RU2039107C1

RU2039107C1 - Method for rendering harmless chromium bearing wastes from galvanization

Info

Publication number: RU2039107C1
Application number: RU92016196A
Authority: RU
Inventors: Г.Л. Каяк; М.И. Звонарев; К.В. Змеу; В.А. Берзенов; И.В. Ковтун
Original assignee: Дальневосточный государственный технический университет
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: rendering harmless chromium bearing wastes. SUBSTANCE: temperature in reaction area of reducing is increased step-by-step. At the first step temperature in reaction area is increased up to evaporation temperature of the most difficultly evaporated metal-impurities, preferentially, toxic metals and removing gas flow from reaction area. After complete evaporation of toxic metal- impurities, temperature in the reaction area is increased at the second step up to the temperature below melting temperature of an alloy generating upon completion reducing oxides containing in precipitate. In so doing, volume of carbon bearing metal placed directly in reaction area is set lower than carbon amount required for full reducing the precipitate. Carbon shortage in reaction area is make up by feeding additional reducing agent, preferentially, gaseous carbon bearing reducing agent, by introducing it into gas flow pumping through reaction area using closed loop before flow entering the area. In so doing, gas flow at the outlet of reaction area is cooled down to condensation temperature of the most volatile vapor among toxic metal-impurities being reduced. Gas flow temperature is adjusted to initial one after removing metal-impurities. EFFECT: rendering harmless chromium bearing wastes. 1 dwg

Description

Изобретение относится к обработке и утилизации отходов производства, предпочтительно хромсодержащих отходов гальванического производства. The invention relates to the processing and disposal of industrial wastes, preferably chromium-containing electroplating wastes.

Известен способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий их пропускание через электролизер с анодами из железа или алюминия. Под действием постоянного тока ионы анодов переходят в раствор и в результате гидролиза образуют нерастворимые в воде гидроокиси, выполняющие роль коагулянта. В электролизере происходят процессы восстановления хрома, коагуляция и отделения образующегося осадка с последующим осветлением воды от взвеси в отстойнике. Недостаток этого технического решения его недостаточная безопасность (выделение в процессе электролиза взрывоопасных газовых смесей), необходимость использования громоздкого оборудования и недостаточно целесообразная схема процесса, при котором осуществляется связывание одних компонентов с образованием других, хотя и менее токсичных. A known method of neutralizing chromium-containing wastes of galvanic production, including passing them through an electrolyzer with anodes of iron or aluminum. Under the influence of direct current, the anode ions pass into the solution and, as a result of hydrolysis, form water-insoluble hydroxides acting as a coagulant. In the electrolyzer, processes of chromium reduction, coagulation and separation of the formed precipitate occur, followed by clarification of the water from the suspension in the sump. The disadvantage of this technical solution is its lack of safety (allocation of explosive gas mixtures during electrolysis), the need for bulky equipment and an insufficiently appropriate process scheme in which some components are bonded to form other, albeit less toxic ones.

Известен также способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий их обезвоживание и последующее восстановление металлосодержащих окислов осадка путем термического воздействия на них в присутствии углеродсодержащего восстановителя. Недостаток этого технического решения недостаточно полное извлечение хрома из отходов (извлекается порядка 85% хрома, содержащегося в осадке). Кроме того, при наличии окислов токсичных металлов, например кадмия, неизбежно их восстановление, таким образом, потребуются дополнительные операции по очистке получаемого продукта от токсичных примесей. There is also known a method of neutralizing chromium-containing electroplating wastes, including their dehydration and subsequent reduction of metal-containing oxides of the precipitate by thermal exposure to them in the presence of a carbon-containing reducing agent. The disadvantage of this technical solution is the insufficient complete extraction of chromium from the waste (about 85% of the chromium contained in the precipitate is extracted). In addition, in the presence of oxides of toxic metals, such as cadmium, their recovery is inevitable, thus, additional operations will be required to clean the resulting product from toxic impurities.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение степени извлечения хрома, содержащегося в осадке хромсодержащих отходов гальванического производства, при высокой степени утилизации всех компонентов отходов и качественном связывании продуктов обезвреживания осадков, исключающем их неконтролируемое распространение. The problem to which the invention is directed, is to increase the degree of extraction of chromium contained in the precipitate of chromium-containing electroplating waste, with a high degree of utilization of all components of the waste and high-quality binding of the products of neutralization of precipitation, eliminating their uncontrolled distribution.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, выражается в том, что в процессе обезвреживания осадка отходов гальванического производства производится материал, пригодный для использования в порошковой металлургии в качестве исходного продукта, не содержащий токсичные примеси и отличающийся высокой степенью гомогенности. The technical result obtained by carrying out the invention is expressed in the fact that in the process of neutralizing the sludge from the galvanic production waste, a material is produced that is suitable for use in powder metallurgy as a starting product, free of toxic impurities and characterized by a high degree of homogeneity.

