RU2017840C1

RU2017840C1 - Galvanic production slims processing method

Info

Publication number: RU2017840C1
Authority: RU
Inventors: В.П. Быстров; З.Г. Салихов; А.Н. Федоров; Л.И. Дитятовский
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью - Научно-экологическое предприятие "ЭКОСИ"
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1994-08-15

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: slims, fusing agents and carbon containing reducing agent are charged on surface of oxide molten bath. Oxygen enriched air blast is permanently fed in and over molten bath. Melting process is going under temperatures of 1200 - 1400 C. Blast oxygen amount, fed in molten bath, is 1.0 - 1.8 from theoretically required to oxidize charge carbon to get carbon oxide II. Amount of charge carbon containing reducing agent is 1.0 - 1.2 from theoretically required to reduce zinc, copper, cobalt and nickel of charge to get metals with carbon oxide II formation and to support heat balance of the process. 0.4 - 1.0 amount of oxygen from theoretically required to oxidize charge carbon and hydrogen to get carbon oxide IV and water is fed over molten bath. Feeding of carbon containing fuel in molten bath is possible. In the case oxygen amount in blast, fed in molten bath, is 1.0 - 1.7 from theoretically required to oxidize charge carbon and blast to get oxide II and hydrogen - to get water. EFFECT: method is used in nonferrous metallurgy. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов и может быть использовано в цветной металлургии для переработки вторичного сырья. The invention relates to methods for processing industrial and domestic waste and can be used in non-ferrous metallurgy for processing secondary raw materials.

Известен способ переработки шламов, содержащих цветные металлы, включающий загрузку шламов, флюсов и углеродсодержащего восстановителя их восстановительную плавку с получением шлака, металлического сплава и газообразных продуктов. В соответствии с этим способом-прототипом шламы электролитического рафинирования меди подвергают восстановительной плавке. В качестве восстановителя используют углеродсодержащие агенты в количестве 1-4 мас.% шлама. Флюсующими добавками служат Si-содержащие соединения и известь. A known method of processing sludges containing non-ferrous metals, including the loading of sludge, fluxes and a carbon-containing reducing agent, their reduction melting to produce slag, a metal alloy and gaseous products. In accordance with this prototype method, sludges of electrolytic refining of copper are subjected to reduction smelting. As a reducing agent, carbon-containing agents are used in an amount of 1-4 wt.% Sludge. Fluxing additives are Si-containing compounds and lime.

Недостатком способа-прототипа является то, что в ходе переработки из него извлекаются только цветные металлы, которые имеют высокое давление паров металлов или соединений. В то же время в шламах гальванического производства содержатся в виде оксидов никель, медь и другие ценные компоненты. В стоимостном выражении они могут превалировать над извлекаемыми в возгоны цинком, свинцом, кадмием и индием. При наличии органической фракции в шламах происходит ее частичное разложение и удаление с газами, нередко с образованием канцерогенов, например бензопирена. The disadvantage of the prototype method is that during processing only non-ferrous metals that have a high vapor pressure of metals or compounds are extracted from it. At the same time, nickel, copper and other valuable components are contained in the slurries of galvanic production. In value terms, they can prevail over zinc, lead, cadmium and indium recoverable into sublimates. In the presence of an organic fraction in the sludge, it is partially decomposed and removed with gases, often with the formation of carcinogens, for example benzopyrene.

Цель изобретения - повышение комплексности использования сырья. The purpose of the invention is to increase the complexity of the use of raw materials.

