RU2148595C1 - Вулканизуемая композиция - Google Patents
Вулканизуемая композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2148595C1 RU2148595C1 RU98107311A RU98107311A RU2148595C1 RU 2148595 C1 RU2148595 C1 RU 2148595C1 RU 98107311 A RU98107311 A RU 98107311A RU 98107311 A RU98107311 A RU 98107311A RU 2148595 C1 RU2148595 C1 RU 2148595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- composition
- spb
- rubber
- syndiotactic
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 10
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- -1 butyl LiBu Chemical compound 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства синтетического каучука, который применяется в промышленности автомобильных шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий. Композиция состоит из (А) высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена с молекулярной массой Мn = 100000 - 500000 и (Б) используемого как модификатор - синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием 1,2-звеньев от 75 до 92% с Мn = 10000 - 100000 и кристалличностью 5 - 50%. Соотношение компонентов в композиции, мас.ч.: А : Б = 100 : (1 - 50). Вулканизуемая композиция по изобретению улучшает технические свойства резиновых изделий из нее. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области производства синтетического каучука, который находит применение в промышленности автомобильных шин или резино-технических и асбесто-технических изделий.
Известна вулканизуемая эластомерная композиция, включающая высокомолекулярный диеновый полимер и синдиотактический 1,2-полибутадиен (EP 0825227 A1, 25.02.98).
Недостатком композиции является относительно высокий показатель технологичности Tкр.
Наиболее близкой к предлагаемой композиции является эластомерная композиция на основе цис-бутадиенового каучука, включающая модификатор-синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2 звеньев от 87,0 до 92,0% и кристалличностью 10-30% при соотношении компонентов мас.ч.: цис-бутадиеновый каучук-100, синдиотактический 1,2-полибутадиен-1-50, (Патент России N 2114133 от 27.06.98. Бюл. изобр. N 18, по заявке N 96105678/04 от 25.03.96-прототип).
Недостатком прототипа является также относительно высокое значение показателя технологичности Tкр. (При снижении значения Tкр технологичность композиции улучшается и наоборот, повышение технологичности связано со снижением значения показателя технологичности).
Предлагается вулканизуемая композиция на основе высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена (ПБ-1,2) с молекулярной массой Mn от 100000 до 500000, с введением синдиотактического 1,2-полибутадиена с Mn от 10000 до 100000 и кристалличность от 5 до 50% (СПБ-1,2).
Вулканизуемую композицию готовят либо смешением полимеризационных потоков ПБ-1,2 и СПБ-1,2 с последующим выделением смеси полимеров водной дегазацией от растворителя и сушкой; либо смешением готовых полимеров на горячих вальцах или в резиносмесителе (температура смешения 60-70oC).
Введение на 100 массовых частей ПБ-1,2 от 1 до 50 массовых частей СПБ-1,2 с кристалличностью от 5 до 50% позволяет повысить его технологичность, снизить процессы структурирования и гелеобразования при его термопереработке.
Использование такой смеси в вулканизуемой композиции придает резиновым изделиям новые свойства: увеличивается условное напряжение при 300%-ном удлинении (модуль), возрастает сопротивление раздиру, снижается усадка изделий за счет снижения эластического восстановления исходной полимерной композиции, повышается твердость, повышается стойкость к термическому старению.
Все эти показатели композиций ПБ-1,2 с СПБ-1,2 в сопоставлении с прототипом иллюстрируются примерами 1-5 и таблицей.
Пример 1 (по прототипу)
1000 г цис-1,4-полибутадиена с вязкостью по Муни 50 у.е. и 100 г синдиотактического 1,2-полибутадиена с кристалличностью 20% смешивают в течение 5 мин на вальцах.
1000 г цис-1,4-полибутадиена с вязкостью по Муни 50 у.е. и 100 г синдиотактического 1,2-полибутадиена с кристалличностью 20% смешивают в течение 5 мин на вальцах.
Резиновая смесь на основе такой вулканизуемой композиции характеризуется вальцуемостью 0,8 мм крит. зазора. Вулканизат имеет напряжение при удлинении 300% 10,2 МПа, условную прочность при растяжении 20,4 МПа. Результаты испытаний вулканизуемой композиции представлены в таблице 2.
