RU2026305C1

RU2026305C1 - Method of removal of volatile components from the raw polymerisate

Info

Publication number: RU2026305C1
Authority: RU
Inventors: А. Джарвис Марвин; А.Теста Ларри
Original assignee: Полимер Текнолоджи Инк.
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1995-01-09

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method of removal of volatile components from the raw polymerisate containing less than 50 wt.-% polymethylmethacrylate or copolymer 80-99 wt.-% methylacrylate and/or ethylacrylate is carried out by one-stage heating up to 200-270 C and evaporation under pressure 10-150 mm mercury column. EFFECT: improved method of volatile components removing. 1 dwg

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно, к процессам получения полиметилметакрилата или его сополимеров. На стадии удаления непрореагировавших мономеров. The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, namely, to processes for producing polymethyl methacrylate or its copolymers. At the stage of removal of unreacted monomers.

Известны различные способы удаления летучих компонентов при получении поливиниловых продуктов. Various methods are known for removing volatile components in the production of polyvinyl products.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ удаления летучих из сырого полимеризата при получении полистирола [1]. Полимеризат содержит менее 50 мас.% от массы полимеризата полистирола, органический растворитель и непрореагировавший мономер. Согласно способу сырой полимеризат многостадийно нагревают при давлении ниже атмосферного с последующим испарением из полимеризата летучих и выделением расплава полимера с содержанием летучих менее 1%. Closest to the technical nature of the proposed method is a method of removing volatiles from crude polymerizate upon receipt of polystyrene [1]. The polymerizate contains less than 50 wt.% By weight of the polystyrene polymerizate, an organic solvent and unreacted monomer. According to the method, the crude polymerizate is multi-stage heated at a pressure below atmospheric, followed by evaporation from the polymerizate of volatiles and the release of the polymer melt with a volatile content of less than 1%.

Однако многостадийное испарение с последующим повторным нагреванием полимеризата не может быть использовано для полиметакрилатных сырых полимеризатов. However, multi-stage evaporation followed by reheating of the polymerizate cannot be used for polymethacrylate crude polymerizates.

Целью изобретения является упрощение технологии при удалении летучих из сырых полиметилметакрилатных полимеризатов. The aim of the invention is to simplify the technology when removing volatiles from crude polymethylmethacrylate polymerizates.

Поставленная цель достигается путем нагревания сырого полимеризата, содержащего менее 50 мас.% от массы полимеризата полиметилметакрилат или сополимер 80-99 мас.% метилметакрилата и 1-20 мас.% метилакрилата и/или этилакрилата. Сырой полимеризат нагревают в одну стадию до 200-270^оС при давлении ниже атмосферного и упаривают под давлением 10-150 мм рт.ст. Сырой полимеризат может содержать количество растворителя, достаточное для поддержания ниже 50%-ной концентрации твердой фазы, желательно ниже 40%-ной. Можно использовать любой растворитель с низкой точкой кипения, например, насыщенные или ароматические углеводороды, в частности, гексан, гептан, октан, бензол, ксилол, циклогексан, циклодекан, изооктан и их смеси, такие как нафта и т.п. Обычно используют растворители, имеющие точки кипения при атмосферном давлении примерно 40-225^оС, предпочтительно, примерно 60-150^оС. Рекомендуется использовать растворитель, имеющий точку кипения, близкую к точке кипения основного мономера - метилметакрилата, чтобы избежать необходимости в промежуточном фракционировании рециркулируемой смеси мономера и растворителя. Если они имеют близкие точки кипения, смесь имеет узкий диапазон точек кипения, что уменьшает вероятность включения загрязнителей в рециркулируемую смесь.This goal is achieved by heating a crude polymerizate containing less than 50 wt.% By weight of the polymerizate polymethyl methacrylate or a copolymer of 80-99 wt.% Methyl methacrylate and 1-20 wt.% Methyl acrylate and / or ethyl acrylate. The crude polymerizate is heated in one stage to 200-270 ^about With at a pressure below atmospheric and evaporated under a pressure of 10-150 mm RT.article The crude polymerizate may contain an amount of solvent sufficient to maintain below a 50% concentration of the solid phase, preferably below 40%. Any solvent with a low boiling point can be used, for example, saturated or aromatic hydrocarbons, in particular hexane, heptane, octane, benzene, xylene, cyclohexane, cyclodecane, isooctane and mixtures thereof, such as naphtha and the like. Typically used solvents having a boiling point at atmospheric pressure of about 40-225 ^{° C,} preferably about 60-150 ° ^C is recommended to use a solvent having a boiling point close to the boiling point of the main monomer - methyl methacrylate, to avoid the necessity of intermediate fractionation of the recycled in mixtures of monomer and solvent. If they have close boiling points, the mixture has a narrow range of boiling points, which reduces the likelihood of pollutants being included in the recirculated mixture.