Поставленная цель достигается тем, что загрузку шламов, флюсов и восстановителя осуществляют на поверхность оксидного расплава, плавку ведут при 1200-1400^оС при подаче кислородсодержащего дутья в расплав и над расплавом, причем количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав, поддерживают из расчета 1,0-1,8 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке до окиси углерода (II), количество кислорода в дутье над расплавом поддерживают из расчета 0,4-1,0 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода органической составляющей загрузки до оксида углерода (IV) и воды, количество углеродсодержащего восстановителя в загрузке поддерживают из расчета 1,0-1,2 от теоретически необходимого для восстановления оксидов цинка, меди, кобальта и никеля в загрузке до металлов.The goal is achieved in that the sludge loading, fluxes and a reducing agent is carried on the surface of the oxide melt, the melting is carried out at 1200-1400 ° ^C under an oxygen-containing feed into the melt and the blowing of the melt, the amount of oxygen in the air blast supplied to the melt is maintained at the rate of 1 , 0-1.8 from theoretically necessary for the oxidation of carbon in the charge to carbon monoxide (II), the amount of oxygen in the blast above the melt is maintained at a rate of 0.4-1.0 from theoretically necessary for the oxidation of carbon and hydrogen with organic stavlyayuschey load to carbon oxide (IV) and water, the amount of carbonaceous reductant in the feed rate of 1.0-1.2 is maintained by the theoretically required for recovery of zinc oxide, copper, cobalt and nickel in the feed to metals.

Кроме того, в расплав подают совместно с кислородсодержащим дутьем углеродсодержащее топливо в количестве, необходимом для поддержания теплового баланса, причем количество кислорода в дутье поддерживают из расчета 1,0-1,7 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке и дутье до оксида (IV) и воды. In addition, carbon-containing fuel is supplied to the melt together with oxygen-containing blast in an amount necessary to maintain heat balance, and the amount of oxygen in the blast is maintained at a rate of 1.0-1.7 from theoretically necessary for the oxidation of carbon in the charge and blast to oxide (IV ) and water.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что шламы, восстановитель и флюсы, необходимые для шлакообразования, подергают пирометаллургической переработке в барботажном агрегате типа печи Ванюкова. При этом за счет подбора условий процесса (состав газовой фазы, температура, дутьевой режим) достигается восстановление оксидов до металлов и возгонка летучих металлов и соединений. В результате цинка, свинец, кадмий, висмут удаляются с газами, барботирующими расплав, а никель, кобальт и медь, восстанавливаясь, образуют капли сплава металлов, оседающие в шлаке, образованном компонентами шлама и флюсами. На подине металлургического агрегата они формируют слой сплава, который самостоятельно или совместно с шлаком выпускают из металлургического агрегата. В последнем случае шлак и сплав могут быть разделены в отдельном агрегате, например электропечи. Сплав может подвергаться самостоятельной переработке с получением товарной продукции, например мельхиора, и может быть направлен на последнюю стадию конвертирования сульфидного медно-никелевого сырья. Газы, содержащие пары цинка, свинца, висмута, их соединений и других летучих компонентов, а также продукты разложения органической составляющей шламов и механический пылевынос подвергают обработке кислородсодержащим дутьем с полным окислением всех органических соединений до двуокиси углерода и воды. Из полученных газов возгоны цветных металлов достаточно эффективно могут быть уловлены существующим газоочистным оборудованием с последующим получением товарной продукции. При этом основную роль в дожигании органики играет температура процесса, величина которой, при достаточном количестве кислорода в дутье на дожигании обеспечивает полноту окисления органической составляющей до оксида углерода (IV) и воды. Получаемые в процессе шлаки нетоксичны и могут быть использованы в производстве строительных материалов. The essence of the proposed method consists in the fact that the sludge, reducing agent and fluxes necessary for slag formation are subjected to pyrometallurgical processing in a bubble machine such as the Vanyukov furnace. In this case, due to the selection of process conditions (gas phase composition, temperature, blasting mode), the reduction of oxides to metals and sublimation of volatile metals and compounds is achieved. As a result, zinc, lead, cadmium, bismuth are removed with gases sparging the melt, and nickel, cobalt and copper, being restored, form droplets of metal alloy deposited in the slag formed by sludge components and fluxes. At the bottom of the metallurgical unit, they form an alloy layer, which alone or together with the slag is released from the metallurgical unit. In the latter case, the slag and alloy can be separated in a separate unit, such as an electric furnace. The alloy can be independently processed to produce marketable products, such as cupronickel, and can be sent to the last stage of the conversion of sulfide copper-nickel raw materials. Gases containing vapors of zinc, lead, bismuth, their compounds and other volatile components, as well as the decomposition products of the organic component of sludge and mechanical dust removal are subjected to oxygen-containing blasting with the complete oxidation of all organic compounds to carbon dioxide and water. From the obtained gases, sublimates of non-ferrous metals can be effectively captured by existing gas-cleaning equipment with the subsequent receipt of marketable products. In this case, the main role in the afterburning of organics is played by the process temperature, the value of which, with a sufficient amount of oxygen in the blast on afterburning, ensures the completeness of oxidation of the organic component to carbon monoxide (IV) and water. Slags obtained in the process are non-toxic and can be used in the production of building materials.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Шламы гальванического производства с восстановителем и флюсы загружают в металлургический агрегат, например печь Ванюкова, на поверхность шлакового расплава, барботируемого кислородсодержащим дутьем. Возможна предварительная подготовка сырья к плавке, включающая его сушку и окатывание или брикетирование с восстановителем и флюсами для снижения пылеуноса. За счет поддерживания определенного отношения кислорода в дутье к теоретически необходимому происходит неполное окисление углерода загрузки с созданием необходимого кислородного потенциала плавки (соотношения CO₂/CO) по реакциям
2C + O₂ = 2CO (1)
C + O₂ = CO₂ (2) и одновременно восстановление цветных металлов по реакциям
Cu₂O + CO = Cu + CO₂ (3)
NiO + CO = Ni + CO₂ (4)
ZnO + C = Zn + CO (5) и т.д.Reducing sludge with a reducing agent and fluxes are loaded into a metallurgical unit, for example, Vanyukov’s furnace, on the surface of a slag melt sparged with oxygen-containing blast. Preliminary preparation of raw materials for smelting is possible, including drying and pelletizing or briquetting with a reducing agent and fluxes to reduce dust extraction. By maintaining a certain ratio of oxygen in the blast to the theoretically necessary, incomplete oxidation of the loading carbon occurs with the creation of the necessary oxygen melting potential (CO ₂ / CO ratio) according to the reactions
2C + O ₂ = 2CO (1)
C + O ₂ = CO ₂ (2) and at the same time reduction of non-ferrous metals by reactions
Cu ₂ O + CO = Cu + CO ₂ (3)
NiO + CO = Ni + CO ₂ (4)
ZnO + C = Zn + CO (5), etc.

