительных уровнях стабилизирующих солей, и в котором может еще сохраняться общая производительность.
Теперь установлено, что карбонилирование спиртов, сложных эфиров, простых эфиров до кислот, ангидридов или того и другого может быть успешно осуществлено при использовании полимерного носителя (подложки) катализатора, который надежно связан с родиевым катализатором. Полимерный носитель (подложка) может быть жидким, твердым, гомогенным или гетерогенным по отношению к реакционной среде. Полимерные носители являются способными обеспечить стабильные концентрации (уровни) родия в количествах более 500 частей на млн. в реакционной среде и так связать родий, что в условиях маловодного карбонилирования количество иодидного стабилизатора может быть значительно снижено. Конкретный используемый катализатор содержит нерастворимый полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Наиболее предпочтительным катализатором является слегка сшитый поливинилпирролидон, который наполняется родиевой солью либо в реакторе, либо как предварительно полученный материал.
При использовании полимерного катализатора изобретения в маловодных условиях, как изложено в предыдущем патенте США N 5001259, промышленный способ будет реализовывать преимущество низкого энергопотребления, меньшего рабочего оборудования и низкого выхода побочных продуктов (т.е., органических иодидов, карбонилов и ненасыщенной органики). Полимерный катализатор изобретения прочно держит родий на носителе (подложке), и, таким образом, меньшие потери родия приводят к меньшему потреблению родия. В то же время, поскольку полимерный носитель может прочно держать родий, более высокое наполнение родием может быть эффективным, значительно улучшая производительность реактора.
В то время, как предпочтительный катализатор использует поливинилпирролидоновый носитель (подложку), изобретение в своем самом широком аспекте является пригодным к применению родиевых катализаторов на полимерном носителе для маловодного карбонилирования метанола до уксусной кислоты, где полимерный носитель (подложка) содержит любой атом, который имеет неподеленную пару электронов и может образовать ионный комплекс с родием, и является термически и химически стойким в условиях промышленного осуществления карбонилирования. Таким образом, любой полимерный носитель (подложка), который содержит атом азота, фосфора или серы в своей главной цепи, и, более предпочтительно, в боковых группах, и имеет адекватную термическую и химическую стойкость к условиям промышленного осуществления карбонилирования, может быть использован для маловодного карбонилирования и предположительно даст все описанные выше преимущества.
Изобретение относится, главным образом, к улучшенному полимерному катализатору для использования для карбонилирования метанола или метилацетата с получением уксусной кислоты, а также при работе в безводных условиях с получением уксусного ангидрида, или с совместным получением уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Катализатор изобретения содержит полимерный носитель (подложку), который имеет многочисленные участки, каждый из которых может соединяться любым образом с алкилиодидом и частицами родия. Полимерный носитель (подложка) может быть жидким или твердым и либо растворимым, либо нерастворимым в реакционной среде. Таким образом, полимерный носитель (подложка) может быть гомогенным с жидкой реакционной средой или содержит гетерогенные частицы либо в виде жидкости, такой как диспергированная жидкость, либо в виде твердого вещества. Полимерный носитель (подложка) должен быть химически стойким и термостойким в обычных рабочих условиях карбонилирования, в частности, при поддерживаемых температурах 150oC и выше и, предпочтительно, при 175 - 225oC. Для промышленного применения полимер должен быть стойким при указанных выше повышенных температурах в течение по крайней мере 6 месяцев и, наиболее предпочтительно по крайней мере 1 года. Полимерный носитель (подложка) должен быть способным эффективно связывать достаточно родия с обеспечением более 500 частей на млн. родия в реакционной среде и/или достаточно связывать родий, чтобы позволить снизить используемое количество иодидсолевого стабилизатора в маловодных условиях до менее 10 мас.%, в то время, когда обеспечивается содержание родия 300 - 500 частей на млн.
