RU2091294C1 - Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst - Google Patents
Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2091294C1 RU2091294C1 SU914920523A SU4920523A RU2091294C1 RU 2091294 C1 RU2091294 C1 RU 2091294C1 SU 914920523 A SU914920523 A SU 914920523A SU 4920523 A SU4920523 A SU 4920523A RU 2091294 C1 RU2091294 C1 RU 2091294C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- iron
- iii
- feme
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical class [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретене относится к производству параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода, к катализатору для его осуществления и к способу получения указанного катализатора. Изобретения указанной группы предназначены для использования в производстве жидкого водорода. The invention relates to the production of parahydrogen by low-temperature conversion of orthohydrogen, to a catalyst for its implementation and to a method for producing said catalyst. The inventions of this group are intended for use in the production of liquid hydrogen.
Перспектива быстрого роста производства и хранения жидкого водорода вызывает необходимость первоочередного разрешения вопросов, связанных с организацией современного производства параводорода путем низкотемпературной конверсии, разработку рецептур современных катализаторов для этого процесса и способов их приготовления. The prospect of a rapid increase in the production and storage of liquid hydrogen necessitates the priority resolution of issues related to the organization of modern production of parahydrogen through low-temperature conversion, the development of modern catalyst formulations for this process and methods for their preparation.
В обычных условиях при температуре выше 273 К водород представляет собой смесь изомеров: 25% пара и 75% ортоводорода. Существование водорода одновременно в двух изомерных формах вызывает определенные сложности при его сжижении, так как изомеры водорода, совершенно не различаясь по своим химическим свойствам, имеют выраженные различия физических свойств. Более того, удельная теплота сжижения водорода при 20 К составляет 0,216-0,228 ккал/моль, теплота же орто-пара конверсии при той же температуре составляет 0,337 ккал/моль, т.е. в 4,5 раза выше. Under ordinary conditions, at temperatures above 273 K, hydrogen is a mixture of isomers: 25% steam and 75% orthohydrogen. The existence of hydrogen simultaneously in two isomeric forms causes certain difficulties in its liquefaction, since hydrogen isomers, not differing completely in their chemical properties, have pronounced differences in physical properties. Moreover, the specific heat of hydrogen liquefaction at 20 K is 0.216-0.228 kcal / mol, the heat of ortho-vapor conversion at the same temperature is 0.337 kcal / mol, i.e. 4.5 times higher.
В то же время при снижении температуры меняется термодинамически равновесное распределение изомеров: при температуре 78 К (температура кипения жидкого азота) равновесная смесь содержит 50,4% параводорода, при температуре сжижения водорода при атмосферном давлении, равной 20,4 К и ниже, равновесная смесь состоит практически только из более упорядоченного изомера - параводорода. At the same time, with decreasing temperature, the thermodynamically equilibrium distribution of isomers changes: at a temperature of 78 K (boiling point of liquid nitrogen) the equilibrium mixture contains 50.4% parahydrogen, at a temperature of hydrogen liquefaction at atmospheric pressure of 20.4 K or lower, the equilibrium mixture It consists practically only of a more ordered isomer - parahydrogen.
Поэтому простое сжижение водорода, подобное другим газам, например, неону или гелию, приводит к тому, что сжижается "нормальный" водород, затем начинается спонтанный процесс орто-пара конверсии, который развивается с ускорением во времени. Жидкий водород бурно вскипает и испаряется, что может привести к серьезным авариям. Этим обстоятельством объясняется необходимость осуществления орто-пара конверсии при получении жидкого параводорода, хранение которого затруднений не вызывает [1]
Рост производства, потребления и хранения жидкого водорода потребовал разработки современных крупномасштабных (и передвижных) установок; последние же накладывают определенные регламентации на процесс получения параводорода, используемые катализаторы и способы их получения [1]
Таковыми регламентациями являются:
1. Активность катализатора. Обычно испытания проводят в условиях орто-пара конверсии так называемого "нормального" водорода, т.е. содержащей 25% параводорода и 75% ортоводорода при температуре кипения жидкого азота (77 К). В соответствии с требованиями, предъявляемыми к катализатору, активность должна быть не ниже 3•10-3 моль/г.ч; предпочтительны более активные катализаторы.Therefore, a simple liquefaction of hydrogen, like other gases, such as neon or helium, leads to the fact that "normal" hydrogen liquefies, then the spontaneous process of ortho-vapor conversion begins, which develops with acceleration in time. Liquid hydrogen boils rapidly and evaporates, which can lead to serious accidents. This circumstance explains the need for the implementation of ortho-steam conversion upon receipt of liquid parahydrogen, the storage of which does not cause difficulties [1]
The growth in production, consumption and storage of liquid hydrogen required the development of modern large-scale (and mobile) plants; the latter impose certain regulations on the process of producing parahydrogen, the catalysts used and methods for their preparation [1]
These regulations are:
1. The activity of the catalyst. Typically, tests are carried out under conditions of ortho-vapor conversion of the so-called "normal" hydrogen, i.e. containing 25% parahydrogen and 75% orthohydrogen at the boiling point of liquid nitrogen (77 K). In accordance with the requirements for the catalyst, the activity should not be lower than 3 • 10 -3 mol / g / h; more active catalysts are preferred.