Летучие цветные металлы и их соединения, а также продукты неполного разложения органики и часть загружаемых металлов увлекаются технологическими газами и уносятся с ними. В непосредственной близости от поверхности расплава через специальные фурмы подается кислородсодержащее дутье. За счет подачи достаточного количества кислорода и оптимальной температуры процесса удается полностью очистить компоненты органической составляющей до оксида углерода (IV) и воды. Соединения цветных и редких металлов: цинка, свинца, висмута, индия и др. достаточно хорошо улавливается из газов существующими способами, поэтому газы, направляемые в атмосферу, не представляют экологической опасности. В то же время восстановительно-барботажный процесс обеспечивает достаточно полное извлечение летучих соединений в газы, т.е. высокую комплексность использования сырья. Этому способствует и то, что медь, никель и кобальт, восстанавливаясь, переходят в сплав. Образующиеся частицы этих металлов коалистируются в барботируемом газами оксидном расплаве и оседают, образуя данный сплав на медно-никелевой основе. Шлак формируется за счет оксидных компонентов, шлама и флюсов, количество и состав которых выбирается таким, что шлак имеет достаточно низкую температуру плавления и вязкость, а также состав, обеспечивающий минимальные потери цветных металлов. Из металлургического агрегата шлак выпускают непрерывно через сифон или по мере накопления через шпуры. Сплав металлов выпускают через шпур или совместно с шлаком с последующим разделением в электроотстойнике. Его направляют либо на самостоятельную переработку с извлечением цветных металлов, либо на переработку по другим известным способам, например, на последний этап конвертирования медно-никелевых штейнов. Уловленные возгоны цветных металлов также могут быть переработаны известным способом. Volatile non-ferrous metals and their compounds, as well as products of incomplete decomposition of organics and part of the charged metals are carried away by the process gases and carried away with them. In the immediate vicinity of the melt surface, oxygen-containing blast is supplied through special tuyeres. By supplying a sufficient amount of oxygen and the optimum process temperature, it is possible to completely clean the components of the organic component to carbon monoxide (IV) and water. Compounds of non-ferrous and rare metals: zinc, lead, bismuth, indium, etc. are fairly well captured from gases by existing methods, therefore, gases sent to the atmosphere do not pose an environmental hazard. At the same time, the recovery and bubbling process provides a fairly complete extraction of volatile compounds in gases, i.e. high complexity of the use of raw materials. This is facilitated by the fact that copper, nickel and cobalt, being restored, pass into the alloy. The resulting particles of these metals are cobalized in the oxide melt sparged by the gases and settle, forming this alloy on a copper-nickel basis. Slag is formed due to oxide components, sludge and fluxes, the amount and composition of which is selected so that the slag has a fairly low melting point and viscosity, as well as a composition that ensures minimal loss of non-ferrous metals. From the metallurgical unit, slag is discharged continuously through a siphon or as it accumulates through holes. The metal alloy is produced through a hole or together with slag, followed by separation in an electric sump. It is sent either to self-processing with the extraction of non-ferrous metals, or to processing by other known methods, for example, to the last stage of the conversion of copper-nickel mattes. Captured sublimates of non-ferrous metals can also be processed in a known manner.