Предпочтительным полимерным носителем является нерастворимый полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы, которые несут частицы родия. Наиболее предпочтительным катализатором является поливинилпирролидон, который сшивается и наполняется родием, как описано выше. Сшивка может быть осуществлена при использовании каустического катализатора, как описано в патенте США N 2938017, или при использовании сшивающего агента, такого как описано в патенте Германии N 2059484. Эти ссылки приводятся здесь для сравнения. Этот предпочтительный катализатор получается взаимодействием полимерного носителя с алкилгалогенидом и соединением родия. Обе реакции легко осуществляются стандартными методами и при использовании известных компонентов для таких реакций. Например, предпочтительно просто добавить количество нерастворимого полимера, в виде порошка или бисера, к тому, что напротив представляет гомогенную среду для реакции карбонилирования метанола. Такая среда реакции карбонилирования включает в себя метанол и/или метилацетат, уксусную кислоту и небольшое количество воды в сосуде под давлением одновременно с соединением родия и иодидным промотором. Предпочтительным промотором получения уксусной кислоты и производных является метилиодид. Трииодид родия и ацетат родия являются выбранными соединениями родия, хотя известны и являются доступными другие соответствующие соединения.
В дополнение к поливинилпирролидоновым полимерам, как описано выше, в качестве носителя катализатора металлического родия могут быть использованы другие полимеры, которые нашли, в частности, применение для гетерогенного карбонилирования метанола до уксусной кислоты, уксусного ангидрида или совместного получения этих материалов при высоком содержании родия, т.е. > 500 частей на млн., и/или в маловидных условиях разработанных Hoechst Celanese. Так, могут быть использованы сополимеры поливинилпиридина, как описано в Европейском патенте N 277824, и которые являются доступными под торговой маркой Reillex om Riley Jar and Chemical Corporarion of Jndiana Polis Индиана. Далее, полимерные системы, которые содержат какую-либо группу фосфора, серы или азота, которые могут образовывать комплексы с алкилгалогенидом, таким как метилиодид и родиевой солью, могут быть использованы в качестве полимерного носителя гетерогенного катализатора и нашли использование в желаемом карбонилировании. в частности, в маловодных условиях карбонилирования. Эти группы, предпочтительно, содержатся в боковых цепях к главной цепи полимера, но могут быть частью самой главной цепи. В этом отношении используется любой пригодный полимер, который может образовать комплекс с алкилгалогенидом и родием, и который является растворимым (гомогенным) или нерастворимым (гетерогенным) в реакционной смеси, когда нерастворимость происходит от молекулярной массы, сшивки химическими, тепловыми или радиационными средствами или некоторыми другими способами или методами. Кроме того, такие полимеры должны быть стойкими при повышенных температурах, при которых проводится промышленная реакция карбонилирования, как описано ранее. Другой важной характеристикой является то, что полимерный носитель содержит эффективное количество ионизуемой группы, достаточное для того, чтобы нести и образовать комплекс с металлом родием при требуемых условиях концентрации для обеспечения благоприятной каталитической активности. Примеры других полимерных носителей включают в себя такие полимерные носители, которые содержат диарил- или диалкилфосфины, алкил- или арилсульфиды и сульфоксиды в боковой цепи к термостойкой виниловой главной цепи.
