RU2018487C1

RU2018487C1 - Method for treatment of residual liquid of fixing baths in photographic and photochemical industries

Info

Publication number: RU2018487C1
Authority: RU
Inventors: Леонардус Матиас Мария Невельс
Original assignee: Леонардус Матиас Мария Невельс
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1994-08-30

Abstract

FIELD: photographic and photochemical industries. SUBSTANCE: the treatment of residual liquids of fixing baths in the photographic and photochemical industries comprises separation of silver, treatment with a mixture of nitric and sulfuric acids in a 1:3 ratio and separation of sulfur. The method makes it possible to reuse the liquid and utilize it as a fertilizer when the resulting acid solution is neutralized with lime milk or as a reducing agent in liquid waste products containing chromic acid. EFFECT: improved treatment method. 8 cl

Description

Изобретение относится к способу обработки остаточных фиксирующих жидкостей. The invention relates to a method for processing residual fixing liquids.

Под остаточным фиксатором подразумевают жидкости фиксирующих ванн и белильную жидкость фотографической и фотохимической промышленностей. В состав таких остаточных ванн входит серебро и другие тяжелые металлы, такие как медь, хром, никель и т.д., в качестве комплексных соединений, в частности, такие как этилендинитрилтетрацетат (ЭДТА), таких соединений, как тиосульфат и другие сернистые соединения: сульфиды, сульфиты и сульфаты. Кроме того, в жидкостях фиксирующих ванн - высокое химическое потребление кислорода (ХПК) в пределах ±80000 мг О/л и высокое содержание азота - число Къельдаля в пределах 20000 мг N/л. By residual fixative is meant liquids of fixing baths and bleaching fluid of the photographic and photochemical industries. The composition of such residual baths includes silver and other heavy metals, such as copper, chromium, nickel, etc., as complex compounds, in particular, such as ethylene dinitrile tetraacetate (EDTA), such compounds as thiosulfate and other sulfur compounds: sulfides, sulfites and sulfates. In addition, in the liquids of fixing baths, there is a high chemical oxygen demand (COD) within ± 80,000 mg O / L and a high nitrogen content - Kjeldahl number in the range of 20,000 mg N / L.

До сих пор остаточные фиксирующие жидкости, содержащие серебро, обессеребривали применяя электролиз, ионообмен, цементацию или путем реагирования с раствором сульфида. При этом серебро и другие тяжелые металлы, такие как медь, хром и никель, в значительной степени удалялись, после чего остаточная жидкость спускалась в канализационно-очистительную систему. Некоторые остаточные вещества горючи. В этом случае возникают серьезные проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Until now, residual fixing fluids containing silver have been silver-plated using electrolysis, ion exchange, cementation, or by reaction with a sulfide solution. In this case, silver and other heavy metals, such as copper, chromium and nickel, were largely removed, after which the residual liquid was discharged into the sewage-treatment system. Some residual substances are flammable. In this case, serious problems arise due to environmental pollution.

Дополнительное сжигание остаточных фиксаторов с бытовыми отходами приводит к серьезным проблемам распространения сернистого ангидрида в окружающую среду в результате высокого содержания серы, здесь затрагиваются вопросы применения печей. The additional burning of residual fixatives with household waste leads to serious problems of the distribution of sulfur dioxide into the environment as a result of the high sulfur content, issues of the use of furnaces are discussed here.

Целью изобретения является обработка остаточных жидкостей таким способом, при котором они могут быть повторно использованы, непосредственно сжигаться или использоваться как жидкое удобрение. Дополнительной целью изобретения является обработка остаточных фиксирующих жидкостей, при которой они могут использоваться в качестве восстановителя для разложения растворов хромовой кислоты, применяемых в гальванической промышленности. The aim of the invention is the treatment of residual liquids in such a way that they can be reused, directly burned or used as liquid fertilizer. An additional objective of the invention is the treatment of residual fixing liquids, in which they can be used as a reducing agent for the decomposition of chromic acid solutions used in the galvanic industry.

