RU2170724C1 - Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления - Google Patents
Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2170724C1 RU2170724C1 RU2000105438A RU2000105438A RU2170724C1 RU 2170724 C1 RU2170724 C1 RU 2170724C1 RU 2000105438 A RU2000105438 A RU 2000105438A RU 2000105438 A RU2000105438 A RU 2000105438A RU 2170724 C1 RU2170724 C1 RU 2170724C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methyl acetate
- rhodium
- dimethyl ether
- carbonylation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 12
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 16
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 13
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения метилацетата. Способ осуществляют путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при повышенном давлении, при температуре 200 - 250oC, в присутствии катализатора, в качестве которого используют кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%. Технический результат - увеличение выхода метилацетата в реакции карбонилированного диметилового эфира без использования галогенсодержащих промоторов. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора.
Уксусная кислота и ее эфиры являются многотоннажными продуктами основной органической химии и широко используются в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты составляет 7,0 млн. т в год.
До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970 г.). [M.J.Howard, M. D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C1 to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].
Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.
Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J. Howard, G. J. Sunley, A.D. Poole, R.J.Watt, B.K. Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61.].
В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, C 07 C 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/H-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/г кат ч, а селективность менее 30%.
Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169 A1]. Исследования компании BP Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 часов, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [B. Ellis, M.J. Howard, R. W. Joyner, K.N. Reddy, M.B. Padley, W.J. Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].
Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, нанесенные на оксид кремния [EP 0353722, C 07 C 67/36, 01.08.89]. Производительность катализаторов не превышала 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч в реакции карбонилирования диметилового эфира (прототип).
Задача, решаемая данным изобретением - увеличение выхода метилацетата в реакции карбонилирования диметилового эфира без использования галогенсодержащих промоторов.
Задача решается способом получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при температуре 200-250oC в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x, с добавками родия, содержание родия в катализаторе не ниже 0.1 мас.%. Процесс проводят при давлении не ниже 5 атм.
Задача также решается катализатором процесса получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250oC, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x, с добавками родия, содержание родия не ниже 0.1 мас.%.
Предлагаемый способ синтеза метилацетата заключается в следующем: диметиловый эфир смешивают с оксидом углерода в требуемом соотношении и пропускают через слои катализатора при давлении не ниже 5 атм и температуре 180-250oC. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газообразные и жидкие. Конденсат представляет собой целевой продукт - метилацетат. Газовую смесь (непрореагировавший диметиловый эфир и оксид углерода) вновь подают в реактор.
Предлагаемый способ синтеза отличается тем, что катализатор для получения метилацетата представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками родия, содержание родия не ниже 0.1 мас.%.
Состав катализатора CsxHyPW12O40, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли цезия приливают при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и соли родия, взятых в требуемом соотношении. Полученный осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность полученных образцов составляет 57-100 м2/г.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200oC и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ: CO = 1:10, скорость подачи газа 3000 ч-1, конверсия диметилового эфира составляет 22%.
Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs2HPW12O40, содержание родия составляет 0.1 мас%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и хлорида родия (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 часов, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.
Пример 2. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 0.5 мас. %.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 1.0 мас. %.
Пример 4. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 2.5 мас%.
Пример 5. Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs1.5H1.5PW12O40, содержание родия составляет 1.0 мас.%.
Как видно из таблицы, данный способ обеспечивает выход метилацетата в 6-9 раз выше известного в реакции карбонилирования диметилового эфира без использования иодидного промотора.
Claims (2)
1. Способ получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при повышенном давлении, при температуре 200 - 250oC в присутствии катализатора, включающего в свой состав соли гетерополикислот, отличающийся тем, что процесс карбонилирования производят на катализаторе, представляющем собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении не ниже 5 атм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении не ниже 5 атм.
3. Катализатор процесса получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира при повышенном давлении, при температуре 200 - 250oC, включающий в свой состав соли гетерополикислот, отличающийся тем, что катализатор представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105438A RU2170724C1 (ru) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105438A RU2170724C1 (ru) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2170724C1 true RU2170724C1 (ru) | 2001-07-20 |
Family
ID=20231439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000105438A RU2170724C1 (ru) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2170724C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2422203C1 (ru) * | 2009-11-26 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата |
| RU2457030C2 (ru) * | 2007-04-26 | 2012-07-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ карбонилирования диметилового эфира |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612384A (en) * | 1981-07-29 | 1986-09-16 | Kuraray Co., Ltd. | Phosphate monoester adhesive composition |
| EP0353722A2 (en) * | 1988-08-02 | 1990-02-07 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Carbonylation process |
| EP0640583A2 (en) * | 1993-07-28 | 1995-03-01 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for the preparation of acetic esters from methanol |
| RU2131409C1 (ru) * | 1993-04-06 | 1999-06-10 | Сева Денко К.К. | Способ получения уксусной кислоты (варианты) |
-
2000
- 2000-03-03 RU RU2000105438A patent/RU2170724C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612384A (en) * | 1981-07-29 | 1986-09-16 | Kuraray Co., Ltd. | Phosphate monoester adhesive composition |
| EP0353722A2 (en) * | 1988-08-02 | 1990-02-07 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Carbonylation process |
| RU2131409C1 (ru) * | 1993-04-06 | 1999-06-10 | Сева Денко К.К. | Способ получения уксусной кислоты (варианты) |
| EP0640583A2 (en) * | 1993-07-28 | 1995-03-01 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for the preparation of acetic esters from methanol |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОЖЕВНИКОВ И.В. Катализ гетерополисоединениями. - М.: Знание, 1985, вып. 12, с.19 - 23. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457030C2 (ru) * | 2007-04-26 | 2012-07-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ карбонилирования диметилового эфира |
| RU2422203C1 (ru) * | 2009-11-26 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0757027B1 (en) | Ester synthesis | |
| RU2213726C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| US7642372B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof | |
| JP2867137B2 (ja) | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 | |
| CA2556954C (en) | Process for producing carbonylation products | |
| TWI401240B (zh) | 製備羧酸及／或其衍生物之方法 | |
| JP2002501939A (ja) | 酸素化物を製造するための方法及びその触媒 | |
| BRPI0709831A2 (pt) | processo para preparaÇço de produtos de carbonilaÇço | |
| EP2000433A1 (en) | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate | |
| EP0033212A2 (en) | Process for the production of oxygenated hydrocarbons from synthesis gas | |
| RU2170724C1 (ru) | Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления | |
| US7432393B2 (en) | Silica support, heteropolyacid catalyst produced therefrom and ester synthesis using the silica supported heteropolyacid catalyst | |
| RU2422203C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата | |
| KR19990063382A (ko) | 에스테르 합성 | |
| US4593147A (en) | Synthesis of neoalkanes | |
| MXPA06013091A (es) | Procedimiento para la produccion de acetato de etilo. | |
| JP2650100B2 (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| US4588848A (en) | Synthesis of neoalkanols | |
| SU1251795A3 (ru) | Катализатор дл получени уксусной кислоты | |
| US20010047107A1 (en) | Ester synthesis | |
| US6504055B1 (en) | Catalysts and processes for the conversion of succinates to citraconates or itaconates | |
| MXPA06002540A (es) | Sintesis de ester. | |
| KR950005191B1 (ko) | 알코올의 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 | |
| US4390725A (en) | Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters | |
| JPH0565248A (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130304 |