RU2185880C1

RU2185880C1 - Method of preparation of microspheric alumooxide carrier

Info

Publication number: RU2185880C1
Application number: RU2000131790A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Абдуллин; П.И. Кутузов; Ю.П. Баженов; Л.З. Касьянова; У.М. Джемилев; Б.И. Кутепов; В.А. Веклов; И.Н. Павлова; А.Б. Бодрый
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН; Зао "Каучук"
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-07-27

Abstract

FIELD: preparation of microspheric alumooxide carriers for catalysts. SUBSTANCE: proposed method consists in preparation of carrier for catalyst of petrochemical processes through hydration, drying and calcinations of product of thermochemical activation of trihydrate of aluminum oxide at addition of water in the amount of 18 to 35% at temperature of 15 to 30 C; this mixture is placed in drier at temperature of 80 to 150 C; after drying, mixture is subjected to calculation at temperature of 550 to 950 C. EFFECT: possibility of obtaining-wear-resistant microspherical carrier at bulk density of 0.8 to 1.0 g 3cu.cm. 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способам приготовления микросферических алюмооксидных носителей для катализаторов. The invention relates to methods for preparing microspherical alumina supports for catalysts.

Целью изобретения является получение экономичным способом износоустойчивого микросферического алюмооксидного носителя с развитой удельной поверхностью и поровой структурой. The aim of the invention is to obtain an economical method of wear-resistant microspherical alumina carrier with a developed specific surface and pore structure.

Известен способ [Кацобашвили Я. Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. С. 77] приготовления микросферического алюмооксидного носителя распылительной сушкой суспензии гидроксида алюминия, осажденного из алюмината натрия. К недостаткам такой технологии относятся наличие вредных стоков, необходимость первоначального растворения технического тригидрата оксида алюминия (ТГА), повторного осаждения и отмывки осадка. Кроме того, значительны энергозатраты на испарение воды при распылительной сушке суспензии. The known method [Katsobashvili Y. R., Kurkova N.S. Forming microspherical and ball adsorbents and catalysts based on active alumina. M .: TSNIITEneftekhim, 1973. P. 77] preparation of a microspherical alumina carrier by spray drying a suspension of aluminum hydroxide precipitated from sodium aluminate. The disadvantages of this technology include the presence of harmful effluents, the need for initial dissolution of technical alumina trihydrate (TGA), re-precipitation and washing of the precipitate. In addition, significant energy costs for the evaporation of water during spray drying of the suspension.

От ряда недостатков упомянутого выше способа можно избавиться, если использовать продукт быстрой дегидратации, так называемой термохимической активации (ТХА) технического тригидрата оксида алюминия. [Золотовский Б.П., Буянов Р.А. и др. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов // Журнал прикладной химии. 1997, т. 70, вып. 2, с. 299-305]. Термохимическую активацию проводят при температуре 400-800^oС в течение нескольких секунд с последующим быстрым охлаждением материала. Продукт ТХА представляет собой оксидно-гидроксидное метастабильное состояние вещества с повышенной реакционной способностью. Перед распылительной сушкой проводят механохимическую активацию продукта ТХА и затем гидратацию в присутствии азотной кислоты в течение двух часов. Приготовленную суспензию подвергают обработке в распылительной сушилке, в результате чего образуется сухой порошок, который является товарным продуктом.A number of disadvantages of the above method can be eliminated by using a product of rapid dehydration, the so-called thermochemical activation (TXA) of technical alumina trihydrate. [Zolotovsky B.P., Buyanov R.A. et al. Technology development and production of spherical alumina carriers, adsorbents and catalysts // Journal of Applied Chemistry. 1997, vol. 70, no. 2, p. 299-305]. Thermochemical activation is carried out at a temperature of 400-800 ^o C for several seconds, followed by rapid cooling of the material. The product TXA is an oxide-hydroxide metastable state of a substance with increased reactivity. Before spray drying, a mechanochemical activation of the TXA product is carried out and then hydration in the presence of nitric acid for two hours. The prepared suspension is subjected to processing in a spray dryer, resulting in the formation of a dry powder, which is a commercial product.

После прокаливания высушенного порошка получается микросферический алюмооксидный материал, который, к сожалению, не может быть использован в качестве носителя для катализаторов, т.к. имеет низкую износоустойчивость, малую насыпную плотность (0,6-0,7 г/см³), поэтому катализаторы на его основе легко истираются и выносятся газовым потоком из реактора.After calcining the dried powder, a microspherical alumina material is obtained, which, unfortunately, cannot be used as a carrier for catalysts, since It has low wear resistance, low bulk density (0.6-0.7 g / cm ³ ), therefore, catalysts based on it are easily abraded and carried out by the gas stream from the reactor.

Предлагаемое изобретение направлено на упрощение технологии и уменьшение энергоемкости процесса, на увеличение насыпной плотности носителя до 0,8-1,0 г/см³ и повышение его износоустойчивости.The present invention is aimed at simplifying the technology and reducing the energy intensity of the process, at increasing the bulk density of the carrier to 0.8-1.0 g / cm ³ and increasing its durability.