Как указано выше, полимерные носители, используемые в изобретении, могут быть гетерогенными, но такие катализаторы могут быть также растворимыми или гомогенными в реакционной среде карбонилирования. Так, полимерные носители, которые находятся в жидком состоянии, могут быть использованы в качестве носителей катализатора в реакциях карбонилирования изобретения. Такие жидкие полимеры обычно не имеют высокую степень сшивки или имеют низкую молекулярную массу. Хотя гомогенные полимерные катализаторы не имеют преимущества гетерогенных носителей, поскольку выделение родиевого катализатора из реакционной среды физическими средствами не может быть легко достигнуто, полимерный носитель ввиду многочисленности имеющихся участков соединения будет способен связывать достаточное количество родия для обеспечения намного большего содержания родия в реакционной среде по сравнению с используемыми в настоящее время системами. Таким образом, ожидается, что при использовании полимерных носителей легко достигается содержание родия более 500 частей на млн. Аналогично гетерогенным системам гомогенные полимерные системы должны выдерживать длительно рабочие условия реакции карбонилирования, включая поддержание температуры выше 150oC. Кроме требования, что такие полимеры должны быть стабильными при повышенных температурах в течение достаточных периодов времени, нет другого требования в отношении полимерного носителя, кроме того, что такие полимеры должны быть способными соединяться или образовывать комплекс или другой вид сопряжения с алкилиодидным промотором и каталитическими частицами родия. Предполагается, что эти гомогенные полимерные катализаторы могут быть использованы либо в многоводных, либо в маловодных реакциях карбонилирования. Предполагается, что подобно гетерогенной системе гомогенные полимерные носители обеспечивают содержание родия в реакционной среде более 500 частей на млн. и/или при маловодном карбонилировании позволяют снизить количество иодидосолевого стабилизатора, которое необходимо ввести для стабилизации частиц родия.
Родиевый катализатор карбонилирования на полимерном носителе изобретения может быть использован для карбонилирования метанола в стандартных условиях многоводного карбонилирования, как осуществляется на практике в промышленности в соответствии с патентом США N 3769329 на имя Полинка и др. Катализаторы изобретения предпочтительно используются для маловодного карбонилирования метанола, как описано Hoechst Celanese.
Применение маловодной технологии с полимерным катализатором имеет некоторые преимущества, которые перечислены выше. Снова, эти преимущества включают в себя то, что малое количество воды значительно снижает количество оборудования, энергозатраты и, соответственно, стоимость, входящую в отделение продукта от реакционной воды. К тому же, ввиду того, что полимерный носитель связывает родий с полимерной матрицей, родий не осаждается и не осыпается на реактор, как в прежней гомогенной системе. В этом отношении, количество литийодидного стабилизатора, который используется в маловодном способе для предотвращения осаждения родия, может быть значительно снижено или полностью исключено. Что касается стабильности полимера для связывания родиевого катализатора, то наполнение родием может быть увеличено, и, таким образом, увеличена каталитическая активность в реакторе. Кроме того, при использовании гетерогенного полимерного катализатора, рециклирование и регенерирование катализатора легко осуществляется при использовании известных технологий отделения, таких как простое отфильтровывание твердого катализатора от жидких реагентов или декантация жидкого катализатора от реакционной среды.
Маловодное карбонилирование, использующее родиевый катализатор на полимерном носителе данного изобретения, требует жидкой реакционной среды, которая может включать в себя любой совместимый растворитель, такой как чистые спирты или подаваемые спиртовые смеси и/или нужная карбоновая кислота, и/или сложные эфиры этих двух соединений. Предпочтительные растворитель и жидкая реакционная среда для маловодного способа карбонилирования содержат продукт карбоновой кислоты. Так, для карбонилирования метанола до уксусной кислоты предпочтительным растворителем является уксусная кислота.
В производстве карбоновых кислот по маловодному способу предусмотренные концентрации воды составляют менее 14 мас.%, наиболее предпочтительно, 1 - 6 мас. %, по отношению к жидкой реакционной среде. Концентрации воды менее 1 мас.% используется, в частности, для получения ангидрида и совместного производства ангидрида и кислоты.
