RU2018101749A - Способ синтеза молекул, содержащих функциональную группу нитрилоксида - Google Patents
Способ синтеза молекул, содержащих функциональную группу нитрилоксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2018101749A RU2018101749A RU2018101749A RU2018101749A RU2018101749A RU 2018101749 A RU2018101749 A RU 2018101749A RU 2018101749 A RU2018101749 A RU 2018101749A RU 2018101749 A RU2018101749 A RU 2018101749A RU 2018101749 A RU2018101749 A RU 2018101749A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- paragraphs
- compound
- group
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- -1 oxime compound Chemical class 0.000 claims 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl methyl ether Chemical group COC(Cl)Cl GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical group [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical group ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- MJNJTZVLAVUIDU-UHFFFAOYSA-N dichloromethoxyethane Chemical compound CCOC(Cl)Cl MJNJTZVLAVUIDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 claims 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical group OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/34—Ethylene-urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Claims (51)
1. Способ синтеза соединения формулы (I)
где
X представляет собой атом кислорода, серы или группу NH, предпочтительно атом кислорода,
R1 представляет собой углеродную цепь, необязательно замещенную или прерванную одним или несколькими гетероатомами;
n представляет собой целое число от 0 до 4;
Sp представляет собой атом или группу атомов,
включающий две следующих друг за другом стадии (b1) и (b2) в соответствии с принципами однореакторного синтеза, на которых:
(b1) осуществляют реакцию соединения формулы (II)
с соединением формулы (III)
где Z представляет собой нуклеофуг;
в присутствии:
по меньшей мере одного полярного растворителя S1;
по меньшей мере одного основания;
при температуре T1 от 70 до 150°С,
с целью образования простого эфира;
(b2) осуществляют реакцию указанного простого эфира с водным раствором гидроксиламина при температуре Т2 от 30 до 70°С с получением при этом оксимного соединения формулы (IV)
затем
на стадии (с) выделяют указанное оксимное соединение формулы (IV);
на стадии (d) окисляют оксимное соединение формулы (IV) окислителем в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя S2.
2. Способ по п. 1, где группа 
представляет собой группу 
, в которой X выбран из атома кислорода и атома серы, предпочтительно атома кислорода.
3. Способ по п. 1 или п. 2, где группа Sp представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую цепь C1-C24, предпочтительно C1-С10, необязательно прерванную одним или несколькими атомами азота или кислорода, а еще предпочтительнее представляет собой линейную алкиленовую цепь C1-С6.
4. Способ по любому из пп. 1-3, где группа Z выбрана из хлора, брома, йода, мезилатной группы, тозилатной группы, ацетатной группы и трифторметилсульфонатной группы.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где полярный растворитель S1 представляет собой полярный растворитель, способный смешиваться с водой, предпочтительно протонный растворитель.
6. Способ по п. 5, где протонный растворитель является спиртовым.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где соединение формулы (II) составляет от 5 до 40 масс. %, предпочтительно от 10 до 30 масс. %, относительно массы растворителя.
8. Способ по любому из пп. 1-7, где основание выбрано из щелочных алкоголятов, щелочных карбонатов, щелочноземельных карбонатов, щелочных гидроксидов, щелочноземельных гидроксидов и их смесей.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где основание выбрано из метанолата натрия, карбоната калия и едкого натра, предпочтительно карбоната калия.
10. Способ по любому из пп. 1-9, где количество основания составляет от 1,5 до 8 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 6 эквивалентов, относительно количества соединения формулы (II).
11. Способ по любому из пп. 1-10, где добавление водного раствора гидроксиламина осуществляют тогда, когда конверсия соединения формулы (II) составляет по меньшей мере 70%.
12. Способ по любому из пп. 1-11, где указанный окислитель выбран из гипохлорита натрия, N-бромсукцинимида в присутствии основания, N-хлорсукцинимида в присутствии основания и пероксида водорода в присутствии катализатора, предпочтительно гипохлорита натрия.
13. Способ по любому из пп. 1-12, где количество окислителя составляет от 1 до 5 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов, относительно количества оксимного соединения формулы (IV).