Поставленная задача решается тем, что способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий обезвреживание и последующее восстановление металлосодержащих окислов осадка путем термического воздействия на них в присутствии углеродсодержащего восстановителя, отличается от известных тем, что температуру в реакционной зоне восстановления повышают поэтапно, на первом этапе температуру в реакционной зоне доводят до температуры испарения самого трудноиспаряемого из восстанавливаемых металлов-примесей, предпочтительно токсичных металлов, с удалением газового потока из реакционной зоны, после полного испарения токсичных металлов-примесей на втором этапе температуру в реакционной зоне поднимают до температуры, меньшей температуры плавления сплава, образующегося по завершении восстановления окислов, содержащихся в осадке, при этом объем углеродсодержащего материала, размещаемого непосредственно в реакционной зоне, устанавливают меньшим количества углерода, требуемого для полного восстановления осадка, а недостаток углерода в реакционной зоне компенсируют подводом в нее дополнительно восстановителя, предпочтительно газообразного углеродсодержащего восстановителя, путем введения в газовый поток, прокачиваемый через реакционную зону по замкнутому циклу перед его вводом в последнюю, причем газовый поток на выходе из реакционной зоны охлаждают до температуры конденсирования паров самого летучего из восстанавливаемых токсичных металлов-примесей и после удаления металлов-примесей температуру газового потока доводят до исходной. The problem is solved in that the method of neutralizing chromium-containing electroplating wastes, including the neutralization and subsequent reduction of metal-containing sludge oxides by thermal exposure to them in the presence of a carbon-containing reducing agent, differs from the known methods in that the temperature in the reduction reaction zone is increased in stages, at the first stage, the temperature in the reaction zone is brought to the evaporation temperature of the most difficult to evaporate from the reduced metal impurities, preferably toxic metals, with the removal of the gas stream from the reaction zone, after the complete evaporation of toxic toxic metals in the second stage, the temperature in the reaction zone is raised to a temperature lower than the melting temperature of the alloy formed upon completion of the reduction of the oxides contained in the precipitate, while the volume of carbon-containing material placed directly in the reaction zone, set the smaller the amount of carbon required to completely restore the precipitate, and the lack of carbon in the reaction This zone is compensated by introducing an additional reducing agent into it, preferably a gaseous carbon-containing reducing agent, by introducing it into the gas stream pumped through the reaction zone in a closed cycle before entering it into the latter, and the gas stream at the outlet of the reaction zone is cooled to the condensing temperature of the most volatile toxic metal impurities and after removal of metal impurities, the temperature of the gas stream is brought to the original.

На чертеже показана схема установки, обеспечивающей реализацию способа. The drawing shows a diagram of an installation that provides the implementation of the method.

