RU2010880C1

RU2010880C1 - Process for producing low-phosphorus manganese phosphide concentrate for making high-grade manganese alloys

Info

Publication number: RU2010880C1
Authority: RU
Inventors: Т.П. Сирина; В.Г. Мизин; Ю.В. Нестеров; В.К. Черкасов; В.Ф. Головин; А.Э. Габрин; А.А. Соловьев; А.Б. Мелентьев
Original assignee: Научно-исследовательский институт металлургии
Priority date: 1992-06-27
Filing date: 1992-06-27
Publication date: 1994-04-15

Abstract

FIELD: metallurgy; hydrometallurgical processing of manganese ore. SUBSTANCE: crushed manganese ore to be beneficiated was leached with sulfuric acid in presence of bivalent iron compounds at pH value of 2.0 to 2.6. Pulp pH value was then increased to 2.9 to 3.2, solid phase was separated from solution and manganese was precipitated by potassium hydroxide. Prior to adding calcium hydroxide to solution, carbonate-containing reagent was introduced with stirring during 0.5 to 0.75 h and pH value was stepped up to between 5.5 and 6.0. Manganese concentrate was filtered off and washed with water. Before washing, manganese concentrate was treated with carbonate- containing solution at flow rate of 0.01 to 0.25 g CO^--(HCO

\binom{-}{3}

) per 1 g manganese concentrate. EFFECT: higher dressing efficiency and quality of manganese concentrate. 6 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии марганца, а именно к гидрометаллургической переработке высокофосфористых каpбонатных и смешанных марганцевых руд для получения богатого по марганцу низко-фосфористого марганцевого концентрата для использования в производстве высокосортных марганцевых сплавов. The invention relates to metallurgy of manganese, namely to hydrometallurgical processing of high phosphorous carbonate and mixed manganese ores to produce manganese-rich low-phosphorous manganese concentrate for use in the production of high-grade manganese alloys.

Цель изобретения - получение марганцевого концентрата с содержанием серы не более 3% и обеспечения при этом экологической чистоты способа за счет выведения серы в товарные серусодержащие продукты. The purpose of the invention is the production of manganese concentrate with a sulfur content of not more than 3% and at the same time ensuring the ecological purity of the method by removing sulfur in commercial sulfur-containing products.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

В качестве исходного материала для проведения лабораторных исследований использовали промпродукт обогащения - карбонатный марганцевый концентрат, полученный из марганцевой руды Никопольского месторождения, содержащий, мас. % : 28,6 Mn общего; 0,22 P; 13,4 CaO; 2,2 MgO; 8,24 SiO₂; 1,62 Fe общего; 22,4 CO₃.As a starting material for laboratory research, an enrichment intermediate product was used - carbonate manganese concentrate obtained from manganese ore of the Nikopol deposit, containing, by weight. %: 28.6 Mn total; 0.22 P; 13.4 CaO; 2.2 MgO; 8.24 SiO ₂ ; 1.62 Fe total; 22.4 CO ₃ .

П р и м е р 1 (по параметрам прототипа). PRI me R 1 (according to the parameters of the prototype).

400 г промпродукта обогащения карбонатной руды Никопольского месторождения, измельченного до фракции минус 60 меш, обработали в течение 0,5 ч раствором, содержащим 5% свободной серной кислоты и 15% сульфата железа (II), при Т: Ж= 1: 3,75. Затем провели корректировку pH до 3,2 добавкой измельченного известняка и, после выдержки пульпы 0,5 ч, отфильтровали твердую фазу и промыли ее 0,3 л воды. Концентрация марганца в фильтре составила 49,5 г/л, фосфора 0,002 г/л, а в промывной воде 9,2 г/л Mn. Степень извлечения 98,6% Mn. 400 g of the by-product of the enrichment of carbonate ore from the Nikopol deposit, crushed to a minus 60 mesh fraction, was treated for 0.5 h with a solution containing 5% free sulfuric acid and 15% iron (II) sulfate, at T: W = 1: 3.75 . Then, the pH was adjusted to 3.2 by the addition of crushed limestone and, after holding the pulp for 0.5 h, the solid phase was filtered off and washed with 0.3 l of water. The concentration of manganese in the filter was 49.5 g / l, phosphorus 0.002 g / l, and in wash water 9.2 g / l Mn. The degree of extraction of 98.6% Mn.