Для осуществления способа подкисляют остаточную жидкость смесью азотной и серной кислот после удаления металла сульфидами или после электролиза и удаляют осажденную серу. Удаление металла из остаточной фиксирующей жидкости осуществляется подкислением смесью в объемном соотношении 1:3, где процентное содержание азотной кислоты составляло около 53%, а серной кислоты - около 25% . Так, например, серная кислота может быть использована из отработанной аккумуляторной кислоты. Наиболее предпочтительное объемное соотношение смеси азотной и серной кислот и остаточной жидкости составляет 1: (7-10). В случае реакции с избытком ионов водорода, тиосульфат в подкисленной воде, который является наиболее важным соединением, имеющим в своем составе серу, разлагается до получения серы и диоксида серы, причем полученная сера осаждается и в кислом растворе сульфита повышается содержание NH⁺ ₄, Nа⁺, железа, ЭДТА-комплексных соединений и следов ионов тяжелых металлов. После удаления осажденной серы получается чистый кислый раствор сульфата, который можно использовать для дальнейшей обработки либо в качестве восстановителя для отработанной хромовой кислоты.To implement the method, the residual liquid is acidified with a mixture of nitric and sulfuric acids after removal of the metal by sulfides or after electrolysis, and the precipitated sulfur is removed. The metal is removed from the residual fixing liquid by acidification with a mixture in a volume ratio of 1: 3, where the percentage of nitric acid was about 53%, and sulfuric acid was about 25%. So, for example, sulfuric acid can be used from spent battery acid. The most preferred volume ratio of the mixture of nitric and sulfuric acids and residual liquid is 1: (7-10). In the case of a reaction with an excess of hydrogen ions, thiosulfate in acidified water, which is the most important compound containing sulfur, decomposes to produce sulfur and sulfur dioxide, and the resulting sulfur precipitates and the content of NH ⁺ ₄ , Na ⁺ increases in an acidic sulfite solution ^. , iron, EDTA-complex compounds and traces of heavy metal ions. After removal of the precipitated sulfur, a pure acidic sulfate solution is obtained, which can be used for further processing or as a reducing agent for spent chromic acid.

В первом случае рН кислого раствора сульфита доводится до величины 7 добавлением Са(OН)₂, после чего смесь перемешивается некоторое время, удаляется полученный осадок сульфита кальция, затем сульфата кальция, других сульфатов и гидроксидов металлов, затем оставшаяся жидкость насыщается воздухом в течение определенного времени до превращения всех сульфитов в сульфаты.In the first case, the pH of the acidic sulfite solution is adjusted to a value of 7 by adding Ca (OH) ₂ , after which the mixture is stirred for a while, the precipitate of calcium sulfite is removed, then calcium sulfate, other metal sulfates and hydroxides, then the remaining liquid is saturated with air for a certain time until all sulfites are converted to sulfates.

Дополнительно образовавшийся в процессе насыщения воздухом сульфат кальция можно удалить, получая жидкость, которую можно сжечь без нарушения экологических проблем, можно использовать в качестве удобрения для неплодородных земель или в качестве жидкости для промывки газов. Additionally, calcium sulfate formed during air saturation can be removed to obtain a liquid that can be burned without violating environmental problems, can be used as fertilizer for badlands or as a gas flushing fluid.

Однако возможно также использование кислородного раствора сульфита, полученного подкислением смесью азотной и серной кислот, в качестве восстановителя при обработке жидких отходов, содержащих хромовую кислоту, которые получаются в гальванической промышленности. По изобретению предусмотрено использование кислого раствора сульфита в качестве восстановителя, который добавляют в жидкие отходы, содержащие хромовую кислоту. Добавлением Са(NO₃)₂ и Са(OН)₂ к раствору с рН > 5 можно удалить осажденные CаSO₄, Cr(OН)₃ и гидроксиды других металлов. При этом Cа(NO₃)₂ и Са(OН)₂ можно добавлять одностадийно до получения раствора с рН 7, посредством этого хроматы и бихроматы восстанавливаются до трехвалентного хрома в результате имеющих место окислительно-восстановительных реакций, который осаждается как Cr(OН)₃, при этом присутствующие дополнительные тяжелые металлы осаждаются в виде гидроксидов вместе с СаSO₄. После удаления осадка вновь получается жидкость, которую можно сжечь или использовать в качестве жидкого удобрения.However, it is also possible to use an oxygen solution of sulfite obtained by acidification with a mixture of nitric and sulfuric acids as a reducing agent in the treatment of liquid wastes containing chromic acid, which are obtained in the galvanic industry. The invention provides for the use of an acidic sulfite solution as a reducing agent, which is added to liquid wastes containing chromic acid. By adding Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ to a solution with a pH> 5, precipitated CaSO ₄ , Cr (OH) ₃ and other metal hydroxides can be removed. In this case, Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ can be added in one step until a solution with pH 7 is obtained; by this, chromates and dichromates are reduced to trivalent chromium as a result of redox reactions that precipitate as Cr (OH) ₃ while the additional heavy metals present are precipitated as hydroxides together with CaSO ₄ . After removing the sediment, a liquid is obtained again, which can be burned or used as liquid fertilizer.