На чертеже показаны основная термическая печь 1, холодильник 2, источник газовой смеси 3 (вентилятор), дополнительная термическая печь 4, карбюризатор 5, циркуляционный канал 6, датчик 7 индикатора содержания диоксида углерода, задвижки 8 на входе и выходе холодильника 2, обводной канал 9. Кроме того, показано направление движения газовой смеси 10 в установке. The drawing shows the main thermal furnace 1, the refrigerator 2, the source of the gas mixture 3 (fan), the additional thermal furnace 4, the carburetor 5, the circulation channel 6, the carbon dioxide content indicator sensor 7, the gate valve 8 at the inlet and outlet of the refrigerator 2, the bypass channel 9 In addition, the direction of movement of the gas mixture 10 in the installation is shown.

Заявленный способ осуществляется следующим образом. Жидкие отходы гальванического производства (металлосодержащие окислы) обезвоживают одним из известных способов, например механическим, с использованием горизонтальных шнековых центрифуг и последующей сушкой. Далее известным способом, например химическим анализом, определяют химический состав осадка и выявляют наличие (или отсутствие) примесей окислов токсичных металлов, присутствие которых в конечном продукте нежелательно. Затем осадок перемешивают с углеродом (в виде графита, древесного угля и т.п.), количество которого принимают меньшим, чем то количество, которое достаточно для полного восстановления осадка (но не меньшим количества углерода, потребного для восстановления окислов токсичных металлов). Подготовленный таким образом исходный материал помещают в контейнер, который вводят в термическую печь 1, предпочтительно проходную. Вход и выход печи 1 связывают циркуляционным каналом 6, включающим последовательно соединенные холодильник 2, вентилятор 3, дополнительную термическую печь 4, связанную с карбюризатором 5 (источником газообразного углеродсодержащего материала). При этом, выход дополнительной термической печи 4 связывают с входом термической печи 1. The claimed method is as follows. Liquid waste from galvanic production (metal-containing oxides) is dehydrated using one of the known methods, for example, mechanical, using horizontal screw centrifuges and subsequent drying. Further, in a known manner, for example by chemical analysis, the chemical composition of the precipitate is determined and the presence (or absence) of impurities of toxic metal oxides, the presence of which in the final product is undesirable, is detected. Then the precipitate is mixed with carbon (in the form of graphite, charcoal, etc.), the amount of which is taken to be less than the amount that is sufficient to completely restore the precipitate (but not less than the amount of carbon required for the reduction of toxic metal oxides). The raw material thus prepared is placed in a container, which is introduced into the thermal furnace 1, preferably a passage. The inlet and outlet of the furnace 1 are connected by a circulation channel 6, including a refrigerator 2, a fan 3 connected in series, an additional thermal furnace 4 connected to a carburetor 5 (a source of gaseous carbon-containing material). In this case, the output of the additional thermal furnace 4 is associated with the input of the thermal furnace 1.

Осуществляют разогрев термической печи 1 до температуры, обеспечивающей восстановление окислов токсичных металлов, содержащихся в обезвоженном осадке (целесообразно, чтобы температура в реакционной зоне соответствовала температуре испарения самого трудноиспаряемого из восстанавливаемых токсичных металлов). The thermal furnace 1 is heated to a temperature that ensures the reduction of toxic metal oxides contained in the dehydrated sludge (it is advisable that the temperature in the reaction zone correspond to the evaporation temperature of the most difficult to evaporate from the reduced toxic metals).

На завершающей стадии этого этапа в реакционной зоне находятся пары восстанавливающихся нетоксичных металлов, химически менее активных, чем токсичные, и смесь окислов металлов химически более активных, чем токсичные с остатками непрореагировавшего углеродсодержащего материала. At the final stage of this stage, in the reaction zone are pairs of reduced non-toxic metals that are chemically less active than toxic, and a mixture of metal oxides are chemically more active than toxic with residues of unreacted carbon-containing material.