Изобретение хорошо применимо для сополимеров метилметакрилата и этилакрилата или метилакрилата. The invention is well applicable for copolymers of methyl methacrylate and ethyl acrylate or methyl acrylate.

На чертеже изображена схема для реализации способа. The drawing shows a diagram for implementing the method.

Сырой полимеризат, выводимый из полимеризатора 1, переносится насосом 2 по линии передачи 3 в подогреватель 4 деволятилизации. Сырой полимеризат рекомендуется пропустить через трубы оболочково-трубчатого теплообменника и повысить температуру загрузки примерно в пределах 220-260^оС в этом теплообменнике передачей тепла нагревающей жидкостью, например, потоком горячей нефти, которая вводится в оболочковую часть теплообменника по линии 5. Сырой полимеризат, нагретый в теплообменнике 4, пропускают по передающей линии 6 в резервуар быстрого испарения 7 в секции деволятилизации. Передающая линия 6 имеет обратный клапан регулирования давления 8, реагирующий на давление на выходе с шестеренчатого насоса 2. Давление, которое поддерживается в сыром полимеризате, достаточно для поддержания смешанной двухфазовой системы жидкости и паров. На практике значительная часть растворителя поддерживается в жидкой фазе в подогревателе 4, благодаря чему исключается образование корок на поверхностях теплообменника и обеспечивается эффективная теплопередача в подогревателе деволятилизатора. Когда в теплообменнике происходит чрезмерное испарение, сырой полимер может охладиться до температуры его испарения или ниже этой температуры, что приводит к образованию твердой фазы, которая быстро образует корки на поверхностях теплопередачи. Это исключается путем поддержания достаточного обратного давления в сыром полимеризате в подогревателе 4.The crude polymerizate discharged from the polymerization unit 1 is transferred by the pump 2 via the transmission line 3 to the devolatization heater 4. The crude polymerizate is recommended to pass through the tube shell-tube heat exchanger and increase the loading temperature within about 220-260 ^{° C} in this heat exchanger a heating fluid transmission, e.g., a hot oil stream which is introduced into the sheath portion of the heat exchanger through line 5. The crude polymerizate heated in the heat exchanger 4, it is passed through a transmission line 6 to the quick evaporation tank 7 in the devolatization section. The transmission line 6 has a pressure control check valve 8, which is responsive to the outlet pressure from the gear pump 2. The pressure that is maintained in the crude polymerizate is sufficient to maintain a mixed two-phase system of liquid and vapor. In practice, a significant part of the solvent is maintained in the liquid phase in the heater 4, which eliminates the formation of crusts on the surfaces of the heat exchanger and ensures efficient heat transfer in the heater devolatilizer. When excessive evaporation occurs in the heat exchanger, the crude polymer can cool to its evaporation temperature or below this temperature, which leads to the formation of a solid phase, which quickly forms crusts on the heat transfer surfaces. This is eliminated by maintaining sufficient back pressure in the crude polymerizate in heater 4.

Необходимое давление для сырого полимеризата может быть определено экспериментально нагреванием образца сырого полимеризата до температуры на входе подогревателя в лабораторном сосуде высокого давления при поддержании достаточного давления в образце для исключения существенного испарения. Затем давление медленно снижают в образце, наблюдая за жидкой фазой образца для определения давления, при котором начинается отверждение. Это давление является минимальным давлением, которое надо поддерживать на входе подогревателя 4. The necessary pressure for the crude polymerizate can be determined experimentally by heating a sample of the crude polymerizate to a temperature at the inlet of the heater in a laboratory pressure vessel while maintaining sufficient pressure in the sample to prevent substantial evaporation. Then, the pressure is slowly reduced in the sample, observing the liquid phase of the sample to determine the pressure at which curing begins. This pressure is the minimum pressure that must be maintained at the inlet of the heater 4.

Следует следить за тем, чтобы сырой полимеризат не нагревать до температуры выше 270^оС, т.к. повышенные температуры обесцвечивают продукт. Однако для эффективной деволятилизации необходимо, чтобы сырой полимеризат нагревался примерно до 240-250^оС и, следовательно, температурные границы между эффективной деволятилизацией и температурой, дающей обесцвеченный полимер, очень узки.Care should be taken so that the crude polymerizate be heated to a temperature not higher than 270 ^C, since elevated temperatures discolor the product. However, for effective devolyatilizatsii necessary that the crude polymerizate is heated to about 240-250 ^C and therefore, the boundary between effective temperature and temperature devolyatilizatsiey giving discolored polymer is very narrow.