П р и м е р 1. На плавку в опытную печь Ванюкова подавались шламы гальванического производства состава, мас.%: CuO 12,0, NiO 5,46; CoO 0,3; Fe₂O₃ 16,2; S 4,33 (сульфатная); Cr₂O₃ 2,4; MgO 5,6; PbO 2,23; CdO 0,15; ZnO 5,74; CaO 24,3; Al₂O₃ 4,2; органической фракции - 12,7% (средний состав C₆H₅); остальное - прочие. Печь представляет собой кессонированный агрегат с площадью пода в сечении фурм 0,7 м². Исходные данные шихтовались с флюсом-песком, содержащим 95%, окатывались и загружались в печь. Влажность шламов 8-12%. Загрузка шихты проводилась на поверхность оксидного расплава, в который через фурмы подавалось дутье с содержанием кислорода 65-95%. Содержанием кислорода в дутье регулировали температуру процесса. Над поверхностью шлакового расплава для дожигания продуктов неполного сгорания органики и возгоняемых сульфидов цветных металлов через фурмы подавали технический кислород. Температуру процесса (расплава в зоне подачи в него кислорода) контролировали периодическим погружением термопар. Производительность по загрузке шламов во всех опытах составляла 1 т/ч. Газы очищались от пыли в электрофильтрах и системе мокрой газоочистки. Шлак выпускался через сифон в электроотстойник. Сплав выпускали через шпур на подине печи. Продукты плавки анализировали на содержание цветных металлов.PRI me R 1. For smelting in the pilot furnace Vanyukov was fed slurries of galvanic production composition, wt.%: CuO 12,0, NiO 5,46; CoO 0.3; Fe ₂ O ₃ 16.2; S 4.33 (sulfate); Cr ₂ O ₃ 2.4; MgO 5.6; PbO 2.23; CdO 0.15; ZnO 5.74; CaO 24.3; Al ₂ O ₃ 4,2; organic fraction - 12.7% (average composition of C ₆ H ₅ ); the rest is other. The furnace is a coffered unit with a hearth area in the tuyere section of 0.7 m ² . The initial data were burdened with flux-sand containing 95%, poured and loaded into the furnace. The moisture content of the sludge is 8-12%. The charge was loaded onto the surface of the oxide melt, into which blast was fed through tuyeres with an oxygen content of 65-95%. The oxygen content in the blast controlled the process temperature. Above the surface of the slag melt, technical oxygen was supplied through tuyeres to burn off products of incomplete combustion of organics and sublimated sulfides of non-ferrous metals. The temperature of the process (the melt in the zone of oxygen supply into it) was controlled by periodic immersion of thermocouples. Slurry loading capacity in all experiments was 1 t / h. Gases were cleaned of dust in electrostatic precipitators and a wet gas purification system. Slag was discharged through a siphon into an electric sump. The alloy was released through a hole in the bottom of the furnace. Smelting products were analyzed for non-ferrous metals.

