RU2165790C1 - Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether - Google Patents
Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165790C1 RU2165790C1 RU2000105998A RU2000105998A RU2165790C1 RU 2165790 C1 RU2165790 C1 RU 2165790C1 RU 2000105998 A RU2000105998 A RU 2000105998A RU 2000105998 A RU2000105998 A RU 2000105998A RU 2165790 C1 RU2165790 C1 RU 2165790C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl ether
- hydrogen
- ether
- catalytic
- Prior art date
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 7
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 claims description 6
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910006295 Si—Mo Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017818 Cu—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- -1 methanol Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии диметилового эфира с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. Топливные элементы в настоящее время рассматриваются как реальная альтернатива известным источникам энергии на передвижных средствах, таким, как двигатели внутреннего сгорания и аккумуляторные батареи. В этом случае топливом для топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь. The invention relates to a catalytic method for the implementation of a steam reforming reaction of dimethyl ether in order to obtain a hydrogen-enriched gas mixture that can be used in hydrogen energy, in particular, as fuel for fuel cells for various purposes, including for fuel cells mounted on mobile means. Fuel cells are currently regarded as a viable alternative to known energy sources in mobile vehicles such as internal combustion engines and storage batteries. In this case, the fuel for the fuel cells is hydrogen or a gas mixture enriched in hydrogen.
Известны два основных способа подачи водорода в топливный элемент (J.V. Ogden, M.M. Steinbugler, T.G. Kreutz, A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol. 79 (1999), p. 143-168). По первому способу водород подается в чистом виде из емкости-хранилища, где он находится в сжатом состоянии. Недостатком такого способа является необходимость применения аппаратуры, работающей при высоких давлениях, что усложняет и удорожает процесс и увеличивает материалоемкость установок. По второй схеме водород получается в каталитическом химическом процессе из носителей водорода, а именно углеводородов или метанола, непосредственно на передвижном средстве. Two main methods for supplying hydrogen to a fuel cell are known (JV Ogden, MM Steinbugler, TG Kreutz, A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol. 79 (1999), p. 143-168). According to the first method, hydrogen is supplied in pure form from the storage tank, where it is in a compressed state. The disadvantage of this method is the need to use equipment operating at high pressures, which complicates and increases the cost of the process and increases the material consumption of the plants. According to the second scheme, hydrogen is obtained in a catalytic chemical process from hydrogen carriers, namely hydrocarbons or methanol, directly on a mobile vehicle.
Известно, что процесс каталитической паровой конверсии метанола рассматривается в качестве основного способа получения обогащенной по водороду газовой смеси непосредственно на передвижном средстве с целью питания топливного элемента. Этот процесс проводят в присутствии катализаторов, содержащих, например, палладий (Iwasa N.; Kudo S.; Takahashi H.; Masuda S.; Takezawa N., Hight Selective Supported Pd Catalysts for Steam Reforming of Methane, Catalysis Letters, vol. 19 (1993) N 2-3, p. 211-216) или медь и цинк (Wang D.; Ma L; Jiang C.J.; Trimm D.L.; Wainwright M.S.; Kirn D.H., The Effect of Zinc Oxide in Raney Copper Catalysts on Methanol Synthesis, Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming Reaction, Studies In Surface Science And Catalysis, vol. 101 (1996), p. 1379-1387; Idem R.O., Bakhshi N.N., Production of Hydrogen from Methanol over Promoted Coorecipitated Cu-Al Catalysts: The Effects of Varies Promotors and Catalyst Activation Methods, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 34 (1995), p. 1548-1557). It is known that the process of catalytic steam reforming of methanol is considered as the main method for producing a hydrogen-rich gas mixture directly on a mobile vehicle in order to power a fuel cell. This process is carried out in the presence of catalysts containing, for example, palladium (Iwasa N .; Kudo S .; Takahashi H .; Masuda S .; Takezawa N., High Selective Supported Pd Catalysts for Steam Reforming of Methane, Catalysis Letters, vol. 19 (1993) N 2-3, p. 211-216) or copper and zinc (Wang D .; Ma L; Jiang CJ; Trimm DL; Wainwright MS; Kirn DH, The Effect of Zinc Oxide in Raney Copper Catalysts on Methanol Synthesis , Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming Reaction, Studies In Surface Science And Catalysis, vol. 101 (1996), p. 1379-1387; Idem RO, Bakhshi NN, Production of Hydrogen from Methanol over Promoted Coorecipitated Cu-Al Catalysts: The Effects of Varies Promotors and Catalyst Activation Methods, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 34 (1995), p. 1548-1557).