Активность катализатора является также параметром, определяющим производительность единицы реакционного объема, который определяет габариты и материалоемкость установки. The activity of the catalyst is also a parameter that determines the productivity of a unit of the reaction volume, which determines the dimensions and material consumption of the installation.
2. Условия активации катализатора. Окончательную активацию катализатора необходимо проводить непосредственно в реакторе орто-пара конверсии, так как при загрузке реактора трудно избежать попадания в систему кислорода, паров воды и т.п. Требования безопасности накладывают ограничения технологического порядка: температура в реакторе не может быть выше 423 К, а давление в реакторе в процессе активации ниже 104 Па.2. Conditions for catalyst activation. The final activation of the catalyst must be carried out directly in the ortho-vapor conversion reactor, since when loading the reactor it is difficult to avoid the ingress of oxygen, water vapor, etc. Safety requirements impose technological limitations: the temperature in the reactor cannot be higher than 423 K, and the pressure in the reactor during activation is lower than 10 4 Pa.
Известные способы получения параводорода путем низкотемпературной орто-пара конверсии, предусматривающие контактирование смеси орто-параизомеров при криогенных условиях с предварительно активированным формованным катализатором, не удовлетворяют указанным выше регламентациям. Known methods for producing parahydrogen by low-temperature ortho-para-conversion, involving contacting a mixture of ortho-paraisomers under cryogenic conditions with a pre-activated molded catalyst, do not satisfy the above regulations.
При этом либо используют недостаточно активные катализаторы, что влечет за собой низкую удельную производительность процесса (низкий выход параводорода на единицу реакционного объема), либо предусматривают использование катализаторов, которые необходимо активировать в реакторе при неприемлемых условиях активации (вакуум, температура 423 К). In this case, either insufficiently active catalysts are used, which entails a low specific productivity of the process (low yield of parahydrogen per unit reaction volume), or the use of catalysts that must be activated in the reactor under unacceptable activation conditions (vacuum, temperature 423 K) is envisaged.
Известны также способы получения параводорода, предусматривающие использование весьма активных катализаторов типа "Металл на носителе", но они же предусматривают необходимость проведения активации катализаторов в реакторе в неприемлемо жестких условиях (температура более 443 К, использование вакуума), что делает несущественным эти процессы на имеющемся в действии и ближайшей перспективе промышленном оборудовании [2]
Особое положение в ряду аналогов занимает способ получения катализатора для получения параводорода на основе металлического рутения на носителе, обеспечивающий высокую производительность единицы реакционного объема до 24,7 ммоль/см3•c. Однако, по причине отсутствия промышленной добычи рутения в настоящее время и в ближайшем будущем, изобретение не имеет видимых перспектив промышленного использования.There are also known methods for producing parahydrogen, involving the use of highly active catalysts of the "Metal on a support" type, but they also require activation of the catalysts in the reactor under unacceptably harsh conditions (temperature over 443 K, use of vacuum), which makes these processes insignificant in action and near term industrial equipment [2]
A special position among a number of analogues is occupied by the method of producing a catalyst for producing parahydrogen based on metallic ruthenium on a support, which provides high productivity of the reaction volume unit up to 24.7 mmol / cm 3 • s. However, due to the lack of industrial mining of ruthenium at present and in the near future, the invention does not have visible prospects for industrial use.
Исследован ряд гидроокисей, используемых в качестве катализатора при получении параводорода. При температуре 78 К получены следующие результаты: катализатор-смесь NiO•Cr2O3 обеспечивает удельную производительность 1,5-1,7 ммоль/см3•c; следующие катализаторы - удельную производительность, ммоль/см3•с:
Cr(OH)3 0,56-0,73
Mo(OH)2 0,73-1,2
Fe(OH)3 1,0-2,3
Ni(OH)2 0,44-0,68
Co(OH)3 0,24-0,28
Из приведенных данных видно, что наибольшую производительность единицы объема реакционного оборудования обеспечивают катализаторы на основе гидроксидов железа. Кроме гидроксида Fe(OH)3 высокую активность обеспечивают мелкокристаллические гетиты пластинчатой сингонии α-Fe(OH). Безводный оксид a-Fe2O3 значительно менее активен [3] Этот способ получения параводорода и состав катализатора являются наиболее близкими к предложенным.A number of hydroxides used as a catalyst in the production of parahydrogen were studied. At a temperature of 78 K, the following results were obtained: the NiO • Cr 2 O 3 catalyst mixture provides a specific productivity of 1.5-1.7 mmol / cm 3 • s; the following catalysts - specific productivity, mmol / cm 3 • s:
Cr (OH) 3 0.56-0.73
Mo (OH) 2 0.73-1.2
Fe (OH) 3 1.0-2.3
Ni (OH) 2 0.44-0.68
Co (OH) 3 0.24-0.28
From the above data it is seen that the greatest productivity per unit volume of the reaction equipment is provided by catalysts based on iron hydroxides. In addition to Fe (OH) 3 hydroxide, fine crystalline goethites of lamellar syngony α-Fe (OH) provide high activity. Anhydrous oxide a-Fe 2 O 3 is much less active [3] This method of producing hydrogen vapor and the composition of the catalyst are closest to those proposed.