В соответствии с маловодным способом карбонилирования, главным образом, используемым в настоящем изобретении, требуемые скорости реакции получаются даже при малых концентрациях воды при введении в реакционную среду сложного эфира, который соответствует карбонилируемому спирту, и кислотного продукта реакции карбонилирования. Необязательно может быть введено дополнительное количество ионов иодида помимо иодида, который присутствует в качестве каталитического промотора, такого как метилиодид или другой органический иодид. Так, при карбонилировании метанола до уксусной кислоты сложным эфиром является метилацетата, а дополнительным иодидным промотором является иодидная соль, причем литийиодид является предпочтительным. Обычно считается важным эта концентрация ионов иодида в каталитической системе, но не катиона, соединенного с иодидом, и что при данной мольной концентрации иодида природа катиона является не такой важной, как влияние концентрации иодида. Может быть использована любая иодидная соль металла или любая иодидная соль любого органического катиона при условии, что соль является достаточно растворимой в реакционной среде для обеспечения необходимого содержания иодида, одидной солью может быть четвертичная соль органического катиона или иодидная соль неорганического катиона. Предпочтительно, ею является иодидная соль представителя группы, состоящей из металлов Группы Ia и Группы IIa периодической системы элементов, как это дано в "Handbook of Chemistry and Physics", опубликованной CRC Press, Кливленд, Огайо, 1975-76 (56-е издание). В частности, используются иодиды щелочных металлов, причем предпочтительным является иодид лития.
В то время, как дополнительный иодидный ион является основным компонентом в прежней маловодной гомогенной каталитической системе, этот компонент может быть исключен в полимерной каталитической системе изобретения. Однако, некоторое количество дополнительного иодидного иона может быть использовано для дополнительного промотирования реакции карбонилирования. Так, для этой цели могут быть использованы концентрации иодидной соли, такой как LiJ, от 0 до менее 10 мас.%. Альтернативно, катализатор изобретения может быть добавлен к прежней маловодной гомогенной системе для обеспечения дополнительных стабилизированных участков родиевого катализатора. В этом случае, может потребоваться до 20 масс. % LiJ или другой иодидной соли для стабилизации и промотирования содержания растворенного родия подобно любой другой маловодной гомогенной системе, как описано в Патенте США N 5001259.
Реакция карбонилирования может быть проведена при непосредственном контактировании подаваемого спирта, сложного эфира и простого эфира, который находится в жидкой фазе, с газообразной окисью углерода, барботирующей через жидкую реакционную среду, содержащую диспергированный в ней родиевый катализатор, галогенид-содержащий промотор, алкил(сложный)эфир и любой промотор дополнительной растворимой иодидной соли в условиях температуры и давления, пригодных для образования продукта карблонилирования. Таким образом, когда подается метанол, галогенидсодержащий промотирующий компонент будет содержать метилиодид (образующий комплекс с полимерным носителем), и алкилэфир будет содержать метилацетат. Метилацетат присутствует в количествах 0,5 - 30, предпочтительно, 1 - 5 мас.%, а метилиодид присутствует в количествах 5 - 20, и предпочтительно, 10 - 16 мас.%. Родиевый катализатор присутствует в количествах 200 - 5000 частей на млн. В прежней маловодной гомогенной системе концентрации родия были, предпочтительно, 400 - 600 частей на млн., хотя на практике концентрации родия поддерживаются ниже 500 частей на млн. При использовании полимерного катализатора могут быть обеспечены концентрации родия выше 500 частей на млн., выше 900 частей на млн. и даже 100 - 5000 частей на млн., т.к. осаждение родия не является значительной проблемой, как для прежней стабилизированной гомогенной системы. Высокое содержание родия значительно улучшает объемно-временные выходы.
Типичные температуры реакции карбонилирования составляют приблизительно 150 - 250oC, причем предпочтительный интервал составляет 175 - 220oC. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет 2,03 - 50,66 бар (2 - 50 ати).