Известно, что диметиловый эфир, так же, как и метанол, может быть получен прямым синтезом из синтез-газа (Rouchi A.M., Dimethyl Ether es Alternative Diesel Fuel. C&EN, May 25 (1995), p. 37-39; Fleisch Т.Н., Basu A., Gradacci M. J., Masin J.G., Dimethyl Ether: A fuel for the 21st century, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 117-125), причем синтез диметилового эфира экономически более выгоден, чем синтез метанола (Shikada T. , Ohno Y., Ogava T. Ono М., Mizuguchi Tomura Fujimoto К. Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 119 (1998), p. 515-520).It is known that dimethyl ether, like methanol, can be obtained by direct synthesis from synthesis gas (Rouchi AM, Dimethyl Ether es Alternative Diesel Fuel. C&EN, May 25 (1995), p. 37-39; Fleisch T. N., Basu A., Gradacci MJ, Masin JG, Dimethyl Ether: A fuel for the 21 st century, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 117-125), and dimethyl ether synthesis economically more advantageous than methanol synthesis (Shikada T., Ohno Y., Ogava T. Ono M., Mizuguchi Tomura Fujimoto K. Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 119 (1998), p. 515-520).
Учитывая это, а также то, что физико-химические свойства ДМЭ аналогичны свойствам сниженного нефтяного газа (Dybkjaer I., Hansen J.B., Large Scale Production of Alternative Synthetic Fuel from Natural Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 99 - 118), процесс паровой конверсии ДМЭ с целью получения водорода на передвижном средстве для питания топливного элемента является серьезной альтернативой процессу паровой конверсии метанола. Given this, and also the fact that the physicochemical properties of DME are similar to those of reduced petroleum gas (Dybkjaer I., Hansen JB, Large Scale Production of Alternative Synthetic Fuel from Natural Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997) , p. 99 - 118), the DME steam reforming process to produce hydrogen on a mobile vehicle to power the fuel cell is a serious alternative to the methanol steam reforming process.
Известен двухстадийный способ получения из ДМЭ обогащенной по водороду газовой смеси (US Pat. N 5626794, C 07 C 01/00, 1997). На первой стадии происходит каталитическая паровая конверсия диметилового эфира на катализаторах, содержащих медь и цинк в элементарной форме и не содержащих щелочных металлов (первая стадия) с образованием водорода и окиси углерода. На второй стадии происходит каталитическая паровая конверсия окиси углерода на катализаторах, содержащих окислы меди, цинка, хрома или железа. Полученная в результате двухстадийного процесса газовая смесь используется для сжигания с целью получения тепла и приведения в действие газовой турбины для производства механической или электрической энергии. Недостатком указанного способа являются получение на первой стадии разбавленной газовой смеси вследствие использования инертного газа-разбавителя (азота), высокая температура протекания первой стадии (выше 350oC) и низкая степень конверсии диметилового эфира, которая при температурах ниже 350oC не превышает 88%.A known two-stage method of obtaining from DME enriched in hydrogen gas mixture (US Pat. N 5626794, C 07 C 01/00, 1997). At the first stage, catalytic steam conversion of dimethyl ether occurs on catalysts containing copper and zinc in elemental form and not containing alkali metals (first stage) with the formation of hydrogen and carbon monoxide. At the second stage, catalytic steam conversion of carbon monoxide occurs on catalysts containing oxides of copper, zinc, chromium or iron. The gas mixture obtained as a result of a two-stage process is used for combustion with the aim of generating heat and driving a gas turbine to produce mechanical or electrical energy. The disadvantage of this method is to obtain a diluted gas mixture in the first stage due to the use of an inert diluent gas (nitrogen), a high temperature of the first stage (above 350 o C) and a low degree of conversion of dimethyl ether, which at temperatures below 350 o C does not exceed 88% .