Используемый в практике катализатор формованный гидратированный оксид железа (III) может быть выражен химической формулой FeO(OH). В общем виде гидратированные оксиды переходных металлов (III) гексагональной полиморфной модификации можно выразить общими формулами: MeOOH или Me(OH)3.The molded hydrated iron (III) oxide used in the practice of the catalyst can be expressed by the chemical formula FeO (OH). In general, hydrated oxides of transition metals (III) of hexagonal polymorphic modification can be expressed by the general formulas: MeOOH or Me (OH) 3 .
Целью изобретения является повышение производительности единицы реакционного объема. The aim of the invention is to increase the productivity of a unit of reaction volume.
Для достижения указанной цели предлагается в соответствии с предлагаемым изобретением способ получения параводорода путем низкотемпературной каталитической конверсии ортоводорода, заключающийся в контактировании в криогенных условиях водорода, содержащего ортоводород, с формованным катализатором на основе гидратированного оксида железа (III) гексагональной полиморфной модификации, где, согласно изобретению, используют катализатор, промотированный гидратированными оксидами молибдена, вольфрама, хрома, ванадила и кобальта общей формулы FeMeO•OH или FeMe(OH)3, и процесс ведут при объемной скорости подачи водорода, равной 4,0-4,5•104 ч-1.To achieve this goal, in accordance with the invention, a method for producing parahydrogen by low-temperature catalytic conversion of orthohydrogen is proposed, which comprises contacting hydrogen containing orthohydrogen with a molded catalyst based on hydrated iron (III) oxide of hexagonal polymorphic modification under cryogenic conditions, where, according to the invention, using a catalyst promoted with hydrated oxides of molybdenum, tungsten, chromium, vanadyl and cobalt mules FeMeO • OH or FeMe (OH) 3, and the process is conducted at a volumetric hydrogen feed rate of 4,0-4,5 • April 10 h -1.
Понятие "Криогенные условия" в данном описании носит общеупотребительное значение и охватывает температуры до 100 К. The concept of "cryogenic conditions" in this description is of common importance and covers temperatures up to 100 K.
Вторым изобретением заявленной группы является катализатор для осуществления указанного способа. The second invention of the claimed group is a catalyst for implementing this method.
Регламентации 1 и 2, относящиеся к способу получения параводорода низкотемпературной каталитической конверсией ортоводорода, целиком относятся и к второму изобретению заявленной группы.
Большинство известных катализаторов, предназначенных для проведения орто-пара конверсии водорода, можно разделить на два основных типа. Most of the known catalysts designed for carrying out ortho-steam hydrogen conversion can be divided into two main types.
Во-первых, это катализаторы, содержащие очень мелкие кристаллиты восстановленного металла на пористом носителе, чаще всего оксидном. К таковым системам относятся катализаторы, содержащие металлический рутений на носителе активном угле, оксиде алюминия, силикагеле и т.п. [4] металлический никель на силикагеле [2]
Удельная активность таких каталитических систем очень велика, так, например, у катализатора 25% Ru/C она достигает 22,1-24,7 ммоль/г.с. Активность катализатора "никель на силикагеле" достигает 3,77 ммоль/г.с. Общим недостатком, исключающим возможность использования этих катализаторов, является необходимость восстановления соединения металла до металлического состояния. Получаемые при восстановлении системы металл-носитель пирофорны, что делает невозможным их восстановление вне реактора конверсии. В силу же регламентации 2 невозможно и проведение восстановления в самом реакторе конверсии, ибо таковая активация требует высоких температур 623-873 К.Firstly, these are catalysts containing very small crystallites of the reduced metal on a porous support, most often oxide. Such systems include catalysts containing metallic ruthenium on a carrier active carbon, alumina, silica gel, etc. [4] metallic nickel on silica gel [2]
The specific activity of such catalytic systems is very high, for example, it reaches 22.1-24.7 mmol / g s in a 25% Ru / C catalyst. The activity of the catalyst "Nickel on silica gel" reaches 3.77 mmol / g. A common disadvantage that precludes the use of these catalysts is the need to restore the metal compound to a metallic state. The metal-carrier systems obtained during the recovery of the system are pyrophoric, which makes it impossible to recover them outside the conversion reactor. By virtue of
Кроме того, рутений не имеет видимых перспектив промышленного производства в настоящее время и обозримом будущем. In addition, ruthenium has no visible prospects for industrial production at present and in the foreseeable future.
Вторая группа катализаторов включает системы на основе оксидов и гидроксидов трехвалентных металлов. Именно эти катализаторы находят промышленное применение в производстве параводорода [1] Как отмечалось выше, наиболее активными являются катализаторы на основе гидроксидов железа и гидратированных оксидов железа. The second group of catalysts includes systems based on oxides and hydroxides of trivalent metals. It is these catalysts that find industrial application in the production of parahydrogen [1] As noted above, the most active are catalysts based on iron hydroxides and hydrated iron oxides.
Наиболее активным катализатором этой группы является гидратированный оксид железа (III) гексагональной полиморфной модификации (соединение общей формулы a-FeO(OH) [3]). The most active catalyst of this group is hydrated iron (III) oxide of hexagonal polymorphic modification (compound of the general formula a-FeO (OH) [3]).