14. Способ по любому из пп. 1-13, где органический растворитель S2 представляет собой органический растворитель, выбранный из хлорированных растворителей типа сложного эфира, простого эфира и спирта, предпочтительнее выбранный из дихлорметана, этилацетата, бутилацетата, диэтилового эфира, изопропанола и этанола, а еще предпочтительнее выбранный из этилацетата и бутилацетата.
15. Способ по любому из пп. 1-14, где оксимное соединение формулы (IV) составляет 1-30 масс. %, предпочтительно 1-20 масс. %, относительно общей массы системы, содержащей указанное оксимное соединение формулы (IV), указанный органический растворитель S2 и указанный окислитель.
16. Способ по любому из пп. 1-15, включающий стадию (е) выделения соединения формулы (I).
17. Способ по любому из пп. 1-16, включающий стадию (a1) получения соединения формулы (II) перед стадией (b1), для чего осуществляют реакцию соединения формулы (VIII)
с формилирующим агентом, образующимся in situ или нет, и по меньшей мере одной кислотой Льюиса в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя S3.
18. Способ по п. 17, где кислота Льюиса выбрана из TiCl4 и SnCl4, предпочтительно TiCl4.
19. Способ по п. 17 или п. 18, где органический растворитель S3 представляет собой хлорированный органический растворитель, предпочтительно выбранный из дихлорметана, хлороформа и 1,2-дихлорэтана, предпочтительнее дихлорметана.
20. Способ по любому из пп. 17-19, где формилирующий агент выбран из дихлорметилметилового эфира и дихлорметилэтилового эфира, предпочтительно дихлорметилметилового эфира.
21. Способ по любому из пп. 17-20, где агент, образующийся in situ, получают посредством реакции метилформиата или этилформиата с хлорирующим агентом, предпочтительно пентахлоридом фосфора.
22. Способ по любому из пп. 1-21, включающий стадию (а2) получения соединения формулы (III) перед стадией (b1), для чего осуществляют реакцию соединения формулы (IX)
с агентом, обеспечивающим образование нуклеофуга Z.
23. Способ по п. 22, где указанный агент представляет собой тионилхлорид.
24. Способ по п. 22 или п. 23, где стадию (а2) проводят в отсутствие или в присутствии по меньшей мере одного растворителя, предпочтительно хлорированного растворителя, еще предпочтительнее дихлорметана.
25. Способ по любому из пп. 22-24, где за стадией (а2) непосредственно следует стадия (а3), на которой осуществляют выделение соединения формулы (III), предпочтительно посредством очистки толуолом, еще предпочтительнее посредством кристаллизации соединения формулы (III) в толуоле.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1555822 | 2015-06-24 | ||
| FR1555822A FR3037953B1 (fr) | 2015-06-24 | 2015-06-24 | Procede de synthese de molecules portant une fonction oxyde de nitrile |
| PCT/EP2016/064493 WO2016207263A1 (fr) | 2015-06-24 | 2016-06-23 | Procédé de synthèse de molécules portant une fonction oxyde de nitrile |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018101749A true RU2018101749A (ru) | 2019-07-24 |
| RU2018101749A3 RU2018101749A3 (ru) | 2019-11-14 |
| RU2724105C2 RU2724105C2 (ru) | 2020-06-22 |
Family
ID=54260905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018101749A RU2724105C2 (ru) | 2015-06-24 | 2016-06-23 | Способ синтеза молекул, содержащих функциональную группу нитрилоксида |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3313823B1 (ru) |
| CN (1) | CN107848982A (ru) |
| FR (1) | FR3037953B1 (ru) |