Наиболее близким является одностадийный способ получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметилового эфира и водяного пара по реакции CH3OCH3+ 3H2O=2CO2+6H2 в присутствии механической смеси двух катализаторов:
(1) катализатора гидратации эфира, представляющего собой алюмосиликат ZSM в водородной форме или SIRAL 5, и (2) катализатора разложения метанола (Пат. US N 5837217, C 01 B 03/02, 17.11.98).The closest is a one-step method for producing a hydrogen-rich gas mixture by reacting dimethyl ether and water vapor by the reaction of CH 3 OCH 3 + 3H 2 O = 2CO 2 + 6H 2 in the presence of a mechanical mixture of two catalysts:
(1) an ether hydration catalyst, which is ZSM aluminosilicate in hydrogen form or SIRAL 5, and (2) a methanol decomposition catalyst (US Pat. No. 5,837,217, C 01 B 03/02, 11/17/98).
Недостатком указанного способа и катализатора является то, что полная конверсия диметилового эфира достигается при достаточно высокой температуре ≥300oC и при повышенном соотношении H2O/ДМЭ=4:1 по сравнению со стехиометрическим H2O/DME= 3. Это снижает общую эффективность процесса паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ.The disadvantage of this method and catalyst is that the complete conversion of dimethyl ether is achieved at a sufficiently high temperature of ≥300 o C and with an increased ratio of H 2 O / DME = 4: 1 compared with stoichiometric H 2 O / DME = 3. This reduces the overall the efficiency of the process of steam conversion of dimethyl ether into a hydrogen-containing gas.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой каталитической системы, обладающей высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии ДМЭ, а также разработка процесса получения из диметилового эфира газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы, что позволит снизить рабочую температуру и содержание водяного пара на выходе из реактора и тем самым повысить эффективность процесса. The problem to which the present invention is directed is the development of a new catalytic system with high catalytic activity, selectivity and stability with respect to the steam conversion of DME, as well as the development of a process for producing a hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether using this catalytic system, which will reduce the operating temperature and water vapor content at the outlet of the reactor and thereby increase the efficiency of the process.
Задача решается разработкой катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, представляющего собой механическую смесь катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, при этом катализатором гидратации эфира является Si- или P-, Mo- или W - гетерополикислота или их Na-, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на SiO2 или Al2O3 в количестве 1-50 мас.%, остальное - носитель SiO2 или Al2O3.The problem is solved by developing a catalyst to obtain a hydrogen mixture enriched in hydrogen by the interaction of dimethyl ether and water vapor, which is a mechanical mixture of an ether hydration catalyst and a copper-containing methanol steam reforming catalyst, while the ether hydration catalyst is Si- or P-, Mo- or W-heteropoly acid or their Na-, Mg-, Cu- or Zn-salt deposited on SiO 2 or Al 2 O 3 in an amount of 1-50 wt.%, the rest is a carrier of SiO 2 or Al 2 O 3 .
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и водяного пара в присутствии смеси катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, при этом в качестве катализатора гидратации эфира применяют Si- или P-, Mo- или W-гетерополикислоту или их Na, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на носитель. Катализаторы гидратации эфира и паровой конверсии метанола применяют с весовым отношением от 1:5 до 5:1. Реакцию осуществляют при 150-450oC, 1-100 атм и мольном отношении вода / диметиловый эфир H2O /ДМЭ 2-10.The problem is also solved by the development of a method for producing a hydrogen mixture enriched in hydrogen by the interaction of dimethyl ether and water vapor in the presence of a mixture of an ether hydration catalyst and a copper-containing methanol steam reforming catalyst, while Si or P, Mo or W heteropoly acid is used as an ether hydration catalyst or their Na, Mg, Cu, or Zn salt, supported on a carrier. Catalysts for hydration of ether and steam reforming of methanol are used with a weight ratio of from 1: 5 to 5: 1. The reaction is carried out at 150-450 o C, 1-100 ATM and a molar ratio of water / dimethyl ether H 2 O / DME 2-10.