Для восстановления оксидов меди, никеля, цинка, свинца и кадмия, содержащихся в шламах по расчетам, требуется 0,04 т/ч углерода в загрузке. С учетом необходимости поддержания теплового баланса печи помимо содержащейся в загрузке органики потребовалась загрузка 50 кг/ч коксика, содержащего 80% углерода. В опытах количество коксика варьировали и оно составило по предлагаемому способу до 90 кг/ч, что обеспечивало устойчивую работу процесса и соответствует заявляемым пределам. При этом следует заметить, что органика, содержащаяся в шламах, играет и роль восстановителя соединений цветных металлов. To reduce the oxides of copper, nickel, zinc, lead and cadmium contained in the sludge, it is estimated that 0.04 t / h of carbon in the charge is required. Given the need to maintain the heat balance of the furnace, in addition to the organics contained in the charge, a charge of 50 kg / h of coke containing 80% carbon was required. In the experiments, the amount of coke was varied and it was up to 90 kg / h according to the proposed method, which ensured the stable operation of the process and corresponded to the declared limits. It should be noted that the organic matter contained in the sludge plays the role of a reducing agent of non-ferrous metal compounds.

Шлак содержал 30-32% SiO₂; 18-23% CaO; 16-18 FeO; 4-5% Al₂O₃; 7-9% (MgO + Cr₂O₃). При работе по предлагаемому способу в нем было 0,2-0,4% никеля; 0,3-0,5% меди; 1-2% цинка; 0,02-0,04% Co; следы свинца и кадмия. Сплав металлов содержал 50-60% меди; 20-25% никеля; 1-2% кобальта; 0,2-0,3% свинца; 10-15% железа; 1-2% серы. Возгоны содержат 40-50% цинка; 18-20% свинца; 1,5-2,6% кадмия.Slag contained 30-32% SiO ₂ ; 18-23% CaO; 16-18 FeO; 4-5% Al ₂ O ₃ ; 7-9% (MgO + Cr ₂ O ₃ ). When working on the proposed method, it contained 0.2-0.4% nickel; 0.3-0.5% copper; 1-2% zinc; 0.02-0.04% Co; traces of lead and cadmium. The metal alloy contained 50-60% copper; 20-25% nickel; 1-2% cobalt; 0.2-0.3% lead; 10-15% iron; 1-2% sulfur. Sublimates contain 40-50% zinc; 18-20% lead; 1.5-2.6% cadmium.

Результаты опытов приведены в табл. 1, где представлены также результаты переработки шламов данного состава в вельц-печи по способу-прототипу. По сравнению со способом-прототипом не только достигнуто повышение извлечения свинца, цинка, кадмия, но и дополнительно извлекаются медь, никель и кобальт. Кроме того, предлагаемый способ более экологичен. The results of the experiments are given in table. 1, which also presents the results of processing sludge of this composition in a Waelz kiln according to the prototype method. Compared with the prototype method, not only an increase in the extraction of lead, zinc, cadmium is achieved, but also copper, nickel and cobalt are additionally extracted. In addition, the proposed method is more environmentally friendly.