Включив вентилятор 3 в работу, приводят в движение по циркуляционному каналу 6 газовую смесь, находящуюся в реакционной зоне (в муфеле печи). При проходе газовой смеси через холодильник 2 она охлаждается до температуры конденсации паров самого летучего из восстанавливаемых токсичных металлов (целесообразно, чтобы канал для пропуска газовой смеси через холодильник был съемным, т.е. быстрозаменяемым). Пары металлов, содержащиеся в газовой смеси конденсируются, осаждаясь на стенках газопропускного канала холодильника 2. Далее газовая смесь, "очищенная" от паров токсичных металлов поступает в дополнительную термическую печь 4, где ее температуру вновь поднимают до температуры, поддерживаемой в реакционной зоне. После этого газовую смесь возвращают в реакционную зону (в термическую печь 1). By turning on the fan 3 in operation, the gas mixture located in the reaction zone (in the furnace muffle) is set in motion through the circulation channel 6. When the gas mixture passes through the refrigerator 2, it is cooled to the condensation temperature of the vapors of the most volatile of the reduced toxic metals (it is advisable that the channel for passing the gas mixture through the refrigerator be removable, i.e., quickly replaceable). The metal vapor contained in the gas mixture condenses, deposited on the walls of the gas inlet channel of the refrigerator 2. Next, the gas mixture, "cleaned" of toxic metal vapors, enters an additional thermal furnace 4, where its temperature is again raised to a temperature maintained in the reaction zone. After that, the gas mixture is returned to the reaction zone (in the thermal furnace 1).

По мере расходования углерода, размещенного в реакционной зоне (о чем судят посредством датчика 7 по повышению содержания диоксида углерода в исходящей зоне газовой смеси), в газовый поток, возвращаемый в реакционную зону, подают дополнительный объем углерода, предпочтительно в виде углеродсодержащего газа. При этом целесообразно осуществлять восстановление диоксида углерода до оксида, например, пропуская диоксид углерода в контакте с разогретым углеродсодержащим материалом. As the carbon located in the reaction zone is consumed (judged by a sensor 7 for increasing the carbon dioxide content in the outgoing zone of the gas mixture), an additional volume of carbon, preferably in the form of a carbon-containing gas, is supplied to the gas stream returned to the reaction zone. It is advisable to carry out the reduction of carbon dioxide to oxide, for example, by passing carbon dioxide in contact with the heated carbon-containing material.

Указанную (по циркуляции газового потока) повторяют до завершения процесса удаления токсичных металлов, после чего заменяют газопропускной канал холодильника на новый. Затем температуру в реакционной зоне поднимают до температуры, обеспечивающей восстановление хрома из его окислов, имеющихся в осадке, верхний предел температуры ограничивают уровнем, исключающим плавление всего объема сплава, образующегося в реакционной зоне. The indicated (by gas flow circulation) is repeated until the process of removal of toxic metals is completed, after which the gas passage of the refrigerator is replaced with a new one. Then, the temperature in the reaction zone is raised to a temperature that ensures the reduction of chromium from its oxides present in the precipitate; the upper temperature limit is limited to a level that precludes melting of the entire volume of the alloy formed in the reaction zone.

В результате этого, по завершению процесса восстановления в реакционной зоне будет находиться зернистый материал, каждое зерно которого представляет из себя сплав металлов, восстановленных из металлосодержащих окислов осадка. As a result of this, upon completion of the reduction process, a granular material will be in the reaction zone, each grain of which is an alloy of metals reduced from metal-containing oxides of the precipitate.

П р и м е р. Используются шламы гальванического производства Владивостокского инструментального завода, получаемые после гальванических и промывочных ванн термического отделения, которые обезвоживают посредством вакуум-фильтра. PRI me R. The slurries of the galvanic production of the Vladivostok Tool Plant are used, obtained after the galvanic and flushing baths of the thermal compartment, which are dehydrated by means of a vacuum filter.

Химический анализ показал присутствие в осадке окислов железа, хрома, кадмия и цинка, при наличии небольших количеств молибдена и вольфрама. Chemical analysis showed the presence of iron, chromium, cadmium and zinc oxides in the sediment, in the presence of small amounts of molybdenum and tungsten.

