RU2193013C2

RU2193013C2 - Process of bismuth subgalate production

Info

Publication number: RU2193013C2
Application number: RU2001104057A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Юхин; О.А. Логутенко; Т.А. Удалова; В.И. Евсеенко
Original assignee: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2002-11-20

Abstract

FIELD: processes of bismuth salts production. SUBSTANCE: gallic acid solution is produced by adding of alkali reagent to water containing crystals of gallic acid up to pH 4-7. Added to obtained solution is bismuth-containing solution. Gallic acid-bismuth molar ratio equals to 1.0-1.2. Concentration of free nitric acid in solution is 0.1-0.6 mole/l. Process temperature is 15-90 C. EFFECT: simplified process, higher degree of bismuth recovery to final product and increased specific surface of product. 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. The invention relates to hydrometallurgy of rare metals, and specifically to methods for processing bismuth-containing materials to produce bismuth compounds.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения кристаллического нитрата висмута в разбавленной уксусной кислоте (пл. 1,041 г/см³), разбавлении полученного раствора (1:1) водой, осаждении из раствора гидроксида висмута добавлением к нему аммиака, фильтрации, промывки осадка, перемешивании осадка с водой, добавлении к смеси галловой кислоты, синтез висмута галловокислого основного при нагревании на водяной бане, фильтрации продукта и его сушки при 60-70^oС (М.М. Кацнельсон. Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов. Практические работы для химиков, медиков, фармацевтов. Л.: Госхимтехиздат, 1933. - С. 184-185).A known method of producing bismuth gallic acid by dissolving crystalline bismuth nitrate in dilute acetic acid (pl. 1,041 g / cm ³ ), diluting the resulting solution (1: 1) with water, precipitating from a solution of bismuth hydroxide by adding ammonia to it, filtering, washing the precipitate, mixing the precipitate with water, adding gallic acid to the mixture, synthesis of basic gallic acid bismuth when heated in a water bath, filtering the product and drying it at 60-70 ^o С (M. M. Katznelson. Preparation of synthetic chemical-pharmaceutical eutic drugs. Practical work for chemists, physicians, and pharmacists. L .: Goskhimtekhizdat, 1933. - P. 184-185).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящего нитрата висмута, уксусной кислоты, а также необходимость предварительного синтеза гидроксида висмута. The disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the use of expensive bismuth nitrate, acetic acid as the starting compound, as well as the need for preliminary synthesis of bismuth hydroxide.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем обработки висмута углекислого основного небольшим избытком галловой кислоты в присутствии воды до образования пасты, помещении пасты в кипящую воду и ее перемешивании, фильтрации продукта, его промывки водой и сушки при 30-35^oС (A. Schamelhout. Preparation of bismuth subgallate // J. Pharm. Belg. - 1926. - Vol.8. - P.371-372).There is a method of producing basic gallic acid bismuth by treating basic carbon bismuth with a small excess of gallic acid in the presence of water until a paste forms, placing the paste in boiling water and stirring it, filtering the product, washing it with water and drying at 30-35 ^o С (A. Schamelhout. Preparation of bismuth subgallate // J. Pharm. Belg. - 1926. - Vol.8. - P.371-372).

Недостатком способа является загрязненность продукта исходным соединением вследствие низкой реакционной способности висмута углекислого основного. The disadvantage of this method is the contamination of the product with the starting compound due to the low reactivity of bismuth carbon dioxide basic.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения 10 частей висмута азотно-кислого основного в 15 частях азотной кислоты (пл. 1,3 г/см³), нагревании полученного раствора до 70^oС, добавлении к нему горячего концентрированного раствора галловой кислоты, промывки полученного осадка горячей водой и сушки продукта при 33-40^oС (Ю. Швицер. Производство химико-фармацевтических и техно-химических препаратов. М.; Л.: ОНТИ, 1934. - С.221-222).A known method of producing bismuth gallic acid basic by dissolving 10 parts of bismuth nitric acid basic in 15 parts of nitric acid (pl. 1.3 g / cm ³ ), heating the resulting solution to 70 ^o C, adding to it a hot concentrated solution of gallic acid, washing the resulting precipitate with hot water and drying the product at 33-40 ^o C (Yu. Schwitzer. Production of chemical-pharmaceutical and technochemical preparations. M; L .: ONTI, 1934. - S.221-222).