Перспективным и актуальным является разработка более активных катализаторов, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами. Promising and relevant is the development of more active catalysts with improved physical and mechanical properties.
Целью изобретения является повышение активности и прочности катализатора. The aim of the invention is to increase the activity and strength of the catalyst.
Для достижения указанной цели предлагается катализатор для осуществления способа получения парводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода на основе формованного гидратированного оксида железа (III) гексагональной полиморфной модификации, где, согласно изобретению, катализатор в своем составе дополнительно содержит промоторы гидратированные оксиды молибдена, вольфрама, хрома, ванадила и кобальта общей формулы FeMeO(OH) или FeMe(OH)3 при соотношении ингредиентов, атомные доли: Fe (0,92-0,96), Мо (0,0075-0,019), W (0,00048-0,0011), Cr (0,011-0,025), V (0,005-0,012), Со (0,012-0,029).To achieve this goal, a catalyst is proposed for the implementation of a method for producing hydrogen vapor by low-temperature conversion of orthohydrogen based on molded hydrated iron (III) oxide of hexagonal polymorphic modification, where, according to the invention, the catalyst additionally contains hydrated oxides of molybdenum, tungsten, chromium, vanadyl and cobalt of the general formula FeMeO (OH) or FeMe (OH) 3 with a ratio of ingredients, atomic fractions: Fe (0.92-0.96), Mo (0.0075-0.019), W (0.00048-0.0011) , Cr (0.011-0.025), V (0.005-0.012), Co (0.012-0.029).
Предлагаемый катализатор имеет активность 4,5-4,6 ммоль/г.с. и прочность 342-365 кг/см2.The proposed catalyst has an activity of 4.5-4.6 mmol / g.s. and strength 342-365 kg / cm 2 .
Способность различных катионов трехвалентных металлов к изоморфному замещению оксида железа известна и используется в прописях катализаторов дегидрирования этилбензола [5] однако, в литературе не обнаружены сведения относительно того, что внесение упомянутых промоторов может привести к повышению каталитической активности и прочности катализатора для процесса низкотемпературной орто-пара конверсии водорода. Этот результат никак не следует из известных свойств катионо-промоторов, изученных в [1] все они уступают гидратированному оксиду железа (II). The ability of various trivalent metal cations to isomorphic substitution of iron oxide is known and is used in the formulations of ethylbenzene dehydrogenation catalysts [5] however, no information has been found in the literature that the introduction of the mentioned promoters can lead to an increase in the catalytic activity and strength of the catalyst for the low-temperature ortho-vapor process hydrogen conversion. This result does not follow from the known properties of cationic promoters studied in [1], all of them are inferior to hydrated iron (II) oxide.
Третьим объектом изобретения заявленной группы является способ приготовления катализатора для осуществления способа получения параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода. A third object of the invention of the claimed group is a method for preparing a catalyst for implementing a method for producing parahydrogen by low-temperature conversion of orthohydrogen.
Пригодные для промышленного применения способы приготовления катализаторов аналогичного назначения должны активироваться при температуре не выше 423 K и давлении не ниже 104 Па. Известен способ получения катализатора [3] по которому к 2-6 H водному раствору хлорида железа (III) добавляют эквинормальный водный раствор гидроксида натрия при температуре 208-303 K с получением золя гидроксида железа (III), затем формируют осадок гидроксида железа (III) путем отстаивания, отмывают осадок от ионов натрия и хлора путем декантирования, сушат, формуют и активируют полученный катализатор в токе водорода при 373-423 K.Suitable for industrial use methods for the preparation of catalysts for a similar purpose should be activated at a temperature not exceeding 423 K and a pressure not lower than 10 4 Pa. A known method of producing a catalyst [3] in which an equinormal aqueous solution of sodium hydroxide is added to a 2-6 H aqueous solution of iron (III) chloride at a temperature of 208-303 K to obtain an iron (III) hydroxide sol, then an iron (III) hydroxide precipitate is formed by settling, wash the precipitate from sodium and chlorine ions by decanting, dry, mold and activate the resulting catalyst in a stream of hydrogen at 373-423 K.
Этим способом получают катализатор, удовлетворяющий перечисленным выше требованиям. Однако, он имеет большую длительность процессов формирования и отмывки осадка от ионов натрия и хлора. In this way, a catalyst is obtained that satisfies the above requirements. However, it has a long duration of the processes of formation and washing of the precipitate from sodium and chlorine ions.
Эти операции циклично повторяют 3-5 раз. Вследствие того, что готовый для первого декантирования осадок формируется в течение длительного времени 6-8 ч, именно эта операция в известной мере определяет длительность всего процесса приготовления катализатора (до 12 ч). These operations are cyclically repeated 3-5 times. Due to the fact that a precipitate ready for the first decantation is formed over a long period of 6-8 hours, it is this operation that to a certain extent determines the duration of the entire catalyst preparation process (up to 12 hours).
Целью заявленного способа является сокращение времени формирования осадка. The aim of the claimed method is to reduce the time of formation of sediment.