Процесс протекает по реакциям:
CH3OCH3+H2O=2CH3OH; (1)
CH3OH+H2O=3H2+CO2 (2)
CO2+H2=CO+H2O (3)
суммарная реакция:
CH3OCH3+3H2O=2CO2+6H2. (4)
Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы, представляющей собой механическую смесь двух катализаторов, является то, что в качестве катализатора гидратации ДМЭ используются гетерополикислоты (ГПК) или их соли, нанесенные на носитель; в качестве катализатора паровой конверсии метанола - известные медьсодержащие катализаторы, например Cu-Zn-Al - катализатор синтеза метанола (Пат. РФ N 2055639, B 01 J 37/08, Бюл. N 7 18.06.93), Cu-Zn-AI (Cr) или Cu-Mg-катализаторы паровой конверсии СО (Пат. РФ N 2118910, В 01 J 37/08, Бюл. N 26, 26.03.97), (Авт. св. СССР 223069, Бюл. N 33, 1978).The process proceeds according to the reactions:
CH 3 OCH 3 + H 2 O = 2CH 3 OH; (1)
CH 3 OH + H 2 O = 3H 2 + CO 2 (2)
CO 2 + H 2 = CO + H 2 O (3)
total reaction:
CH 3 OCH 3 + 3H 2 O = 2CO 2 + 6H 2 . (4)
A distinctive feature of the proposed catalytic system, which is a mechanical mixture of two catalysts, is that as a catalyst for hydration of DME, heteropoly acids (HPA) or their salts supported on a carrier are used; well-known copper-containing catalysts, for example, Cu-Zn-Al, a methanol synthesis catalyst (Pat. RF N 2055639, B 01 J 37/08, Bull. N 7 06/18/93), Cu-Zn-AI ( Cr) or Cu-Mg catalysts for steam reforming of CO (Pat. RF N 2118910, 01 J 37/08, Bull. N 26, 03/26/97), (Aut. St. USSR 223069, Bull. N 33, 1978) .
Состав и способы получения медьсодержащих катализаторов приведены в указанных выше патентах. The composition and methods for producing copper-containing catalysts are given in the above patents.
Катализаторы гидратации эфира имеют следующие составы:
H4[Si(P)] [Mo(W)]12O40 или их Na-, Mg-, Cu-, Zn-соли на носителях, таких как SiO2 и Al2O3.Ether hydration catalysts have the following compositions:
H 4 [Si (P)] [Mo (W)] 12 O 40 or their Na, Mg, Cu, Zn salts on supports such as SiO 2 and Al 2 O 3 .
Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметилового эфира и водяного пара является использование на стадии гидратации эфира нового катализатора на основе гетерополикислот и их солей, предлагаемых выше. A distinctive feature of the proposed method for producing a hydrogen-enriched gas mixture by reacting dimethyl ether and water vapor is the use of a new catalyst based on heteropolyacids and their salts, proposed above, at the stage of hydration of ether.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими способы приготовления катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии диметилового эфира. The invention is illustrated by the following examples describing methods for the preparation of catalysts and the results of their tests in the steam reforming reaction of dimethyl ether.
Паровую конверсию диметилового эфира осуществляют в установке проточного типа в стеклянном или кварцевом реакторе диаметром 8 мм на навеске механической смеси двух катализаторов 3 г при соотношении вода/ДМЭ = 3:1-5:1, времени контакта 1200-5000 ч-1, 200-350oC и 1-5 атм. В навеске весовое отношение медьсодержащего катализатора к катализатору на основе ГПК или их солей варьируют в интервале 1/5-5/1.Steam conversion of dimethyl ether is carried out in a flow-through installation in a glass or quartz reactor with a diameter of 8 mm on a sample of a mechanical mixture of two catalysts 3 g at a ratio of water / DME = 3: 1-5: 1, contact time 1200-5000 h -1 , 200- 350 o C and 1-5 atm. In the sample, the weight ratio of the copper-containing catalyst to the catalyst based on HPA or their salts varies in the range of 1 / 5-5 / 1.