Недостатками способа является сложность процесса, связанная с необходимостью предварительного нагревания растворов висмута и галловой кислоты, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт, вследствие высокой концентрации свободной азотной кислоты в маточном растворе. The disadvantages of the method are the complexity of the process associated with the need for pre-heating solutions of bismuth and gallic acid, as well as the low degree of extraction of bismuth in the final product, due to the high concentration of free nitric acid in the mother liquor.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута галловокислого основного путем добавления в нагретый до 60^oС водный раствор галловой кислоты при перемешивании раствора азотно-кислого висмута, промывки осадка висмута галловокислого основного декантацией водой, фильтрации продукта, промывки его на фильтре водой, нагретой до 30-40^oС, и сушки продукта при 40-50^oС (Н.З. Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Л.: Госхимиздат, 1932. - С.147-164).The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing gallic acid bismuth basic by adding a gallic acid aqueous solution heated to 60 ^{° C.} while stirring a solution of nitric acid bismuth, washing the gallic acid bismuth precipitate with basic decantation with water, filtering the product, washing it with filter with water heated to 30-40 ^o C, and drying the product at 40-50 ^o C (NZ Singalovsky. Salts of rare and non-ferrous metals. L .: Goskhimizdat, 1932. - S.147-164).

Недостатками способа является сложность, связанная с необходимостью растворения галловой кислоты в воде при температуре 60^oС, низкая степень извлечения висмута в конечный продукт вследствие высокой концентрации свободной азотной кислоты в маточном растворе, а также низкая удельная поверхность получаемого продукта, которая характеризует его реакционную способность.The disadvantages of the method are the complexity associated with the need to dissolve gallic acid in water at a temperature of 60 ^o C, the low degree of extraction of bismuth in the final product due to the high concentration of free nitric acid in the mother liquor, as well as the low specific surface area of the resulting product, which characterizes its reactivity.

Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса, повышение степени извлечения висмута в конечный продукт, а также повышение удельной поверхности продукта. The aim of the invention is to simplify the process, increasing the degree of extraction of bismuth in the final product, as well as increasing the specific surface of the product.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута галловокислого основного, включающем получение водного раствора галловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотно-кислого с получением висмута галловокислого основного, его промывку водой и сушку, получение раствора галловой кислоты осуществляют путем добавления к воде, содержащей кристаллы галловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 4-7, а осаждение висмута галловокислого основного проводят при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,1-0,6 моль/л и температуре процесса 15-90^oС.This goal is achieved by the fact that in the inventive method for producing bismuth gallic acid basic, including obtaining an aqueous solution of gallic acid, adding to it with stirring a solution of bismuth nitric acid to obtain bismuth gallic acid basic, washing it with water and drying, obtaining a gallic acid solution is carried out by adding to water containing crystals of gallic acid, an alkaline reagent to a solution pH of 4-7, and the precipitation of bismuth gallic acid basic is carried out at a molar ratio of allova acid to bismuth equal to 1.0-1.2, the concentration of free nitric acid in a solution of 0.1-0.6 mol / l and a process temperature of 15-90 ^o C.

Новым является получение раствора галловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы галловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 4-7, осаждение висмута галловокислого основного при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,1-0,6 моль/л и температуре процесса 15-90^oС.It is new to obtain a gallic acid solution by adding to the water containing gallic acid crystals an alkaline reagent to a solution pH of 4-7, precipitating basic bismuth gallic acid with a molar ratio of gallic acid to bismuth equal to 1.0-1.2, the concentration of free nitric acid in a solution of 0.1-0.6 mol / l and a process temperature of 15-90 ^o C.