Для достижения указанной цели предлагается в соответствии с изобретением способ приготовления катализатора, в соответствии с которым к 2-6 H водному раствору хлорида железа (III) добавляют эквинормальный водный раствор гидроксида натрия при температуре 288-303 K с получением золя гидроксида железа (III). Указанный золь смешивают со шламом, полученным анодным растворением стали, при соотношении, равном 1:(0,5-1) (в расчете на железо). To achieve this goal, it is proposed in accordance with the invention a method for preparing a catalyst, according to which an equinormal aqueous solution of sodium hydroxide is added to a 2-6 N aqueous solution of iron (III) chloride at a temperature of 288-303 K to obtain an iron (III) hydroxide sol. The specified sol is mixed with slurry obtained by anodic dissolution of steel, with a ratio of 1: (0.5-1) (based on iron).
Анодное растворение стали Р6М5К5 осуществляют в промышленном масштабе для формирования изделий сложной конфигурации. Процесс ведут в растворе нитратов натрия и/или калия концентрацией 7-10 мас. Обычные условия растворения включают: давление электролиза 5-6 кг/см2, общий ток 2000-2500 A, напряжение 12 B, температура растворения ниже 50oC, катод выполнен из стали EIT.Anodic dissolution of R6M5K5 steel is carried out on an industrial scale to form products of complex configuration. The process is conducted in a solution of sodium and / or potassium nitrates with a concentration of 7-10 wt. Typical dissolution conditions include: electrolysis pressure of 5-6 kg / cm 2 , total current 2000-2500 A, voltage 12 V, dissolution temperature below 50 o C, cathode made of EIT steel.
Отходом производства является шлам влажностью 75-85% содержащий продукты анодного растворения стали Р6М5К5. Шлам содержит компоненты предпочтительно при следующем соотношении, мас. молибден 4,8-5,3, вольфрам 5,7-6,7, хром 3,8-4,3, ванадий 1,7-2,1, кобальт 4,5-5,5, углерод 0,8-0,9, железо до 100. Waste from production is a slurry with a moisture content of 75-85% containing products of anodic dissolution of R6M5K5 steel. The slurry contains components, preferably in the following ratio, wt. molybdenum 4.8-5.3, tungsten 5.7-6.7, chromium 3.8-4.3, vanadium 1.7-2.1, cobalt 4.5-5.5, carbon 0.8- 0.9, iron up to 100.
Влажность шлама по условиям производства 75-85%
В процессе приготовления данный шлам смешивают с золем гидроксида железа в атомном соотношении от (0,5-1):1 (в расчете на железо). Сам шлам объемный, не фильтруемый, его практически невозможно отмыть от ионов и приготовить катализатор.Slurry humidity according to production conditions 75-85%
In the process of preparation, this slurry is mixed with iron hydroxide sol in an atomic ratio of (0.5-1): 1 (calculated on iron). The sludge itself is voluminous, not filtered, it is almost impossible to wash it from ions and prepare the catalyst.
Пример 1. В трехлитровую колбу, снабженную турбинной мешалкой, загружают 0,9 л воды (свежекипяченый бидистиллат) и растворяют в ней 269 г (3-экв.) кристаллов гексагидрата железа (III) FeCl3•6H2O при перемешивании. Полученный раствор хлорида железа (III) концентрацией 3H охлаждают до 289±1 K и при включенной мешалке добавляют по каплям 3H раствор гидроксида натрия (ЧДА) в свежекипяченом бидисталлате. Темп прибавления гидроксида натрия выбирают таким, чтобы температура в колбе не поднималась выше 303 К. После достижения pH 7,5±0,1, контролируемого потенциометром, прекращают подачу гидроксида натрия золь гидроксида железа (III) образовалась. Отключают мешалку. Формирование осадка заканчивается через 3 ч. После этого декантируют маточный раствор и вливают в колбу 2 л свежекипяченого бидистиллата. Промывку повторяют шесть раз. В промывной воде контролируют содержание ионов натрия и хлора. После шести промывок (общее время на промывки 8,1 ч), суммарное содержание атомов натрия и хлора составляет около 1 г/л. Осадок переносят на фильтр, обезвоживают, сушат на воздухе при (50oC) 323 К до воздушно-сухого состояния, размалывают, отбирают фракцию 20-32 меш. (0,495-0,833 мм). Образец отобранной фракции объемом 10 см3 (12 г) загружают в реактор трубку молибденового стекла диаметром 9 мм. Слой катализатора ограничивают насадкой из стекловаты с двух сторон. Трубку термостатируют при 418±5 K и при этой температуре активируют водородом в течение 5 ч. Расход водорода 5 л/ч. Водород очищают от следов кислорода пропусканием через алюмоплатиновый катализатор АП-65 и осушают в криогенной ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Активацию ведут до постоянства состава водорода, подаваемого в трубку и отводимого из трубки + 1 ч. Затем трубку погружают в ванну жидкого азота 77-78 K и подают водород, очищенный и осушенный указанным выше способом. Скорость подачи водорода регулируют таким образом, чтобы содержание параводорода в выходящем потоке составило 37,5-37,9% что соответствует 50%-ной конверсии "нормального" водорода. Затем рассчитывают удельную каталитическую активность, которая составляет 3,9 ммоль/г.