Пример 2 (по предлагаемому способу)
Процесс полимеризации бутадиена с целью получения высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена проводят следующим образом. В первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, 0,8 кг/час диглима, 0,8 кг/час дивинилбензола и 70 л/час толуольного раствора н-литийбутила LiBu (8 молей на 1 т Бд). Температуру полимеризации поддерживают +40 - +50oC. В третьем реакторе конверсия Бд достигает 100% (выход полимера составляет 2 т/час). Полимер характеризуется молекулярной массой 100000.
Процесс полимеризации бутадиена с целью получения высокомолекулярного статистического 1,2-полибутадиена проводят следующим образом. В первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, 0,8 кг/час диглима, 0,8 кг/час дивинилбензола и 70 л/час толуольного раствора н-литийбутила LiBu (8 молей на 1 т Бд). Температуру полимеризации поддерживают +40 - +50oC. В третьем реакторе конверсия Бд достигает 100% (выход полимера составляет 2 т/час). Полимер характеризуется молекулярной массой 100000.
Отличие состоит в том, что усреднитель, куда поступает стопперированный и стабилизированный полимеризат ПБ-1,2 на 12 т/час полимеризата подают 100 кг/час толуольного раствора синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ-1,2), содержащего 20 кг полимера. Полимеризат СПБ-1,2 получают полимеризацией бутадиена в присутствии кобальтовой каталитической системы.
Исходный СПБ-1,2 характеризуется следующими показателями:
микроструктура, содержание 1,2-звеньев - 92%
кристалличность - 50%
среднечисловая молекулярная масса (гель-хроматограф "Watters"), Mn•10-3 - 100
Таким непрерывным способом получают толуольный раствор вулканизуемой композиции, содержащий смесь ПБ-1,2 и СПБ-1,2 в массовом соотношении ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:1.
микроструктура, содержание 1,2-звеньев - 92%
кристалличность - 50%
среднечисловая молекулярная масса (гель-хроматограф "Watters"), Mn•10-3 - 100
Таким непрерывным способом получают толуольный раствор вулканизуемой композиции, содержащий смесь ПБ-1,2 и СПБ-1,2 в массовом соотношении ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:1.
Полимерную смесь дегазируют острым паром по существующей технологии от толуола и сушат.
Характеристика выделенной композиции представлена в таблице. Отмечается снижение эластического восстановления до 1,8 мм, что снизит усадку резиновых изделий. Улучшился показатель технологичности, Tкр = 0,85. Снизилась склонность пролимера к гелеобразованию. Улучшились свойства вулканизата: прочность при 300% удлинении повысилась до 7,4 МПа, возросло сопротивление раздиру до 55 н/мм, повысилась стойкость к термическому старению до 0,88.
Пример 3
Получение полимерной смеси проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в процессе получения ПБ-1,2 снижают температуру полимеризации до +35oC и дозировку литийбутила на 3%. Получают полимер с молекулярной массой 400000 и на 12 т/час полимеризата, содержащего 2 т каучука ПБ-1,2, подают 1 т/час толуольного раствора СПБ-1,2, содержащего 200 кг/час каучука. Массовое соотношение каучуков в растворе вулканизуемой композиции составляет ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:10.
Получение полимерной смеси проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в процессе получения ПБ-1,2 снижают температуру полимеризации до +35oC и дозировку литийбутила на 3%. Получают полимер с молекулярной массой 400000 и на 12 т/час полимеризата, содержащего 2 т каучука ПБ-1,2, подают 1 т/час толуольного раствора СПБ-1,2, содержащего 200 кг/час каучука. Массовое соотношение каучуков в растворе вулканизуемой композиции составляет ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:10.
Причем полимер СПБ-1,2 характеризуется следующими показателями:
содержание 1,2-звеньев - 85,7%
кристалличность - 20%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10-3 - 61
После усреднения и дегазации вулканизуемая композиция характеризуется показателями, представленными в таблице.