Сырой полимеризат подвергают быстрому испарению в резервуаре деволятилизации 7, который поддерживается при давлении ниже атмосферного, достаточном для десорбирования почти всего растворителя, непрореагировавшего мономера и побочного полимерного продукта с низкой точкой кипения из готового полимерного продукта. Рекомендуется использовать разбрызгиватель для обеспечения эффективной деволятилизации. Как правило, деволятилизатор поддерживается при абсолютном давлении от 10 примерно до 150 мм рт.ст., желательно при 50 мм рт.ст. Пары удаляют из сосуда 7 через патрубок в его верхнем куполе, пропускают их по линии 9 на рециркуляционный перегонный аппарат 10, который представляет собой колонну, имеющую две зоны насадки 11 и 12 и расположенный под ними испаритель 13. Горячие пары вводят под нижнюю зону 12 насадки и частично конденсируют контактом с рециркулируемым конденсатом из линии 14 и 15. Скорость протекания полученного охлаждением противотоком конденсата по линии 14 регулируют при помощи клапана 16 для поддержания заранее заданного уровня жидкости в испарителе 13. Растворитель, некоторые мономерные продукты и полимерные продукты с низкой точкой кипения собираются в испарителе 13 и их поток удаляют в позиции 17. The crude polymerizate is rapidly evaporated in a devolatization tank 7, which is maintained at a pressure below atmospheric, sufficient to desorb almost all of the solvent, unreacted monomer, and a low boiling point polymer product from the finished polymer product. A sprinkler is recommended to ensure effective devolatilization. Typically, a devolatilizer is maintained at an absolute pressure of from about 10 to about 150 mmHg, preferably at 50 mmHg. The vapors are removed from the vessel 7 through a pipe in its upper dome, they are passed through line 9 to a recirculation distillation apparatus 10, which is a column having two nozzle zones 11 and 12 and an evaporator 13 located below them. Hot vapors are introduced under the lower nozzle zone 12 and partially condensed by contact with the recirculated condensate from line 14 and 15. The flow rate of the condensate obtained by countercurrent cooling through line 14 is controlled by valve 16 to maintain a predetermined liquid level in evaporator 13. Solution rer, some products of monomeric and polymeric products with a low boiling point collected in the evaporator 13 and removed in stream 17 position.

Пары из рециркуляционного дистиллятора 10 пропускают по линии 18 в противоточный конденсатор 19. Противоточный конденсатор 19 представляет собой оболочково-трубчатый теплообменник, и пары растворителя конденсируют и собирают в противоточном аккумулирующем сосуде 20. Неконденсируемые составляющие пропускают по линии 21 в вакуумную систему 22 через управляющий клапан 23. Часть конденсированного растворителя возвращают в рециркуляционный перегонный аппарат в качестве обратного потока по линии 14, а остальной конденсированный растворитель рециркулируется в процесс по линии 24, замыкая цикл растворителя в процессе. Готовый полимер, который как правило, содержит остаточный мономер и растворитель в количестве менее 1,0 мас.%, желательно менее 0,1 мас.%, выводят через дно резервуара 7 деволятилизации через насос 25 и направляют на конечную обработку. Vapors from the recirculation distiller 10 are passed through line 18 to a counterflow condenser 19. The counterflow condenser 19 is a shell-and-tube heat exchanger, and solvent vapors are condensed and collected in a countercurrent storage vessel 20. Non-condensable components are passed through line 21 to the vacuum system 22 through a control valve 23 A part of the condensed solvent is returned to the recirculation distillation apparatus as a return flow through line 14, and the rest of the condensed solvent is rec is circulated to the process along line 24, closing the solvent cycle in the process. The finished polymer, which typically contains residual monomer and solvent in an amount of less than 1.0 wt.%, Preferably less than 0.1 wt.%, Is withdrawn through the bottom of the devolatization tank 7 through a pump 25 and sent to the final processing.