Полимерный катализатор изобретения не только используется, когда используется в качестве единственного катализатора для карбонилирования, но может быть смешан с известными гомогенными каталитическими системами. Так, если полимерный катализатор является твердым, или, другими словами, присутствует как гетерогенная фаза в реакционной среде, такой катализатор может быть использован в комбинации с известным гомогенным катализатором для дополнительного увеличения содержания родия и производительности реактора. Он может быть использован в такой смешанной системе в условиях маловодного карбонилирования с добавлением небольшого количества иодидной соли, такой как иодид лития, для стабилизации гомогенного катализатора. Кроме того, используемый полимерный катализатор может быть смесью гетерогенного полимерного катализатора и гомогенного полимерного катализатора. В таком случае, родий будет прочно связан с полимерным катализатором либо в нерастворимой, либо в растворимой форме, так что потребуется небольшое, если совсем никакое количество дополнительной иодидной соли-стабилизатора.
В целях иллюстрации изобретения должна быть теперь сделана ссылка на приведенные ниже примеры, которые направлены на отдельные примеры получения и применения полимерного катализатора изобретения. Примеры являются только иллюстративными и не ограничивают изобретение показанными здесь конкретными вариантами.
Пример 1. В данном примере получается поливинилпирролидоновый катализатор. Так, 30,08 г сшитого поливинилпирролидона, 100,0 г метанола, 188,4 г уксусной кислоты, 75,4 г метилиодида. 20,0 г воды и 0,7011 г [Rh (ацетат)2]2, эквивалентных 46,3% родия или 0,3246 г родия-металла загружается в автоклав Hastel-loy C при перемешивании и нагревается до 190oC в течение 2 ч. Затем полимерный катализатор отфильтровывается от жидких реагентов. В фильтрате содержится 0,001845 г непоглощенного родия. Содержание родия в полимере определяется по поглощению металла и равняется 1,062% от массы полимера.
Пример 2. Карбонилирование проводится в маловодных условиях в 1-литровом автоклаве Hastelloy C для сравнения скоростей реакции между нестабилизированной Rh системой, Li стабилизированной системой и полимер-координационным Rh-катализатором, описанным в примере 1. Во всех опытах в данном примере начальная концентрация воды в реакторе равняется 2%, скорость мешалки 1500 об./мин и температура в реакторе 190oC. Критический параметр в экспериментах в автоклаве заключается в том, что требуется высокая скорость мешалки для предотвращения реактора от начала массопереноса CO, ограниченного при более высоких объемно-временных выходах. Это явление является специфическим для лабораторных автоклавов и не распространяется на правильно сконструированные промышленные реакторы.
Начальные компоненты, загружаемые в автоклав, взвешиваются, и проводятся сравнительные опыты для определения относительной кинетической активности каждой каталитической системы. В каждом случае используется 200 г раствора, состоящего из 38 г метилиодида, 54 г метилацетата, 4 г воды, заданных концентраций Rh (как RhJ3), заданных концентраций Rh-поливинилпирролидона и 20,2 г LiJ для сравнительного опыта, который содержал LiJ. Раствор добавляется уксусная кислота до получения общей массы 200 г. В каждом случае объемно-временной выход катализатора определяется по поглощению CO.
Автоклав герметизируется, опрессовывается газообразной CO до 28,6 бар (400 фунт/дюйм2), и давление контролируется в течение 15 мин, после чего автоклав медленно вентилируется от CO до 11,35 бар (150 фунт/дюйм2) и затем нагревается до 190oC. Сразу после достижения нужной температуры автоклав дополнительно опрессовывается до 28,6 бар (400 фунт/дюйм2), и начинается перемешивание (1500 об./мин). Скорость реакции определяется по контролю количества поглощаемого CO в зависимости от времени. Для этой конкретной 1-литровой реакции с использованием 200 г каталитического раствора требуется схема регулирования температуры в реакторе, использующая охлаждающий теплообменник, содержащий силиконовое масло, для отвода тепла реакции и поддержания изотермической температуры реакции 190oC для того, чтобы могли быть выполнены точные кинетические измерения.
Результаты этих экспериментов приводятся в таблице.