с. и производительность реакционного объема 4,68 ммоль/г. с. Состав катализатора выражается общей формулой a FeO(OH).Example 1. In a three-liter flask equipped with a turbine stirrer, 0.9 L of water (freshly boiled double distillate) was charged and 269 g (3-eq.) Of crystals of iron (III) hexahydrate FeCl 3 • 6H 2 O were dissolved with stirring. The resulting solution of iron (III) chloride with a concentration of 3H is cooled to 289 ± 1 K and, with the stirrer switched on, a 3H solution of sodium hydroxide (PSA) in freshly boiled bidistallate is added dropwise. The rate of addition of sodium hydroxide is chosen so that the temperature in the flask does not rise above 303 K. After reaching a pH of 7.5 ± 0.1, controlled by a potentiometer, the supply of sodium hydroxide is stopped. An iron (III) hydroxide sol is formed. Turn off the stirrer. The formation of a precipitate ends after 3 hours. After this, the mother liquor is decanted and 2 l of freshly boiled bidistillate are poured into the flask. Washing is repeated six times. In the wash water, the content of sodium and chlorine ions is controlled. After six washes (total wash time 8.1 hours), the total content of sodium and chlorine atoms is about 1 g / L. The precipitate is transferred to a filter, dehydrated, dried in air at (50 ° C) 323 K to an air-dry state, milled, a 20-32 mesh fraction is taken. (0.495-0.833 mm). A sample of the selected fraction with a volume of 10 cm 3 (12 g) is loaded into the reactor a molybdenum glass tube with a diameter of 9 mm. The catalyst layer is limited by a glass wool nozzle on both sides. The tube is thermostated at 418 ± 5 K and activated at this temperature with hydrogen for 5 hours. Hydrogen consumption 5 l / h. Hydrogen is purified from traces of oxygen by passing through an AP-65 alumina-platinum catalyst and dried in a cryogenic trap cooled by liquid nitrogen. Activation is carried out until the composition of hydrogen supplied to the tube and removed from the tube for + 1 h is constant. Then the tube is immersed in a 77-78 K liquid nitrogen bath and hydrogen is fed, purified and dried by the above method. The hydrogen feed rate is controlled so that the content of parahydrogen in the effluent is 37.5-37.9%, which corresponds to a 50% conversion of “normal” hydrogen. Then calculate the specific catalytic activity, which is 3.9 mmol / g.s. and a reaction volume productivity of 4.68 mmol / g. from. The composition of the catalyst is expressed by the general formula a FeO (OH).
Пример 2. Повторяют пример 1, но после образования золя гидроксида железа к нему добавляют 650 г шлама из ванны анодного растворения стали Р6М5К5 влажностью 82% (атомное соотношение железа в золе и в осадке 1:2), после этого отключают мешалку и оставляют в колбе 1 л смеси. Example 2. Example 1 is repeated, but after the formation of an iron hydroxide sol, 650 g of sludge from an anodic dissolution bath of steel P6M5K5 with a moisture content of 82% is added to it (atomic ratio of iron in ash and precipitate is 1: 2), then the stirrer is turned off and left in the
Формирование осадка завершается через 12 мин. Sedimentation is completed after 12 minutes.
Затем осуществляют промывку как в примере 1, но суммарное остаточное содержание натрия и хлора 1 г/л в осадке достигается уже после 4-х промывок. Общее время на промывку составляет 3 ч. Then, washing is carried out as in example 1, but the total residual content of sodium and chlorine of 1 g / l in the precipitate is reached after 4 washes. The total flushing time is 3 hours.
Удельная каталитическая активность составляет 4,5 ммоль/г.с. производительность единицы реакционного объема 5,4 ммоль/см3с.The specific catalytic activity is 4.5 mmol / g.s. the productivity of a unit of reaction volume is 5.4 mmol / cm 3 s.
Состав катализатора выражается общей формулой, атомные доли: Fe 0,9200, Мо 0,0130, W 0,0011, Cr 0,0250, VO 0,0120, Со 0,0289, FeО(ОН). The composition of the catalyst is expressed by the general formula, atomic fractions: Fe 0.9200, Mo 0.0130, W 0.0011, Cr 0.0250, VO 0.0120, Co 0.0289, FeO (OH).
Осадок изоморфен a-FeO(OH). The precipitate is isomorphic to a-FeO (OH).
Пример 3. Повторяют пример 2, но активацию водородом проводят при температуре 388±5 К в течение 7 ч. Example 3. Repeat example 2, but the activation with hydrogen is carried out at a temperature of 388 ± 5 K for 7 hours
Получают образец катализатора с удельной каталитической активностью 4,5 ммоль/г.с. Плотность образца насыпная 1,1 г/см3, удельная производительность единицы реакционного объема 4,95 ммоль/см3.A catalyst sample with a specific catalytic activity of 4.5 mmol / g.s. is obtained. The bulk density of the sample is 1.1 g / cm 3 , the specific productivity of the reaction volume unit is 4.95 mmol / cm 3 .
Состав катализатора выражается общей формулой, атомные доли: Fe 0,9200, Мо 0,0130, W 0,0011, Cr 0,02500, VO 0,0120, Со 0,0289, Me(OH)3.The composition of the catalyst is expressed by the general formula, atomic fractions: Fe 0.9200, Mo 0.0130, W 0.0011, Cr 0.02500, VO 0.0120, Co 0.0289, Me (OH) 3 .
Примеры 4-6. Examples 4-6.