Можно также применять двухступенчатый процесс: на первой стадии добавляются Са(NO₃)₂ и Са(OН)₂ до получения раствора с рН 5-6 с удалением осажденного СаSO₄, затем рН раствора увеличивается до 8 добавлением Са(OН)₂ с удалением осажденных Сr(OН)₃ и гидроксидов других тяжелых металлов.A two-stage process can also be used: in the first stage, Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ are added to obtain a solution with a pH of 5-6 to remove precipitated CaSO ₄ , then the pH of the solution is increased to 8 by adding Ca (OH) ₂ to remove precipitated Cr (OH) ₃ and hydroxides of other heavy metals.

П р и м е р. Смесь остаточной жидкости фиксирующих ванн и белильной жидкости с большим содержанием тиосульфата и тяжелых металлов в составе ЭДТА-комплексных соединений используется в качестве исходного материала для обработки. После процесса обессеребривания усредненный анализ ионов металла дает: Cu 4,92 мг/л Сd 1,02 мг/л Сr 3,40 мг/л Аg 2,97 г/л Ni 3,83 мг/л Hg 18 мг/л Pb 4,38 мг/л Fe 2,66 г/л (комплекс-
ное соединение) Zn = 4,65 мг/л
Общее содержание анионов серы (90% S₂O₅, а также S, SO₃, SO₄) измеряется как содержание SO₄ до 135 г/л. Кроме того, эта жидкость имеет величину ХПК, равную 80000 мг О₂/л и число Къельдаля, равное 165000 мг N₂/л. 6 м³ этой остаточной жидкости смешивали со смесью 200 л 53%-й HNO₃ в 600 л отработанной аккумуляторной кислоты ( ≈25%). Таким образом, комплексной обработке подвергаются остаточная жидкость фиксирующих ванн и отработанная аккумуляторная кислота.PRI me R. A mixture of residual liquid of fixing baths and bleaching liquid with a high content of thiosulfate and heavy metals in the composition of EDTA-complex compounds is used as a starting material for processing. After the de-silvering process, an average analysis of metal ions gives: Cu 4.92 mg / L Cd 1.02 mg / L Cr 3.40 mg / L Ag 2.97 g / L Ni 3.83 mg / L Hg 18 mg / L Pb 4.38 mg / l Fe 2.66 g / l (complex -
compound) Zn = 4.65 mg / L
The total content of sulfur anions (90% S ₂ O ₅ , as well as S, SO ₃ , SO ₄ ) is measured as the content of SO ₄ to 135 g / l. In addition, this liquid has a COD value of 80,000 mg O ₂ / L and a Kjeldahl number of 165,000 mg N ₂ / L. 6 m ^{3 of} this residual liquid was mixed with a mixture of 200 L of 53% HNO ₃ in 600 L of spent battery acid (≈25%). Thus, the residual liquid of the fixing baths and the spent battery acid undergo complex treatment.