П р и м е р. Пример иллюстрирует способ, применяемый для установки, имеющей производительность 12000 т полиметилметакрилата в год. Сырьем служит смесь со следующим составом, мас.%:
Мономеры 39,6
Растворитель 60,0
Добавки 0,4
Мономеры представляют собой смесь метилметакрилата (97%) и метилакрилата (3%). Сырье получают смешиванием свежих мономеров приведенной композиции с рецикловыми летучими, полученными из деволятилизатора. Рецикловые летучие из деволятилизатора представляют собой 89% растворителя и 11% мономеров. Сырой полимеризат, удаленный после полимеризации из реактора, имеет следующий состав, мас.%:
Мономеры 6,6
Растворитель 60,0
Добавки 0,4
Полимер 33,0
Конверсия мономера в процессе, на основе подаваемого сырья (включая рецикл), составляет 83,8%.PRI me R. The example illustrates the method used for a plant having a capacity of 12,000 tons of polymethyl methacrylate per year. The raw material is a mixture with the following composition, wt.%:
Monomers 39.6
Solvent 60.0
Additives 0.4
Monomers are a mixture of methyl methacrylate (97%) and methyl acrylate (3%). Raw materials are obtained by mixing fresh monomers of the composition with recycled volatiles obtained from devolatilizer. Recycled volatiles from the devolatilizer are 89% solvent and 11% monomers. The crude polymerizate removed after polymerization from the reactor has the following composition, wt.%:
Monomers 6.6
Solvent 60.0
Additives 0.4
Polymer 33.0
The conversion of monomer in the process, based on the feed (including recycling), is 83.8%.

Сырой полимеризат переводят из реактора в теплообменник деволятилизатора. К оболочке теплообменника подают горячее масло при температуре 270^оС и извлекают при 260^оС. Температуру сырого полимеризата повышают с 95 до 260^оС, а давление сырого полимеризата внутри теплообменника поддерживают на уровне между 300 и 600 мм рт.ст., которое достаточно для предотвращения испарения и образования пенных корок в теплообменнике.The crude polymerizate is transferred from the reactor to the devolatilizer heat exchanger. K shell heat exchanger fed hot oil at a temperature of 270 ^{° C} and removed at 260 ° ^C. The temperature of the crude polymerizate is increased from 95 to 260 ^{° C,} and the pressure inside the heat exchanger of the crude polymerizate is maintained at between 300 and 600 mmHg which is sufficient to prevent evaporation and the formation of foam crusts in the heat exchanger.

Подогретый полимеризат пропускают в одностадийную вакуумную камеру, в которой его давление понижают до 60-80 мм рт.ст., а растворитель и непрореагировавшие мономеры подвергают мгновенному испарению, оставляя полимерный продукт, имеющий следующий состав, %:
Полимер 99,82
Мономеры 0,10
Растворитель 0,08
Полимер пропускают через статическую мешалку, в которую прибавляют традиционные добавки, такие, как УФ-стабилизаторы, внутренние смазки, пластификаторы и так далее, в зависимости от предназначения полимера. Полимерный продукт имеет следующие свойства:
Термостабильность 1,3
(l потеря массы при 300^оС
в течение 1/2 ч в азоте)
Содержание остаточных
мономеров 0,1
Зольность Не обнаружена
Индекс расплава (ASTM D-1238): 2,5
Светопроницаемость
(ASTM D-1003): 92,7
Теплоискажение (ASTM D-648
при 264 фунтах/дюйм²): 90^оС
Ударная вязкость по Изоду 2,2
(ASTM D-256): кг-см/см˙надрез The heated polymerizate is passed into a single-stage vacuum chamber, in which its pressure is reduced to 60-80 mm Hg, and the solvent and unreacted monomers are subjected to instant evaporation, leaving the polymer product having the following composition,%:
Polymer 99.82
Monomers 0.10
Solvent 0.08
The polymer is passed through a static mixer, to which traditional additives, such as UV stabilizers, internal lubricants, plasticizers and so on, are added, depending on the purpose of the polymer. The polymer product has the following properties:
Thermostability 1.3
(l weight loss at ³⁰⁰ ° C
for 1/2 h in nitrogen)
Residual content
monomers 0.1
Ash Not Detected
Melt Index (ASTM D-1238): 2.5
Light transmission
(ASTM D-1003): 92.7
Heat Distortion (ASTM D-648
at 264 pounds / ^in2): 90 ^{° C}
Izod Impact Strength 2.2
(ASTM D-256): kg-cm / cm

Claims

METHOD FOR REMOVING VOLATILE FROM RAW POLYMERIZATE, containing less than 50% by weight of vinyl polymer polymerizate, an organic solvent and unreacted monomer, by heating the crude polymerizate at a pressure below atmospheric, followed by evaporation from the polymerizate of volatile and less than 1% volatile polymer with a content of less than 1% volatile polymer that as a vinyl polymer use polymethyl methacrylate or a copolymer of 80 to 99 wt. % methyl methacrylate and 1 to 20 wt.% methyl acrylate and / or ethyl acrylate, the crude polymerizate is heated in one step to 200 - 270 ^o C at a pressure sufficient to maintain the liquid phase during heating and evaporated under a pressure of 10 - 150 mm RT.article