П р и м е р 2. Переработке подвергались в той же печи шламы указанного состава. Вместо коксика через специальные трубки в фурмах для подачи кислорода в качестве восстановителя и коксика подавался природный газ (98,5%). Производительность по шламам составляла 1 т/ч. PRI me R 2. Processing were subjected in the same furnace sludge of the specified composition. Instead of coke, natural gas was supplied through special tubes in tuyeres for oxygen supply as a reducing agent and coke (98.5%). Slurry capacity was 1 t / h.

Результаты работы приведены в табл. 2. Количество природного газа во всех опытах составляло 50 нм³/ч, что с учетом органической составляющей соответствовало Q_пр ^уг.вх/Q_т ^уг.вх = 1,1.The results are given in table. 2. The amount of natural gas in all experiments was 50 nm ³ / h, which, taking into account the organic component, corresponded to Q _pr ^ang.in / Q _t ^ang.in = 1.1.

Соотношение V_н ^пр/V_н ^т во всех опытах поддерживалось равным 0,7 и подача кислорода над расплавом составляла 260 нм³/ч. Температура процесса составляла 1280-1300^оС. Результаты работы приведены в табл. 2. Анализ табличных данных показывает, что и в этом случае наилучшие показатели достигнуты при работе по предлагаемому способу в заявляемых пределах.The ratio of V _n ^pr / V _n ^t in all experiments was maintained equal to 0.7 and the oxygen supply over the melt was 260 nm ³ / h. The temperature of the process was 1280-1300 ^about C. The results are given in table. 2. The analysis of tabular data shows that in this case, the best indicators are achieved when working on the proposed method within the claimed limits.

Использование предлагаемого способа позволяет: обеспечить комплексность использования сырья, извлекая ряд цветных металлов: никель, медь, кобальт в сплав, пригодный для дальнейшей переработки; создать экологически чистую технологию переработки шламов гальванического производства, исключающую образование токсичных отходов; повысить извлечение в возгоны из сырья данного типа: цинка - на 7,0-12,2%; свинца - на 17-20%; кадмия - на 13,7-25,3% . Using the proposed method allows: to ensure the comprehensive use of raw materials, extracting a number of non-ferrous metals: nickel, copper, cobalt into an alloy suitable for further processing; to create an environmentally friendly technology for processing sludge from galvanic production, eliminating the formation of toxic waste; to increase the extraction into sublimates from the raw materials of this type: zinc - by 7.0-12.2%; lead - by 17-20%; cadmium - by 13.7-25.3%.

Claims

1. METHOD FOR PROCESSING Sludge from galvanic production, including loading sludges containing non-ferrous metal compounds and an organic component, fluxes and a carbon-containing reducing agent, their reduction melting to produce slag, a metal alloy and gaseous products, characterized in that, in order to increase the complexity of use of raw materials, sludge, fluxes and reducing agent are loaded onto the surface of the melt, melting is carried out at 1200 - 1400 ^o With the supply of oxygen-containing blast into the melt and over the melt m, and the amount of oxygen in the blast supplied to the melt is maintained at a rate of 1.0 - 1.8 from theoretically necessary for the oxidation of carbon in the charge to carbon monoxide (II), the amount of oxygen in the blast above the melt is maintained at a rate of 0.4 - 1.0 from the organic component of the charge theoretically necessary for the oxidation of carbon and hydrogen to carbon monoxide (IV) and water, the amount of carbon-containing reducing agent in the charge is maintained at a rate of 1.0 - 1.2 from the theoretically necessary for the reduction of zinc, copper, and cobal oxides and that nickel metal is loaded up.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon-containing fuel is supplied to the melt together with an oxygen-containing blast in an amount necessary to maintain thermal balance, the amount of oxygen in the blast being maintained at a rate of 1.0 - 1.7 from the theoretically necessary for oxidation carbon in loading and blasting to oxide (IV) and water.