В соответствии с известной реакцией
S₂O $\binom{2}{3}$ ^-+2H

H₂SO₃

S+SO₂+H₂O образуется осадок серы и раствор, содержащий SO₂, растворенный в сульфите. Этот раствор сульфита содержит большое количество NH⁺ ₄, Na⁺, Fe²⁺, ЭДТК-комплексных соединений и следы ионов тяжелых металлов В качестве анионов присутствуют NO^- ₃, SO^2- ₃, SO^2- ₄ и небольшое количество ионов Br^-, с серой осаждается небольшое количество AgBr. Осадок удаляется, промывается, его можно считать серой. Затем чистая жидкость доводится до рН > 7 добавлением Cа(OН)₂.In accordance with the known reaction
S ₂ o

\binom{2}{3}

^- + 2H

H ₂ SO ₃

S + SO ₂ + H ₂ O, a sulfur precipitate is formed and a solution containing SO ₂ dissolved in sulfite. This sulfite solution contains a large amount of NH ⁺ ₄ , Na ⁺ , Fe ²⁺ , EDTA complex compounds and traces of heavy metal ions. NO ^- ₃ , SO ^{2 -} ₃ , SO ^{2 -} ₄ and a small amount of Br ^- ions are present as anions. a small amount of AgBr is precipitated with sulfur. The precipitate is removed, washed, it can be considered sulfur. Then the pure liquid is adjusted to pH> 7 by the addition of Ca (OH) ₂ .

После перемешивания образуется осадок, содержащий СаSO₃ (доминирующий), CаSO₄, PbSO₄, Fe(OН)₃ и некоторые другие гидроксиды тяжелых металлов. Чистая жидкость, остающаяся после фильтрации, содержит NO^- ₃, NH⁺ ₄, NH₃, Са²⁺ - ЭДТК комплексные соединения, Fe²⁺ - ЭДТК-комплексные соединения и следы тяжелых металлов. Содержание металлов составляет, мг/л:
Сu 0,4
Cr 0,4
Ni 3,1
Pb 0,5
Zn 8,0
Сd 0,1
Ag 0,8
Fe 32
Cа 8 г/л (комплекс)
Nа 8 г/л
Жидкость богата содержанием аммиака, NH⁺ ₄(NO₃ = 28 г/л), SO^2- ₃, SO^2- ₄. Кальций - доминирующий элемент ЭДТК-комплексных соединений. Величина ХПК этой жидкости падает до 40000 при числе Къельдаля (N) 8400. Впоследствии эта жидкость насыщается воздухом, SO^2- ₃ превращается в SO^2- ₄, а Fe²⁺ - в Fe³⁺. Кроме того, в процессе аэрации воздухом образуется СаSO₄, который можно удалить. Оставшаяся жидкость содержит относительно небольшое количество сульфата, который можно легко сжечь.After mixing, a precipitate is formed containing CaSO ₃ (dominant), CaSO ₄ , PbSO ₄ , Fe (OH) ₃ and some other heavy metal hydroxides. The pure liquid remaining after filtration contains NO ^- ₃ , NH ⁺ ₄ , NH ₃ , Ca ²⁺ - EDTA complex compounds, Fe ²⁺ - EDTA complex compounds and traces of heavy metals. The metal content is, mg / l:
Cu 0.4
Cr 0.4
Ni 3.1
Pb 0.5
Zn 8.0
Cd 0.1
Ag 0.8
Fe 32
Ca 8 g / l (complex)
Na 8 g / l
Liquid rich in ammonia, NH ⁺ ₄ (NO ₃ = 28 g / L), SO ^2- _3, SO ^2- _4. Calcium is the dominant element of EDTA complex compounds. COD value of the liquid drops to Kjeldahl including at 40000 (N) 8400. Subsequently this liquid is aerated, SO ^2- ₃ turns into SO ^2- ₄ and Fe ²⁺ - to Fe ^3+. In addition, CaSO _{4 is} formed during air aeration, which can be removed. The remaining liquid contains a relatively small amount of sulfate, which can be easily burned.

Эту жидкость можно также использовать в качестве жидкости для промывки газов, в качестве жидкого удобрения для тех типов почв, которые бедны содержанием гуминовых кислот. Содержание ЭДТК в жидкости предполагает наличие гуминовых кислот и приводит к тому, что минеральная подкормка, например, почв пустыни становится мобильной. This liquid can also be used as a liquid for flushing gases, as a liquid fertilizer for those types of soils that are poor in humic acids. The content of EDTA in the liquid suggests the presence of humic acids and leads to the fact that mineral fertilizing, for example, desert soils becomes mobile.

Таким образом, два вида жидких отходов, а именно; остаточная жидкость фиксирующих ванн и белильная жидкость и отработанная аккумуляторная кислота превращается в полезный продукт. Thus, two types of liquid waste, namely; the residual liquid of the fixing baths and the bleaching liquid and the spent battery acid are converted into a useful product.