Катализаторы гидратации эфира готовят методом пропитки носителей водным раствором ГПК или их солей по влагоемкости с последующей термообработкой на воздухе при 250-300oC.Catalysts for hydration of ether are prepared by the method of impregnation of carriers with an aqueous solution of HPA or their salts by moisture capacity, followed by heat treatment in air at 250-300 o C.
Пример 1. Катализатор - кремневольфрамовая ГПК/Al2O3 готовят:
а) 44.6 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 60 мл;
б) 100 г порошка (1-2 мм) γ-Al2O3 с поверхностью 200 м2/г и объемом пор 0,6 см3/г пропитывают при перемешивании полученным раствором, далее высушивают при 25oC в течение 20 часов, при 100oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300oC в течение 4 часов.Example 1. The catalyst is silica-tungsten HPA / Al 2 O 3 is prepared:
a) 44.6 g of Si-W-HPA is dissolved by heating in water so that the volume of the solution is 60 ml;
b) 100 g of powder (1-2 mm) of γ-Al 2 O 3 with a surface of 200 m 2 / g and a pore volume of 0.6 cm 3 / g are impregnated with stirring with the resulting solution, then dried at 25 o C for 20 hours at 100 o C for 4 hours and calcined in air at 300 o C for 4 hours.
Пример 2. Катализатор - кремневольфрамовая ГПК/SiO2 готовят:
а) 15 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 50 мл;
б) 10 г порошка (0.5-1.0 мм) SiO2 пропитывают при перемешивании 15 мл полученного раствора, далее высушивают при 25oC в течение 20 часов, при 100oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300oC в течение 4 часов.Example 2. The catalyst is silica-tungsten HPA / SiO 2 is prepared:
a) 15 g of Si-W-HPA are dissolved by heating in water so that the volume of the solution is 50 ml;
b) 10 g of powder (0.5-1.0 mm) of SiO 2 are impregnated with stirring 15 ml of the resulting solution, then dried at 25 o C for 20 hours, at 100 o C for 4 hours and calcined in air at 300 o C for 4 hours.
Пример 3. Катализатор - фосформолибденовая ГПК/Al2O3 готовят:
а) 20 г P-Mo ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 65 мл;
б) 10 г порошка (1-2 мм) γ-Al2O3 пропитывают при перемешивании 6 мл полученного раствора, далее высушивают при 25oC в течение 20 часов, при 100oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 250oC в течение 4 часов. Затем катализатор повторно пропитывают и прокаливают. Такую обработку повторяют 3 раза.Example 3. The catalyst is phosphoformolybdenum HPA / Al 2 O 3 is prepared:
a) 20 g of P-Mo HPA is dissolved by heating in water so that the volume of the solution is 65 ml;
b) 10 g of powder (1-2 mm) of γ-Al 2 O 3 is impregnated with stirring 6 ml of the resulting solution, then dried at 25 o C for 20 hours, at 100 o C for 4 hours and calcined in air at 250 o C for 4 hours. Then the catalyst is re-impregnated and calcined. This treatment is repeated 3 times.
Пример 4. Катализатор - магниевая соль кремневольфрамовой ГПК/SiO2 готовят:
а) 25 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 40 мл, затем к этому раствору добавляют 0,56 г MgO и смесь нагревают до полного растворения оксида;
б) 10 г порошка (0.5-1.0 мм) SiO2 (КСК с объемом пор 1.5 см3/г) пропитывают при перемешивании 15 мл полученного раствора, далее высушивают при 25oC в течение 20 часов, при 100oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300oC в течение 4 часов.Example 4. The catalyst is a magnesium salt of silicon-tungsten HPA / SiO 2 is prepared:
a) 25 g of Si-W-HPA are dissolved by heating in water so that the volume of the solution is 40 ml, then 0.56 g of MgO is added to this solution and the mixture is heated until the oxide is completely dissolved;
b) 10 g of powder (0.5-1.0 mm) SiO 2 (KSK with a pore volume of 1.5 cm 3 / g) is impregnated with stirring 15 ml of the resulting solution, then dried at 25 o C for 20 hours, at 100 o C for 4 hours and calcined in air at 300 o C for 4 hours.