Процесс обезвреживания осадка осуществляют на установке, включающей основную термическую печь проходную термическую печь марки СУОЛ-0,25 1/12,5 И1 с кварцевым муфелем диаметром 40 мм, холодильник, выполненный в виде кассеты, содержащей медные охлаждаемые вкладыши, в качестве вентилятора использован обычный настольный вентилятор, модернизированный следующим образом: на валу вентилятора, пропущенном через стенку циркуляционного канала, размещено приводное колесо червячной передачи, червячное колесо которой размещено внутри канала с возможностью вращения вокруг продольной оси канала, при этом червячное колесо снабжено лопастями. В качестве дополнительной термической печи использована такая же проходная термическая печь. В качестве карбюризатора использован муфель дополнительной термической печи, заполненный древесным углем. The sludge neutralization process is carried out on a plant that includes the main thermal furnace, a through heat furnace of the SUOL-0.25 1 / 12.5 I1 brand with a quartz muffle with a diameter of 40 mm, a refrigerator made in the form of a cartridge containing copper cooled inserts, a conventional fan was used desktop fan, upgraded as follows: on the fan shaft, passed through the wall of the circulation channel, there is a worm gear drive wheel, the worm wheel of which is located inside the channel with rotation around the longitudinal axis of the channel, while the worm wheel is equipped with blades. As an additional thermal furnace, the same continuous thermal furnace was used. The muffle of an additional thermal furnace filled with charcoal was used as a carburizer.

В муфель основной термической печи, в керамическом контейнере вводят навеску обезвоженного шлама, перемешанную с графитом в массовом соотношении 9: 0,5. Первый этап работ по восстановлению металлосодержащих окислов осадка ведут при температуре порядка 800-850^оС. В холодильнике газовую смесь охлаждают до комнатной температуры, что обеспечивает конденсирование паров кадмия, осаждающихся на медный вкладыш холодильни- ка.A mantle of dehydrated sludge mixed with graphite in a weight ratio of 9: 0.5 is introduced into the muffle of the main thermal furnace, in a ceramic container. The first stage of recovery of metal oxide precipitate is conducted at a temperature of about 800-850 ^C. In the cooler the gas mixture is cooled to room temperature, which ensures condensation of the cadmium vapor is deposited on the copper insert refrigerators ka.

После этого выключают холодильник из работы (задвижками 8) и, соответственно, включают в работу обводной канал 9, обеспечивающий подачу газового потока мимо холодильника 2. Затем температуру в реакционной зоне поддерживают на уровне 1000-1200^оС в течение 2-2,5 ч до полного восстановления всех металлосодержащих окислов.Then turn off the operation of the refrigerator (8 valves) respectively include work bypass passage 9 that supplies the gas flow past the cooler 2. Then, the temperature in the reaction zone is maintained at a level of 1000-1200 ^{° C} for 2-2.5 h until complete reduction of all metal-containing oxides.

Claims

METHOD FOR TREATING CHROMIUM-CONTAINING WASTES OF THE GALVANIC PRODUCTION, including their dehydration and subsequent reduction of metal-containing oxides of the precipitate by thermal exposure to them in the presence of a carbon-containing reducing agent, characterized in that the temperature in the reaction zone of reduction is increased in stages, at the first stage, the temperature is brought to the reaction temperature to the temperature of difficult to evaporate from reducible impurity metals, preferably toxic metals, with removal a gas stream from the reaction zone, after the complete evaporation of toxic metal impurities in the second stage, the temperature in the reaction zone is raised to a temperature below the melting point of the alloy formed upon completion of the reduction of the oxides contained in the precipitate, while the volume of carbon-containing material placed directly in the reaction zone, set less of the amount of carbon required to completely restore the precipitate, and the lack of carbon in the reaction zone is compensated by supplying an additional but a reducing agent, preferably a gaseous, carbon-containing reducing agent, by introducing into the gas stream pumped through the reaction zone in a closed cycle before introducing it into the latter, moreover, the gas stream at the outlet of the reaction zone is cooled to the condensation temperature of the most volatile vapors from the reduced toxic impurity metals and after removal of metal impurities, the temperature of the gas stream is brought to the original.