После реакции полимер-координационный катализатор отделяется от раствора фильтрацией, и определяется оставшийся растворенный Rh для иллюстрации высокой степени ассоциации между полимером и активной Rh-частью. Этот высокий уровень ассоциации между полимером и Rh-компонентом позволяет использовать высокие Rh-концентрации без возникновения проблем осаждения и осыпания Rh, присущих известным способам.
Пример 3. Для получения уксусного ангидрида используется гетерогенный родиевый катализатор из примера 1 или полученный на месте реакцией присоединения, например, RhJ3 с сшитым поливинилпирролидоном и метилиодидом (MeJ), метилацетатом (MeAc) и уксусной кислотой (HAc). В 300 мл автоклав Hastelloy C загружается 4,46 г сшитого поливинилпирролидона, 0,2237 г RhJ3, 55,73 г HAc, 27,12 г MeAc и 19,60 г MeJ. В реакторе не содержится никакого количества воды, и не добавляется литийиодид. Смесь нагревается до <190oC под давлением CO, затем начинается перемешивание, и давление в реакторе доводится до 28,6 бар (400 фунт/дюйм2). Температура реакции поддерживается при 190oC с точностью ±1oC. Определяется начальное поглощение CO, и рассчитывается объемно-временная выходная скорость получения AC2O, которая равняется ≈1,07 моль/л. ч. В другом опыте ранее использованный катализатор загружается с HAc, MeAc и MeJ, и рассчитывается объемно-временной выход реакции, который равняется 1,09 моль/л.ч. В обоих опытах фиксируется количество родия приблизительно 475 частей на млн. по отношению к массе раствора. Анализируется реакционный раствор из жидкого продукта реактора. Полученный результат <2 частей на млн. родия указывает на отсутствие выщелачивания родия.
Claims (8)
1. Каталитическая композиция для карбонилирования, содержащая по крайней мере 1 мас. частиц родия, нанесенных на полимерную подложку, и промотор, содержащий алкилиодид, отличающаяся тем, что в качестве полимерной подложки каталитическая композиция содержит полимер, имеющий боковые пирролидоновые группы.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является твердой.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является производным винилпирролидона.
4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что полимерной подложкой является сшитый поливинилпирролидон.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная подложка является жидкой.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что промотором является метилиодид.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно включает иодидную соль, отличную от указанного промотора.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что иодидной солью является литийиодид.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/938,787 | 1992-08-31 | ||
| US07/938787 | 1992-08-31 | ||
| US07/938,787 US5281359A (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Polymeric carbonylation catalyst system |
| PCT/US1993/007989 WO1994005423A1 (en) | 1992-08-31 | 1993-08-25 | Polymeric carbonylation catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95106775A RU95106775A (ru) | 1997-08-10 |
| RU2103064C1 true RU2103064C1 (ru) | 1998-01-27 |
Family
ID=25471957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95106775A RU2103064C1 (ru) | 1992-08-31 | 1993-08-25 | Каталитическая композиция для карбонилирования |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5281359A (ru) |
| EP (1) | EP0656811B1 (ru) |
| JP (1) | JP3320728B2 (ru) |
| KR (1) | KR100278950B1 (ru) |
| CN (1) | CN1044572C (ru) |
| AU (1) | AU663666B2 (ru) |
| BR (1) | BR9306934A (ru) |
| CA (1) | CA2141944C (ru) |
| DE (1) | DE69301828T2 (ru) |
| ES (1) | ES2085170T3 (ru) |
| MX (1) | MX9305274A (ru) |
| MY (1) | MY109437A (ru) |
| NO (1) | NO306660B1 (ru) |
| RU (1) | RU2103064C1 (ru) |
| SA (1) | SA93140194B1 (ru) |
| SG (1) | SG48904A1 (ru) |
| TR (1) | TR27222A (ru) |
| TW (1) | TW429162B (ru) |
| WO (1) | WO1994005423A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA936316B (ru) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892110A (en) * | 1996-05-21 | 1999-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterogeneous catalyst for the production of acetic anhydride from methyl acetate |