Пример 5. Паровую конверсию диметилового эфира в обогащенную по водороду смесь осуществляют в проточном реакторе на механической смеси, состоящей из Cu-Mg-оксидного катализатора паровой конверсии CO и катализатора гидратации эфира, приготовленного по способу, описанному в примере 1, взятых с весовым отношением 3/4, соответственно. Полученные результаты приведены в таблице 1. Example 5. The steam conversion of dimethyl ether into a hydrogen-rich mixture is carried out in a flow reactor on a mechanical mixture consisting of a Cu-Mg-oxide vapor-conversion catalyst CO and an ether hydration catalyst prepared according to the method described in example 1, taken with a weight ratio of 3 / 4, respectively. The results are shown in table 1.
Пример 6. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Zn-Al-катализатора синтеза метанола и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 2. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 2. Example 6. In a process similar to that described in example 5, DME is converted into a hydrogen-rich mixture on a mechanical mixture of a Cu-Zn-Al catalyst for the synthesis of methanol and a catalyst prepared by the method described in example 2. Weight ratio of these catalysts in the mixture 1/1. The results are shown in table 2.
Пример 7. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Zn-Al-катализатора конверсии CO и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 3. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 3. Example 7. In a process similar to that described in example 5, DME is converted into a hydrogen-rich mixture on a mechanical mixture of a Cu-Zn-Al-catalyst for the conversion of CO and a catalyst prepared by the method described in example 3. Weight ratio of these catalysts in the mixture 1/1. The results are shown in table 3.
Пример 8. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Mg-оксидного катализатора конверсии CO и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 4. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 4. Example 8. In a process similar to that described in example 5, DME is converted into a hydrogen-rich mixture on a mechanical mixture of a Cu-Mg-oxide catalyst for the conversion of CO and a catalyst prepared by the method described in example 4. Weight ratio of these catalysts in mixture 1 /1. The results are shown in table 4.
Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов. The above examples demonstrate the preparation of catalysts, as well as the high activity, selectivity and stability of the proposed catalysts.
Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования химического состава. Использование предлагаемых катализаторов позволяет снизить рабочую температуру процесса и осуществлять его при соотношении водяной пар/диметиловый эфир, равном стехиометрическому (H2O/ДМЭ = 3), что имеет важное технологическое значение.The proposed catalysts have a wide possibility of varying the chemical composition. The use of the proposed catalysts allows to reduce the operating temperature of the process and to carry it out with a ratio of water vapor / dimethyl ether equal to stoichiometric (H 2 O / DME = 3), which is of great technological importance.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105998A RU2165790C1 (en) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105998A RU2165790C1 (en) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2165790C1 true RU2165790C1 (en) | 2001-04-27 |
Family
ID=20231721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000105998A RU2165790C1 (en) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2165790C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2280612C2 (en) * | 2004-04-12 | 2006-07-27 | Иркутский государственный университет (ГОУ ВПО ИГУ) | Synthesis gas generation process via palladium-rhenium membrane-assisted steam reforming of dimethyl ether |
| RU2286210C1 (en) * | 2005-10-17 | 2006-10-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Bifunctional catalyst and the method of production of the hydrogen-enriched gaseous mixture from dimethyl ether |
| RU2386583C2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-04-20 | Хальдор Топсеэ А/С | Method of producing gas stream rich in hydrogen |
| RU2515477C2 (en) * | 2011-05-26 | 2014-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Method of obtaining hydrogen |