| RU (1) | RU2724105C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016207263A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3068698A1 (fr) | 2017-07-04 | 2019-01-11 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone |
| FR3068694B1 (fr) | 2017-07-04 | 2019-07-26 | Arkema France | Molecule polyaromatique portant une fonction oxyde de nitrile |
| FR3068703A1 (fr) | 2017-07-04 | 2019-01-11 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition a base d'au moins un compose polyaromatique particulier |
| EP3727878B1 (fr) * | 2017-12-21 | 2023-03-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
| FR3099764B1 (fr) * | 2019-08-07 | 2021-07-09 | Arkema France | Molécule portant une fonction oxyde de nitrile |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101270071B (zh) * | 2008-04-21 | 2011-07-20 | 渤海大学 | 一种合成1-烷基-2-烷氧基-3-吲哚醛肟衍生物的方法 |
| FR2962729B1 (fr) * | 2010-07-13 | 2012-09-21 | Arkema France | Molecules porteuses de groupes associatifs |
-
2015
- 2015-06-24 FR FR1555822A patent/FR3037953B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-06-23 WO PCT/EP2016/064493 patent/WO2016207263A1/fr not_active Ceased
- 2016-06-23 RU RU2018101749A patent/RU2724105C2/ru active
- 2016-06-23 CN CN201680037304.2A patent/CN107848982A/zh active Pending
- 2016-06-23 EP EP16734229.4A patent/EP3313823B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3037953B1 (fr) | 2019-01-25 |
| RU2724105C2 (ru) | 2020-06-22 |
| RU2018101749A3 (ru) | 2019-11-14 |
| FR3037953A1 (fr) | 2016-12-30 |
| WO2016207263A1 (fr) | 2016-12-29 |
| CN107848982A (zh) | 2018-03-27 |
| EP3313823A1 (fr) | 2018-05-02 |
| EP3313823B1 (fr) | 2022-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2018101749A (ru) | Способ синтеза молекул, содержащих функциональную группу нитрилоксида | |
| RU2016133187A (ru) | Способ получения n-[(3-аминооксетан-3-ил)метил]-2-(1,1-диоксо-3,5-дигидро-1,4-бензотиазепин-4ил)-6-метил-хиназолин-4-амина | |
| JP6138834B2 (ja) | スルフィルイミン化合物の製造方法 | |
| ES2239155T3 (es) | Proceso para la preparacion de nitroalquenos. | |
| BR112012027170B1 (pt) | Processo para a preparação de cloretos e fluoretos de 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1h- pirazol-4-carbonila, bem como compostos intermediários dos mesmos | |
| CN105294653A (zh) | 富马酸沃诺拉赞的制备工艺 | |
| JP6029090B2 (ja) | フッ素化物の単離方法 | |
| KR101583851B1 (ko) | 3-메틸-2-티오펜카르복실산의 제조 방법 | |
| RU2018101748A (ru) | Способ синтеза ароматических оксимов | |
| JP2017019744A (ja) | ２−ハロアセト酢酸アミドの製造方法 | |
| EP3956314A1 (en) | Preparation of substituted pyrazoles and their use as anthranilamides precursors | |
| ES2540062T3 (es) | Procedimiento de producción de un compuesto de 1-bifenilmetilimidazol | |
| JP2016050203A (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
| KR102221534B1 (ko) | 치환된 감마 락탐의 합성을 위한 공정 | |
| JP5305321B2 (ja) | フルオロ化合物の製造方法 | |
| JP2011057628A (ja) | チオフェン化合物の製造方法 | |
| JP5598533B2 (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| JP7633538B2 (ja) | シクラニリプロールの製造中間体の製造方法 | |
| WO2011024429A1 (ja) | ピリミジニルアセトニトリル誘導体の製造方法及びその合成中間体 | |
| BR112020015692A2 (pt) | Compostos de pirazol e preparação dos mesmos | |
| US9212152B2 (en) | Process for the preparation of N-hydroxy-1-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives | |
| EA046889B1 (ru) | Способы получения 5-бром-2-(3-хлорпиридин-2-ил)-2h-пиразол-3-карбоновой кислоты | |
| JP2010202572A (ja) | トリチオカーボネート化合物及びその製法 | |
| JP2018537407A (ja) | クラウンエーテル触媒を利用した、置換クロロアシラールを用いたピコリンアミドのアルキル化 | |
| JP2009249357A (ja) | １−ビニル−４−［（４−ビニルフェニル）ジスルファニル］ベンゼン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20200330 |