Комплексное использование указанных отходов можно расширить, если использовать раствор кислого сульфата, получаемого после десульфуризации смесью азотной и серной кислот, в качестве восстановителя жидких отходов, содержащих хромовую кислоту. Таким образом, хромовая кислота, бихромат и хромат, содержащиеся в отходах, восстанавливаются следующим образом:
SO $\binom{2}{3}$ ^-+12H⁺+Cr₂O $\binom{2}{7}$ ^-→ SO $\binom{2}{4}$ ^-+2Cr³⁺+6H₂O
в подкисленной среде.The complex use of these wastes can be expanded by using a solution of acid sulfate obtained after desulfurization with a mixture of nitric and sulfuric acids as a reducing agent for liquid wastes containing chromic acid. Thus, chromic acid, dichromate and chromate contained in the waste are recovered as follows:
SO $\binom{2}{3}$ ^- + 12H ⁺ + Cr ₂ O $\binom{2}{7}$ ^- → SO $\binom{2}{4}$ ^- + 2Cr ³⁺ + 6H ₂ O
in an acidified environment.

Добавлением Cа(NO₃)₂ и Са(OН)₂ получают рН 5-6, осаждается СаSO₄. После удаления осадка СаSO₄ рН среды можно повысить еще больше до 8 добавлением Са(OН)₂, при этом Cr(OН)₃ выпадает в осадок вместе с другими гидроксидами. С другой стороны рН раствора также можно увеличить до 7 образованием смешанного осадка CаSO₄ и Сr(OН)₃.By adding Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ , a pH of 5-6 is obtained, and CaSO ₄ precipitates. After removal of the precipitate CaSO _{4, the} pH of the medium can be increased even further to 8 by adding Ca (OH) ₂ , while Cr (OH) ₃ precipitates along with other hydroxides. On the other hand, the pH of the solution can also be increased to 7 by the formation of a mixed precipitate of CaSO ₄ and Cr (OH) ₃ .

Жидкость, остающаяся после фильтрации и декантации, можно сжечь, окислить или использовать в качестве жидкого удобрения. The liquid remaining after filtration and decantation can be burned, oxidized or used as liquid fertilizer.

Следовательно, комплексной обработке подвергаются три основных типа жидких отходов, в качестве дополнительного химического вещества требуется только известь. Consequently, three main types of liquid waste are subjected to complex treatment; only lime is required as an additional chemical substance.

Claims

1. METHOD FOR PROCESSING RESIDUAL LIQUID OF FIXING BATHES IN THE PHOTOGRAPHIC AND PHOTOCHEMICAL INDUSTRY, including the precipitation of silver and other metals by precipitation with sulfide or by electrolysis, characterized in that after the isolation of silver, the fixation bath is acidified by adding sulfuric acid and nitric acid.

2. The method according to p. 1, characterized in that for the acidification of the fixing bath using a mixture of 53% nitric acid and 25% sulfuric acid in a volume ratio of 1: 3.

3. The method according to claim 2, characterized in that the 25% sulfuric acid used in the mixture is spent battery acid.

4. The method according to p. 2 or 3, characterized in that the residual liquid of the fixing bath is acidified in a volume ratio of the residual liquid of the fixing bath: a mixture of acids 7-10: 10.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that, in order to ensure direct combustion of the resulting solution, after introducing the mixture of acids and sulfur separation, milk of lime (Ca (OH) ₂ is added to pH 7, the precipitate is isolated and aerated until sulfite is completely converted to sulfate.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that, in order to ensure the use of the resulting solution as a reducing agent in liquid media containing chromic acid, they introduce calcium nitrate Ca (NO ₂ ) ₂ , milk of lime Ca (OH) ₂ to pH> 5 and the precipitate formed is separated.

7. The method according to claim 6, characterized in that Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ are introduced to pH 7.

8. The method according to claim 6, characterized in that Ca (NO ₃ ) ₂ and Ca (OH) ₂ are added to the waste with a pH of 5-6, CaSO _{4 is} separated, Ca (OH) ₂ is introduced to pH 8 and the precipitate is separated from hydroxides.