Получение раствора галловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы галловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 4-7, позволяет устранить необходимость нагревания водной смеси галловой кислоты до 60^oС, а также поддерживать на стадии осаждения висмута галловокислого основного концентрацию свободной азотной кислоты 0,1-0,6 моль/л, что позволяет получать продукт с высокой удельной поверхностью. В случае рН раствора менее 4 галловая кислота растворяется не полностью, а при рН более 7 возможно ее разложение.Obtaining a gallic acid solution by adding to the water containing gallic acid crystals, an alkaline reagent to a solution pH of 4-7, eliminates the need to heat the gallic acid aqueous mixture to 60 ^o C, and also maintain the concentration of free nitric at the stage of bismuth gallic acid deposition acid 0.1-0.6 mol / l, which allows to obtain a product with a high specific surface. If the pH of the solution is less than 4 gallic acid is not completely dissolved, and at pH more than 7 its decomposition is possible.

Осаждение висмута галловокислого основного при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,1-0,6 моль/л и температуре процесса 15-90^oС позволяет повысить выход висмута в конечный продукт и получать его с высокой удельной поверхностью. При молярном отношении галловой кислоты к висмуту менее 1,0 продукт содержит в виде примеси висмут нитрат основной, а увеличение данного отношения более 1,2, не улучшая качество продукта, приводит к дополнительному расходу дорогостоящего реагента - галловой кислоты. При концентрации свободной азотной кислоты в растворе более 0,6 моль/л выход висмута в конечный продукт не превышает 98%, а его удельная поверхность низка. В случае, когда концентрация свободной кислоты в растворе менее 0,1 моль/л, получаемый продукт плохо фильтруется, что резко (в 3-5 раз) снижает производительность процесса. Проведение процесса при температуре менее 15^оС, не улучшая качество продукта, требует дополнительных затрат на охлаждение раствора, а повышение температуры более 90^oС наряду со снижением удельной поверхности продукта требует дополнительных энергозатрат.Precipitation of bismuth gallic acid basic with a molar ratio of gallic acid to bismuth equal to 1.0-1.2, the concentration of free nitric acid in a solution of 0.1-0.6 mol / l and a process temperature of 15-90 ^o C allows you to increase the output of bismuth in the final product and get it with a high specific surface area. When the molar ratio of gallic acid to bismuth is less than 1.0, the product contains basic bismuth as an impurity, and an increase in this ratio of more than 1.2, without improving the quality of the product, leads to an additional consumption of an expensive reagent, gallic acid. When the concentration of free nitric acid in the solution is more than 0.6 mol / L, the bismuth yield in the final product does not exceed 98%, and its specific surface is low. In the case when the concentration of free acid in the solution is less than 0.1 mol / l, the resulting product is poorly filtered, which sharply (3-5 times) reduces the productivity of the process. Conducting the process at temperatures below 15 ° ^C, without improving product quality, it requires additional costs for the cooling solution and the temperature rise more than 90 ^o C, along with a decrease of specific surface of the product requires additional energy.