содержание 1,2-звеньев - 85,7%
кристалличность - 20%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10-3 - 61
После усреднения и дегазации вулканизуемая композиция характеризуется показателями, представленными в таблице.
Эластическая восстанавливаемость снижается до 1,65 мм.
Улучшается технологичность, Tкр = 0,69.
Снижается склонность полимера к гелеобразованию до 0,48, для вулканизатов повышается модуль до 7,7 МПа, сопротивление раздиру - до 58 н/мм, твердость по Шору - до 56.
Пример 4
Отличается от примера 3 тем, что вулканизуемую композицию готовят на горячих вальцах при 70oC. Смешивают 1000 г ПБ-1,2 (Mn=500000) с 250 г СПБ-1,2 (Mn= 10000, кристалличность 5%, содержание 1,2-звеньев 75%), перемешивание на вальцах проводят в течение 15 минут.
Отличается от примера 3 тем, что вулканизуемую композицию готовят на горячих вальцах при 70oC. Смешивают 1000 г ПБ-1,2 (Mn=500000) с 250 г СПБ-1,2 (Mn= 10000, кристалличность 5%, содержание 1,2-звеньев 75%), перемешивание на вальцах проводят в течение 15 минут.
Массовое соотношение ПБ-1,2:СПБ = 100:25.
Свойства полученной композиции представлены в таблице.
Пример 5
Отличается от примера 2 тем, что вулканизуемую композицию получают смешением двух полимеризационных потоков с двух батарей получения СПБ-1,2 и ПБ-1,2.
Отличается от примера 2 тем, что вулканизуемую композицию получают смешением двух полимеризационных потоков с двух батарей получения СПБ-1,2 и ПБ-1,2.
На первую батарею реакторов (3 реактора, объемом по 8 м3) непрерывно подают 8000 л/час бутадиеновой шихты (15%-ный раствор бутадиена в толуоле), содержащий 20000 молей бутадиена.
При температуре минус 15oC в первый реактор подают толуольные растворы катализаторов в следующей последовательности: вначале 1000 л/час или 600 молей полиизобутилалюмоксана, а затем 80 л/час или 2 моля октаноата кобальта в комплексе с трифенилфосфином (мольное соотношение Co:PPh3=1:2).
Температуру полимеризации выдерживают в интервале минус 10-0oC подачей хладоагента в рубашки реакторов. В третьем по ходу реакторе конверсия по бутадиену составляет 90%, т.е. выход СПБ-1,2-980 кг/час. На выходе из третьего реактора полимеризат стопперируется спиртом и стабилизируется антиоксидантом (агидол-2 в количестве 0,5 мас.% на полимер).
Полученный в данном режиме полимер обладает следующими свойствами:
содержание 1,2-звеньев - 86%
кристалличность - 30%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10-3 - 76
Полимеризат высокомолекулярного ПБ-1,2 получают на другой батарее реакторов объемом по 16 м3 каждый следующим образом: в первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, диглим в количестве 0,8 кг/час, дивинилбензол - 0,8 кг/час и 70 л/час толуольного раствора литийбутила (8 молей на т Бд). Температуру полимеризации выдерживают +40 - +50oC. Полимеризат на выходе из третьего реактора содержит 1960 кг/час полимера, имеет Mn = 400000.
содержание 1,2-звеньев - 86%
кристалличность - 30%
среднечисловая молекулярная масса, Mn•10-3 - 76
Полимеризат высокомолекулярного ПБ-1,2 получают на другой батарее реакторов объемом по 16 м3 каждый следующим образом: в первый по ходу реактор подают 2 т/час бутадиена, 10 т/час толуола, диглим в количестве 0,8 кг/час, дивинилбензол - 0,8 кг/час и 70 л/час толуольного раствора литийбутила (8 молей на т Бд). Температуру полимеризации выдерживают +40 - +50oC. Полимеризат на выходе из третьего реактора содержит 1960 кг/час полимера, имеет Mn = 400000.