| GB9712596D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| GB9712601D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US6153792A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Uop Llc | Carbonylation process using a flash step with washing |
| DE10003317A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Degussa | Verfahren zur Durchführung homogen katalysierter Umsetzungen |
| US6458995B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-01 | Celanese International Corporation | Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers |
| US6420304B1 (en) * | 2000-04-20 | 2002-07-16 | China Petrochemical Development Corporation | Polymer-supported carbonylation catalyst and its use |
| US6627770B1 (en) * | 2000-08-24 | 2003-09-30 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process |
| US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| JP4326838B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2009-09-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 |
| WO2004106406A1 (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 |
| CN100361746C (zh) * | 2005-06-24 | 2008-01-16 | 上海焦化有限公司 | 噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用 |
| US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| MX2010011850A (es) * | 2008-04-29 | 2010-11-30 | Celanese Int Corp | Sistema de carbonilacion de metanol que tiene un absorbedor con multiples opciones de disolvente. |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| US8653303B2 (en) * | 2012-01-26 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Processes for preparing acetic anhydride |
| US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| CN105268486B (zh) * | 2014-07-11 | 2017-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用 |
| US9505691B2 (en) | 2014-10-02 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| KR101667223B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매 |
| KR101667222B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh-C3N4 불균일 촉매 |
| CN107207392B (zh) | 2015-01-30 | 2021-06-08 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| CN109453815B (zh) * | 2017-09-06 | 2021-09-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 |
| CN111116436B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-07-13 | 信阳师范学院 | 一种含1,4-萘醌结构的硫醚类化合物的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277824B1 (en) * | 1987-02-05 | 1994-04-27 | Reilly Industries, Inc. | Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855307A (en) * | 1967-02-20 | 1974-12-17 | Monsanto Co | Catalysis |
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4066705A (en) * | 1975-10-22 | 1978-01-03 | Celanese Corporation | Polybenzimidazole fiber supported catalyst |
| US4183872A (en) * | 1978-02-13 | 1980-01-15 | Conoco, Inc. | Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst |
| US4183825A (en) * | 1978-07-14 | 1980-01-15 | Conoco, Inc. | Method for the activation of polymer-bound bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl halide hydroformylation catalysts |
| EP0008407B1 (de) * | 1978-08-17 | 1983-10-26 | Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH & Co. KG | Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen |
| US4301090A (en) * | 1978-10-30 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
| SU1108088A1 (ru) * | 1982-12-07 | 1984-08-15 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени уксусной кислоты |
| US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US4667053A (en) * | 1986-06-30 | 1987-05-19 | Texaco Inc. | Process for oxidative carbonylation using a catalyst having a novel support |
| US5155261A (en) * | 1987-02-05 | 1992-10-13 | Reilly Industries, Inc. | Process for acetic acid preparation and heterogenous catalyst for same |
| DE3727704A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Heyl Chem Pharm | Verwendung polymerer loeslicher hydrierkatalysatoren zur positionsselektiven hydrierung von fetten und oelen |
| US5259754A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-09 | Catalytica, Inc. | Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it |