По методике примера 2 готовят образцы катализаторов 4, 5, 6. При этом берут осадки из различных электролизных ванн, изменяют количество осадков и температуру активации в токе водорода. According to the method of example 2, samples of
Составы катализаторов, продолжительность процесса формирования и отмывки осадка, данные об удельной каталитической активности и удельной производительности единицы реакционного объема всех образцов катализаторов приведены в таблице. The compositions of the catalysts, the duration of the process of formation and washing of the precipitate, data on the specific catalytic activity and specific productivity of a unit of the reaction volume of all catalyst samples are shown in the table.
В колонках 2-9 приведен состав катализатора, в 1 эталон для сравнения, в колонке 10 механическая прочность стандартной таблетки катализатора, используемой для так называемого "ваннового" процесса низкотемпературной орто-пара конверсии. Для приготовления стандартной таблетки фракцию ≈ 32 меш. полученную после дробления высушенного осадка, прессуют с усилием 5000 кг/см2 в таблетку размером 5х5 мм и подвергают испытанию на раздавливание по торцу.
Из таблицы видно, что способ в соответствии с заявленным изобретением по всем параметрам превосходит известный способ, катализатор в соответствии с заявленным изобретением превосходит известный катализатор, а способ приготовления катализатора в соответствии с заявленным изобретением позволяет сократить время формирования и промывки осадка (т.е. более производителен). The table shows that the method in accordance with the claimed invention in all respects exceeds the known method, the catalyst in accordance with the claimed invention surpasses the known catalyst, and the method of preparation of the catalyst in accordance with the claimed invention reduces the time of formation and washing of the precipitate (i.e., more productive).
Пример 7. Данный пример иллюстрирует предпочтительный вариант промышленного воплощения заявленного способа. Промышленный трубчатый конвертер, выполненный из трубок внутренним диаметром 32 мм, длиной около 2000 мм, загружают 40 дм3 катализатора и в изотермических условиях при Т=21 К и P=130 кг/см2 проводят орто-пара конверсию. В качестве питания используют "нормальный" водород, содержащий 25% параводорода. Получают водород, содержащий не менее 99% пара-изомера (термодинамически равновесная концентрация пара-изомера при Т=21 К составляет 99,7%).Example 7. This example illustrates a preferred embodiment of an industrial embodiment of the claimed method. An industrial tube converter made of tubes with an internal diameter of 32 mm and a length of about 2000 mm is charged with 40 dm 3 of catalyst and, in isothermal conditions, at T = 21 K and P = 130 kg / cm 2 , an ortho-pair conversion is carried out. As food use "normal" hydrogen containing 25% parahydrogen. Hydrogen is obtained containing at least 99% of the para-isomer (the thermodynamic equilibrium concentration of the para-isomer at T = 21 K is 99.7%).
При загрузке промышленно применяемого катализатора ИК-5-4 (алюмоникелевые экструдаты 2х3 мм) при подаче водорода с объемной скоростью 3000 ч-1/нм3 водорода/м3 катализаторной загрузки•ч обеспечивают получение водорода с концентрацией пара-изомера 99% Повышение расхода питания приводит к снижению этого показателя до неприемлемого уровня менее 99%
При загрузке катализатора, полученного в соответствии с прототипом (a-FeO(OH)), возможно повышение расхода питания до 25000 ч-1.When loading an industrially used catalyst IK-5-4 (alumina-nickel extrudates 2x3 mm) with a hydrogen feed of 3,000 h -1 / nm 3 hydrogen / m 3 catalyst loading • h, hydrogen is produced with a concentration of 99% para-isomer. leads to a decrease in this indicator to an unacceptable level of less than 99%
When loading the catalyst obtained in accordance with the prototype (a-FeO (OH)), it is possible to increase the power consumption up to 25000 h -1 .