После стопперирования и стабилизации поток полимеризата ПБ-1,2 смешивают в безобъемном смесителе с потоком полимеризата СПБ-1,2 в массовом соотношении ПБ-1,2: СПБ-1,2=100:50 (по сухим полимерам), что достигается при нагрузке 8 м3/час СПБ-1,2 и 16 м3/час ПБ-1,2. Полимеризационная смесь собирается в усреднителе (U=20 м3), отмывается подкисленный водой от остатков катализатора и поступает на дегазацию от остатков бутадиена и толуола, окончательно высушивается на сушилках по существующей технологии.
Свойства полученной композиции представлены в таблице.
Таким образом, вулканизуемая композиция на основе статистического 1,2-полибутадиена с молекулярной массой от 100000 до 500000, содержащая синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев от 75 до 92% и кристалличностью от 5 до 50% и молекулярной массой от 10000 до 100000 при соотношении компонентов ПБ-1,2:СПБ-1,2=100-(1-50) получается при меньших затратах дорогостоящего катализатора (литийбутила) и обладает улучшенными свойствами.
А именно, возрастает сопротивление раздиру, снижается усадка изделий, повышается их твердость, стойкость к термическому старению, улучшается технологичность.
Claims (1)
- Вулканизуемая композиция на основе высокомолекулярного диенового полимера, включающая синдиотактический 1,2-полибутадиен, отличающаяся тем, что в качестве высокомолекулярного диенового полимера она содержит (А) высокомолекулярный статистический 1,2-полибутадиен с мол.м. Мn = 100000 - 500000, а в качестве синдиотактического 1,2-полибутадиена (Б) - используемый как модификатор - синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2 звеньев от 75 до 92% с мол.м. Мn = 10000 - 100000 и кристалличностью 5 - 50% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: А : Б = 100 : (1 - 50).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98107311A RU2148595C1 (ru) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Вулканизуемая композиция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98107311A RU2148595C1 (ru) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Вулканизуемая композиция |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98107311A RU98107311A (ru) | 2000-02-10 |
| RU2148595C1 true RU2148595C1 (ru) | 2000-05-10 |
Family
ID=20204919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98107311A RU2148595C1 (ru) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Вулканизуемая композиция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2148595C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0064400A2 (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition |
| EP0825227A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
| RU2114133C1 (ru) * | 1996-03-25 | 1998-06-27 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Вулканизуемая композиция |
-
1998
- 1998-04-14 RU RU98107311A patent/RU2148595C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0064400A2 (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition |
| RU2114133C1 (ru) * | 1996-03-25 | 1998-06-27 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Вулканизуемая композиция |
| EP0825227A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3933966B2 (ja) | ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物 | |
| RU2638960C2 (ru) | Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной вязкостью по муни, получаемый с использованием неодимового катализатора | |
| EP0751181B1 (en) | A rubber composition and a tire using said composition | |
| DE69119125T3 (de) | Luftreifen | |
| JP4000874B2 (ja) | 油展ゴムおよびゴム組成物 | |
| EP2081653B1 (en) | Golf ball core | |
| EP1188789B1 (en) | Oil-extended rubber, process for producing the same, rubber composition, and crosslinked object | |
| KR101404390B1 (ko) | 실란을 함유하고 가능하게는 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 갖는 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JP4289112B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 | |
| KR20100044110A (ko) | 관능화된 디엔 고무 및 마이크로겔을 함유하는 고무 혼합물, 상기 혼합물의 제조 방법, 및 용도 | |
| US4537936A (en) | Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition | |
| JP3457469B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP6729085B2 (ja) | 炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物 | |
| JP7452431B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| RU2148595C1 (ru) | Вулканизуемая композиция | |
| JP2009242709A (ja) | 無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法 | |
| JPH0465082B2 (ru) | ||
| JP6954304B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| CN112752777A (zh) | 氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用 | |
| CN116635247A (zh) | 橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎用胎面 | |
| WO2017170839A1 (ja) | シラン変性炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物 | |
| JP4273903B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 | |
| JP3918692B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| US4097658A (en) | Process for preparing copolymers of elastomeric properties from olefinic monomers | |
| JP2627772B2 (ja) | 耐屈曲特性の良好なゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140415 |