| RU2668218C1 (en) * | 2018-06-06 | 2018-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Catalyst and method for alkylation of biphenyl with olefins c2-c6 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631266A (en) * | 1984-04-12 | 1986-12-23 | Norsk Hydro A.S | Catalyst for conversion of methanol |
| US5626794A (en) * | 1994-12-15 | 1997-05-06 | Amoco Corporation | Process for hydroshifting dimethyl ether |
| RU2091294C1 (en) * | 1991-01-29 | 1997-09-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst |
| US5837217A (en) * | 1995-07-21 | 1998-11-17 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrogen rich gas |
-
2000
- 2000-03-13 RU RU2000105998A patent/RU2165790C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631266A (en) * | 1984-04-12 | 1986-12-23 | Norsk Hydro A.S | Catalyst for conversion of methanol |
| RU2091294C1 (en) * | 1991-01-29 | 1997-09-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst |
| US5626794A (en) * | 1994-12-15 | 1997-05-06 | Amoco Corporation | Process for hydroshifting dimethyl ether |
| US5837217A (en) * | 1995-07-21 | 1998-11-17 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrogen rich gas |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2386583C2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-04-20 | Хальдор Топсеэ А/С | Method of producing gas stream rich in hydrogen |
| RU2280612C2 (en) * | 2004-04-12 | 2006-07-27 | Иркутский государственный университет (ГОУ ВПО ИГУ) | Synthesis gas generation process via palladium-rhenium membrane-assisted steam reforming of dimethyl ether |
| RU2286210C1 (en) * | 2005-10-17 | 2006-10-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Bifunctional catalyst and the method of production of the hydrogen-enriched gaseous mixture from dimethyl ether |
| RU2515477C2 (en) * | 2011-05-26 | 2014-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Method of obtaining hydrogen |
| RU2668218C1 (en) * | 2018-06-06 | 2018-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Catalyst and method for alkylation of biphenyl with olefins c2-c6 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dalena et al. | Methanol production and applications: an overview | |
| US8198338B2 (en) | Process for producing liquid fuel from carbon dioxide and water | |
| CA2690980C (en) | Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol | |
| AU2010234506B2 (en) | Rendering natural gas as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source | |
| US20100193370A1 (en) | Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol | |
| US10960386B2 (en) | Method and catalyst for producing methylbenzyl alcohol from ethanol by catalytic conversion | |
| EP1140697A1 (en) | Process for preparing a h 2?-rich gas and a co 2?-rich gas at high pressure | |
| JP2012236847A (en) | Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products | |
| KR20150093652A (en) | Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming | |
| EP2417081A1 (en) | Rendering coal as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source | |
| US4407238A (en) | Methanol dissociation using a copper-chromium-manganese catalyst | |
| RU2165790C1 (en) | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether | |
| EP1230203B1 (en) | Cogeneration of methanol and electrical power | |
| EP2076332A1 (en) | Hydrogen production method by direct decomposition of natural gas and lpg | |
| US20130267615A1 (en) | Process for production of dimethyl ether at a dme-fpso system for conversion of associated gas in oil fields and stranded gas in stranded gas fields | |
| WO2023180683A1 (en) | Method of producing formaldehyde | |
| Dongmei et al. | Steam reforming of dimethyl ether over coupled ZSM-5 and Cu-Zn-based catalysts | |
| Dongmei et al. | Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst | |
| WO2017051610A1 (en) | Internal combustion engine | |
| RU2286210C1 (en) | Bifunctional catalyst and the method of production of the hydrogen-enriched gaseous mixture from dimethyl ether | |
| Abrokwah et al. | Cu-Ni nanocatalysts in mesoporous MCM-41 and TiO2 to produce hydrogen for fuel cells via steam reforming reactions | |
| KR20060007574A (en) | Hydrogen Production Method Using Membrane Reactor | |
| RU2533608C1 (en) | Catalyst and method of obtaining enriched in hydrogen gas mixture from dimethoxymethane | |
| WO2015120524A1 (en) | Hydrogen production method, energy production method in a hybrid vehicle, energy production system in a hybrid vehicle, and hybrid vehicle | |
| EP0805780B1 (en) | Direct conversion of methane to hythane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080314 |