Получение висмута галловокислого основного по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт, а также получать продукт с требуемой удельной поверхностью. Obtaining bismuth gallic acid basic by the proposed method allows to simplify the process, increase the degree of extraction of bismuth in the final product, and also to obtain a product with the required specific surface area.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2. The conditions and results of the experiments are shown in the table, and a comparison of the developed method and the prototype was carried out on examples 1 and 2.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Пример 1 (опыт 8). В 1,2 л деионизованной воды добавляют 90,2 г галловой кислоты при температуре 25^oС и при перемешивании добавляют 0,30 л водного раствора аммиака с концентрацией 2,0 моль/л до полного растворения кристаллов галловой кислоты (рН раствора равно 6). К полученному раствору добавляют одновременно 0,25 л висмутсодержащего раствора (с концентрацией висмута 418 г/л, свободной азотной кислоты 80 г/л), 0,50 л водного раствора аммиака (с концентрацией 2,0 моль/л) и перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 25^oС (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,06). Маточный раствор в количестве 2,1 л с концентрацией висмута 0,020 г/л и свободной азотной кислоты 0,2 моль/л отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают 2,5 л деионизованной воды. Висмут галловокислый основной переносят на противень из нержавеющей стали и сушат при температуре 90^oС в течение 4 ч. Получают 205 г висмута галловокислого основного с содержанием висмута 50,8%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,96%. Удельная поверхность продукта равна 20,2 м²/г.Example 1 (experiment 8). In 1.2 l of deionized water, 90.2 g of gallic acid are added at a temperature of 25 ^{° C.} and with stirring, 0.30 l of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 2.0 mol / l is added until the gallic acid crystals are completely dissolved (pH of the solution is 6) . To the resulting solution, 0.25 L of bismuth-containing solution (with a bismuth concentration of 418 g / L, free nitric acid 80 g / L), 0.50 L of an aqueous solution of ammonia (with a concentration of 2.0 mol / L) are added at the same time, and the mixture is mixed in for 1 h at a temperature of 25 ^o C (the molar ratio of gallic acid to bismuth is 1.06). The mother liquor in an amount of 2.1 l with a concentration of bismuth of 0.020 g / l and free nitric acid 0.2 mol / l is separated from the precipitate by decantation, the precipitate is discarded on a suction filter and washed with 2.5 l of deionized water. Basic bismuth gallic acid is transferred onto a stainless steel baking sheet and dried at a temperature of 90 ^{° C.} for 4 hours. 205 g of basic gallic acid bismuth is obtained with a bismuth content of 50.8%. Direct bismuth recovery to the product is 99.96%. The specific surface area of the product is 20.2 m ² / g.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения). В 1,2 л деионизованной воды добавляют 90,2 г галловой кислоты, нагревают смесь до 60^oС и при перемешивании растворяют кристаллы галловой кислоты. К полученному раствору галловой кислоты добавляют 0,25 л висмутсодержащего раствора состава, аналогичного примеру 1, 0,80 л деионизованной воды и перемешивают смесь в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 2,1 л с концентрацией висмута 0,63 г/л и свободной азотной кислоты 0,8 моль/л отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и осуществляют промывку, сушку висмута галловокислого основного как указано в примере 1. Получают 203 г висмута галловокислого основного с содержанием висмута 50,8%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 98,73%. Удельная поверхность продукта равна 4,8 м²/г.Example 2 (conditions of the prototype for comparison). In 1.2 L of deionized water, 90.2 g of gallic acid are added, the mixture is heated to 60 ^{° C.} and gallic acid crystals are dissolved with stirring. To the resulting gallic acid solution was added 0.25 L of a bismuth-containing solution of the composition analogous to Example 1, 0.80 L of deionized water and the mixture was stirred for 1 hour. The mother liquor in an amount of 2.1 L with a bismuth concentration of 0.63 g / L and free nitric acid 0.8 mol / L is separated from the precipitate by decantation, the precipitate is discarded on a suction filter and washing, drying bismuth gallic acid base as described in Example 1 is carried out. 203 g of gallic acid bismuth with a bismuth content of 50.8% are obtained. Direct extraction of bismuth into the product is 98.73%. The specific surface area of the product is 4.8 m ² / g.

Из примеров 1, 2 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. From examples 1, 2 and the table it is seen that due to the distinctive features this goal is achieved.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ОАО "Редметфарм" г. Новосибирск показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1) упростить процесс, устранив операцию нагревания раствора на стадии получения раствора галловой кислоты;
2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 98,73 до 99,96%;
3) получить продукт с высокой удельной поверхностью, необходимый современной промышленности.The pilot tests of the method at JSC "Redmetfarm", Novosibirsk, showed that, in comparison with the prototype of the inventive method allows:
1) to simplify the process by eliminating the operation of heating the solution at the stage of obtaining the gallic acid solution;
2) increase the degree of extraction of bismuth in the final product from 98.73 to 99.96%;
3) to obtain a product with a high specific surface area required by modern industry.

Claims

A method of producing basic gallic acid bismuth, including obtaining an aqueous solution of gallic acid, adding to it with stirring a solution of bismuth nitric acid, washing the precipitate obtained with water and drying it, characterized in that the gallic acid solution is obtained by adding gallic acid crystals to water, an aqueous solution of an alkaline reagent to a pH of 4-7, and the precipitation of bismuth gallic acid basic is carried out with a molar ratio of gallic acid to bismuth equal to 1.0-1.2, the concentration of free nitric acid The notes in a solution of 0.1-0.6 mol / l and a process temperature 15-90 ^o C.