| US5250489A (en) * | 1990-11-26 | 1993-10-05 | Catalytica, Inc. | Catalyst structure having integral heat exchange |
| US5258349A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-02 | Catalytica, Inc. | Graded palladium-containing partial combustion catalyst |
| US5131943A (en) * | 1990-12-11 | 1992-07-21 | Conoco Inc. | Process for the separation of precious group VIII a metals from cyano complexes of such metals and other metals |
| US5334755A (en) * | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
-
1992
- 1992-08-31 US US07/938,787 patent/US5281359A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-10 TW TW082106411A patent/TW429162B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-08-24 US US08/110,999 patent/US5466874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 ES ES93920330T patent/ES2085170T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 BR BR9306934A patent/BR9306934A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 KR KR1019950700841A patent/KR100278950B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 SG SG1996003600A patent/SG48904A1/en unknown
- 1993-08-25 JP JP50728194A patent/JP3320728B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-25 EP EP93920330A patent/EP0656811B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 RU RU95106775A patent/RU2103064C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 DE DE69301828T patent/DE69301828T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 WO PCT/US1993/007989 patent/WO1994005423A1/en not_active Ceased
- 1993-08-25 CA CA002141944A patent/CA2141944C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-25 AU AU50910/93A patent/AU663666B2/en not_active Ceased
- 1993-08-25 TR TR00709/93A patent/TR27222A/xx unknown
- 1993-08-27 MY MYPI93001743A patent/MY109437A/en unknown
- 1993-08-27 ZA ZA936316A patent/ZA936316B/xx unknown
- 1993-08-30 MX MX9305274A patent/MX9305274A/es unknown
- 1993-08-30 CN CN93117071A patent/CN1044572C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 SA SA93140194A patent/SA93140194B1/ar unknown
-
1995
- 1995-02-27 NO NO950735A patent/NO306660B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277824B1 (en) * | 1987-02-05 | 1994-04-27 | Reilly Industries, Inc. | Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1044572C (zh) | 1999-08-11 |
| SA93140194B1 (ar) | 2004-08-15 |
| AU5091093A (en) | 1994-03-29 |
| WO1994005423A1 (en) | 1994-03-17 |
| DE69301828T2 (de) | 1996-09-19 |
| KR950703406A (ko) | 1995-09-20 |
| JP3320728B2 (ja) | 2002-09-03 |
| EP0656811B1 (en) | 1996-03-13 |
| CN1086741A (zh) | 1994-05-18 |
| DE69301828D1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0656811A1 (en) | 1995-06-14 |
| BR9306934A (pt) | 1999-01-12 |
| JPH08501017A (ja) | 1996-02-06 |
| CA2141944C (en) | 2003-12-23 |
| AU663666B2 (en) | 1995-10-12 |
| KR100278950B1 (ko) | 2001-01-15 |
| SG48904A1 (en) | 1998-05-18 |
| ZA936316B (en) | 1995-02-27 |
| TW429162B (en) | 2001-04-11 |
| ES2085170T3 (es) | 1996-05-16 |
| NO950735L (no) | 1995-02-27 |
| TR27222A (tr) | 1994-12-20 |
| MY109437A (en) | 1997-01-31 |
| MX9305274A (es) | 1994-02-28 |
| NO950735D0 (no) | 1995-02-27 |
| NO306660B1 (no) | 1999-12-06 |
| US5466874A (en) | 1995-11-14 |
| US5281359A (en) | 1994-01-25 |
| CA2141944A1 (en) | 1994-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2103064C1 (ru) | Каталитическая композиция для карбонилирования | |
| EP0265140B1 (en) | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals | |
| JP4136661B2 (ja) | 低エネルギーカルボニル化プロセス | |
| KR100462697B1 (ko) | 부식금속을제거하여카보닐화촉매용액의생산성을증진시키는방법 | |
| JP4855635B2 (ja) | カルボニル化法において飛沫同伴された揮発性触媒種を封鎖するための方法及び装置 | |
| US5155261A (en) | Process for acetic acid preparation and heterogenous catalyst for same | |
| AU2002238047A1 (en) | Low energy carbonylation process | |
| EP0277824A2 (en) | Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same | |
| EP0612712B1 (en) | Process for the production of carboxylic acid anhydrides | |
| US5576458A (en) | Process for preparing organic carboxylic acid | |
| KR100716393B1 (ko) | 이리듐 및 피리딘 중합체를 포함하는 카보닐화 촉매 조성물 | |
| KR19990006942A (ko) | 카르보닐화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100826 |