Сущность изобретения заключается в смешивании продукта ТХА с достаточным для заполнения пор количеством воды, часть которой затем (при температуре 80-150^oС) расходуется на неполную гидратацию продукта ТХА. Одновременно при сушке за счет испарения удаляется оставшаяся вода, поэтому не происходит полной гидратации продукта, которая привела бы к ослаблению и разрушению микросферических частиц продукта ТХА. Высушенный гидратированный продукт прокаливают при температуре 550-950^oС.The essence of the invention is to mix the product TXA with a sufficient amount of water to fill the pores, part of which then (at a temperature of 80-150 ^o C) is spent on incomplete hydration of the product TXA. At the same time, during drying, the remaining water is removed by evaporation, therefore, there is no complete hydration of the product, which would lead to weakening and destruction of the microspherical particles of the TXA product. The dried hydrated product is calcined at a temperature of 550-950 ^o C.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см.таблицу). The invention is illustrated by the following examples (see table).

ПРИМЕР 1. 100 г продукта ТХА (насыпная плотность 1,3 г/см³, объем пор 0,05 см³/г, удельная поверхность 80 м²/г, потери при прокаливании 22 мас.%) при комнатной температуре смешивают с 25 см³ дистиллированной воды. Температура полученной смеси 23^oС. Влажную смесь помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150^oС, выдерживают при этой температуре 2 часа и прокаливают при температуре 720^oС. Согласно дериватографическому и рентгенофазовому анализам гидратированный и высушенный продукт ТХА представляет собой, в основном, псевдобемит, который при 550^oС переходит в γ-Al₂O₃. Физические свойства полученного таким образом носителя приведены в таблице.EXAMPLE 1. 100 g of a TXA product (bulk density 1.3 g / cm ³ , pore volume 0.05 cm ³ / g, specific surface 80 m ² / g, loss on ignition 22 wt.%) At room temperature was mixed with 25 cm ³ distilled water. The temperature of the resulting mixture was 23 ^° C. The wet mixture was placed in an oven heated to 150 ^{° C.} , kept at this temperature for 2 hours and calcined at a temperature of 720 ^° C. According to derivatographic and X-ray phase analyzes, the hydrated and dried TXA product was mainly pseudoboehmite, which at 550 ^o C turns into γ-Al ₂ O ₃ . The physical properties of the carrier thus obtained are shown in the table.

Износоустойчивость носителей оценивали с помощью стандартного устройства ППМ-1М для определения механической прочности катализаторов согласно техническому описанию АИФ 2.769.001 ТО и инструкции по его эксплуатации. Износоустойчивость рассчитывали как отношение, в процентах, содержания оставшихся после истирания фракций крупнее 63 микрон к содержанию фракций крупнее 63 микрон в исходном продукте до истирания. Если прокалить негидратированные тригидрат оксида алюминия (пример 2) или продукт ТХА (пример 3), то получаются носители с очень низкой механической прочностью. The wear resistance of the carriers was evaluated using a standard PPM-1M device for determining the mechanical strength of catalysts according to the technical description AMF 2.769.001 TO and instructions for its operation. Wear resistance was calculated as the ratio, in percent, of the content of fractions larger than 63 microns remaining after abrasion to the content of fractions larger than 63 microns in the initial product before abrasion. If we calcine the unhydrated alumina trihydrate (Example 2) or the TXA product (Example 3), we obtain carriers with very low mechanical strength.

В примерах 4-6 носители готовили аналогично примеру 1, но изменяли количество добавляемой воды, температуру влажной смеси, температуру сушки и прокаливания. In examples 4-6, carriers were prepared analogously to example 1, but the amount of added water, the temperature of the wet mixture, the temperature of drying and calcination were changed.

При недостаточном количестве добавленной воды (менее 18 мас.%, пример 4) гидратация и упрочнение микросферических частиц проходят незначительно и износоустойчивость носителей понижена. При избыточном количестве добавленной к продукту ТХА воды (более 35 мас.%, пример 5) износоустойчивость носителя также снижается из-за слишком глубокой гидратации продукта. Если сушку влажной массы проводить при температуре ниже 80^oС, то вода испаряется относительно медленно, гидратация продукта успевает пройти глубже необходимого, и износоустойчивость носителя также снижается.With an insufficient amount of added water (less than 18 wt.%, Example 4), hydration and hardening of microspherical particles are negligible and the wear resistance of the carriers is reduced. With an excess of water added to the product of TXA (more than 35 wt.%, Example 5), the wear resistance of the carrier also decreases due to too deep hydration of the product. If the drying of the wet mass is carried out at a temperature below 80 ^o C, then the water evaporates relatively slowly, the product hydration has time to go deeper than necessary, and the wear resistance of the carrier also decreases.

Носители, полученные согласно прототипу путем механохимической активации продукта ТХА, гидратации в присутствии азотной кислоты, распылительной сушки суспензии на опытно-промышленном оборудовании Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов и прокаливания высушенной микросферы при 720^oС в течение 6 часов, были легкими и непрочными (пример 7).The media obtained according to the prototype by mechanochemical activation of the product TXA, hydration in the presence of nitric acid, spray drying the suspension on the experimental industrial equipment of the Ishimbay specialized chemical catalyst plant and calcining the dried microsphere at 720 ^o C for 6 hours, were light and fragile (example 7 )

В примере 8 для сравнения приведены физические свойства и, в том числе, износоустойчивость импортного носителя для катализатора оксихлорирования, используемого в ЗАО "Каустик". In example 8, for comparison, the physical properties and, in particular, the wear resistance of the imported support for the oxychlorination catalyst used in ZAO Caustic are shown.

Claims

A method of preparing a microspherical alumina carrier for catalysts of petrochemical processes by hydration, drying and calcination of a product of thermochemical activation of aluminum oxide trihydrate, characterized in that 18-35 wt. % water with a temperature of 15-30 ^o C, the resulting mixture is placed in a dryer with a temperature of 80-150 ^o C and after drying, calcined at 550-950 ^o C.