Катализаторы в соответствии с изобретением обеспечивают получение водорода с концентрацией пара-изомера не менее 99% при расходе от 40000 ч-1 (катализатор примера 3) до 45000 ч-1 (катализатор примера 2).The catalysts in accordance with the invention provide hydrogen with a concentration of the para-isomer of at least 99% at a flow rate of from 40,000 h -1 (catalyst of Example 3) to 45,000 h -1 (catalyst of Example 2).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU914920523A RU2091294C1 (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU914920523A RU2091294C1 (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2091294C1 true RU2091294C1 (en) | 1997-09-27 |
Family
ID=21565811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914920523A RU2091294C1 (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2091294C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165790C1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
| CN113030367A (en) * | 2021-02-08 | 2021-06-25 | 上海司氢科技有限公司 | Device for testing catalytic performance of catalyst for reaction of para-hydrogen |
| CN113797928A (en) * | 2021-11-16 | 2021-12-17 | 北京大臻科技有限公司 | Ortho-para hydrogen conversion catalyst for liquid hydrogen conversion and preparation method thereof |
| CN116809066A (en) * | 2023-06-28 | 2023-09-29 | 中国科学院理化技术研究所 | Doped iron-based catalyst for normal-para-hydrogen conversion and batch production method and application thereof |
| CN117902641A (en) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 四川大学 | Electrocatalyst and preparation thereof, method for improving durability of nickel-iron based electrocatalyst |
| CN119425694A (en) * | 2023-07-28 | 2025-02-14 | 中国石油化工股份有限公司 | A strip-shaped normal-parahydrogen conversion catalyst and preparation method thereof |
| CN119771421A (en) * | 2023-10-07 | 2025-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | A method for preparing a hydrated iron oxide parahydrogen conversion catalyst |
| CN119771407A (en) * | 2024-12-05 | 2025-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A method for preparing a size-controllable alpha-iron oxide nanosheet catalyst, a catalyst prepared therefrom, and applications thereof |
| CN116532117B (en) * | 2023-04-23 | 2025-07-25 | 同济大学 | Preparation method and application of efficient normal-para-hydrogen conversion catalyst |
-
1991
- 1991-01-29 RU SU914920523A patent/RU2091294C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Микулин Е.И. Криогенная техника. - М.: Машиноестроение, 1969, с. 107 - 113. 2 Заявка Японии N 4941290, кл. 13/9/11, 1974. 3. Заявка Японии N 5217382, 2/1/18/608, кл. B 01 j 2374, 1977. 4. Патент США N 3383170, кл. B 01 J 37/03, кл. 23-210, 1968. Патент ЕПВ N 83/101913, кл. B 01 J 23/74, 1983. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165790C1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
| CN113030367A (en) * | 2021-02-08 | 2021-06-25 | 上海司氢科技有限公司 | Device for testing catalytic performance of catalyst for reaction of para-hydrogen |
| CN113797928A (en) * | 2021-11-16 | 2021-12-17 | 北京大臻科技有限公司 | Ortho-para hydrogen conversion catalyst for liquid hydrogen conversion and preparation method thereof |
| CN116532117B (en) * | 2023-04-23 | 2025-07-25 | 同济大学 | Preparation method and application of efficient normal-para-hydrogen conversion catalyst |
| CN116809066A (en) * | 2023-06-28 | 2023-09-29 | 中国科学院理化技术研究所 | Doped iron-based catalyst for normal-para-hydrogen conversion and batch production method and application thereof |
| CN119425694A (en) * | 2023-07-28 | 2025-02-14 | 中国石油化工股份有限公司 | A strip-shaped normal-parahydrogen conversion catalyst and preparation method thereof |
| CN119771421A (en) * | 2023-10-07 | 2025-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | A method for preparing a hydrated iron oxide parahydrogen conversion catalyst |
| CN117902641A (en) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 四川大学 | Electrocatalyst and preparation thereof, method for improving durability of nickel-iron based electrocatalyst |
| CN117902641B (en) * | 2024-03-19 | 2024-05-24 | 四川大学 | Electrocatalyst and preparation thereof, method for improving durability of nickel-iron based electrocatalyst |
| CN119771407A (en) * | 2024-12-05 | 2025-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A method for preparing a size-controllable alpha-iron oxide nanosheet catalyst, a catalyst prepared therefrom, and applications thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3033171C (en) | Method for manufacturing ammonia synthesis catalyst, and method for manufacturing ammonia | |
| CN110327933B (en) | Catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation, preparation method and application thereof | |
| US3303001A (en) | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst | |
| US3697445A (en) | High surface area nickel catalyst | |
| EP4223412B1 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| EP0567347A1 (en) | Hydrogenation catalyst, process for preparing, and process for using said catalyst | |
| CN111183115A (en) | Composite oxide, metal support, and ammonia synthesis catalyst | |
| JP2016159209A (en) | Ammonia decomposition catalyst, production method of catalyst, and ammonia decomposition method using catalyst | |
| RU2091294C1 (en) | Method for production of para-hydrogen, catalyst for its realization and method for production of catalyst | |
| CN112108148A (en) | Supported copper-based catalyst for hydrogen production by methanol steam reforming, and preparation method and application thereof | |
| US2767202A (en) | Catalytic hydrogenation of carbon monoxides | |
| CN112774674A (en) | Supported ruthenium cluster catalyst for ammonia synthesis, and preparation method and application thereof | |
| JPH06226100A (en) | Method for producing hydrogenation catalyst | |
| CN111215063A (en) | Application of a Rare Earth Carbonate as Carrier Precursor Supported Metal Catalyst in Ammonia Decomposition Reaction | |
| JP7527052B2 (en) | Ammonia synthesis catalyst | |
| CN112138654B (en) | Catalyst for hydromethanation of carbon dioxide and application thereof | |
| JP3943648B2 (en) | Methanol synthesis method | |
| GB2087383A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,-hexafluoropropane-2-ol | |
| WO2001023085A1 (en) | Catalyst for hydrocarbon dehydrogenation and method therefor | |
| CN114425320A (en) | Carrier for methanation catalyst, preparation method of carrier, catalyst, preparation method of catalyst and methanation method | |
| JP2545734B2 (en) | Hydrocarbon producing catalyst and hydrocarbon producing method | |
| US3404098A (en) | Platinum group metal catalysts supported on rare earth carbonates | |
| US4869792A (en) | Electrochemical process for producing catalysts | |
| JP3717219B2 (en) | Method for producing highly dispersed steam reforming catalyst and method for producing hydrogen | |
| Shishido et al. | Steam reforming of CH4 over Ni/Mg-Al catalyst prepared by spc-method from hydrotalcite |