К фильтрату при перемешивании добавили суспензию гидрооксида кальция с концентрацией 100 г/л до pH 10, осадили марганец при выдержке пульпы в течение 0,5 ч. Осадок отфильтровали и промыли, получив в растворе следы марганца. После сушки при 105^оС марганцевый концентрат (МК) содержат (мас. % ) 44,2 Mn; 13,5 S; 0,012 P; 18,2 потери при прокаливании (850^оС). Из этих результатов следует, что при использовании серной кислоты и осаждении марганца гидрооксидом кальция получается высокое содержание серы в концентрате, что делает его непригодным для выплавки кондиционных марганцевых сплавов, а при высокотемпературной прокалке (1300^оС) такого концентрата выделяются токсичные оксиды серы, и получение из низ товарного серусодержащего продукта затруднено.A suspension of calcium hydroxide with a concentration of 100 g / l was added to the filtrate with stirring to a pH of 10, manganese was precipitated by holding the pulp for 0.5 h. The precipitate was filtered off and washed, leaving traces of manganese in the solution. After drying at 105 ^C. manganese concentrates (MC) comprise (wt%.) 44,2 Mn; 13.5 s; 0.012 P; 18.2 loss on ignition (850 ° ^C). From these results it follows that when using sulfuric acid and precipitation of manganese calcium hydroxide obtained by a high content of sulfur in the concentrate, making it unsuitable for smelting conditioned manganese alloys and the high temperature calcination (1300 ° ^C) such concentrate releases toxic oxides of sulfur, and obtaining from the bottom of a commodity-containing sulfur-containing product is difficult.

Для определения возможности десульфурации осадка, полученного по параметрам прототипа, с выделением серы в виде товарного серусодержащего продукта - сульфата натрия, провели промывку полученного марганцевого концентрата раствором соды. Для этого 222,3 г влажного марганцевого концентрата (влага 60% ) поместили на воронку Бюхнера и создали слой осадка, через который порционно подавали раствор, содержащий 50 г/л соды с расходом от 0,11 до 1,01 г CO₃ ^-/г осадка. Результаты экспериментов приведены в табл. 1, из которых видно, что при удельном расходе карбонатсодержащего реагента - соды, от 0,11 до 1,01 г CO₃ ^-/г осадка при десульфурации осадка можно получить товарную серусодержащую соль - сульфат натрия от 5,52 до 95,08 г, который может быть выделен в виде товарного продукта известными методами.To determine the possibility of desulfurization of the precipitate obtained according to the parameters of the prototype, with the release of sulfur in the form of a commodity sulfur-containing product - sodium sulfate, the obtained manganese concentrate was washed with a soda solution. For this, 222.3 g of wet manganese concentrate (moisture 60%) was placed on a Buchner funnel and a precipitate layer was created through which a solution containing 50 g / l of soda was fed portionwise with a flow rate of 0.11 to 1.01 g of CO ₃ ^- / g sediment. The experimental results are given in table. 1, from which it can be seen that with a specific consumption of a carbonate-containing reagent - soda, from 0.11 to 1.01 g of CO ₃ ^- / g of precipitate during desulfurization of the precipitate, a commodity sulfur-containing salt can be obtained - sodium sulfate from 5.52 to 95.08 g , which can be isolated as a marketable product by known methods.

Сухой марганцевый концентрат после обработки карбонатсодержащим реагентом-раствором соды и промывки водой содержал 1,52% серы. Однако расход соды для получения марганцевого концентрата (далее МК) с содержанием серы менее 3% был слишком высокий и составил 0,79 - 1,01 г CO₃ ^-/г осадка.Dry manganese concentrate after treatment with a carbonate-containing reagent-soda solution and washing with water contained 1.52% sulfur. However, the consumption of soda to obtain a manganese concentrate (hereinafter MK) with a sulfur content of less than 3% was too high and amounted to 0.79 - 1.01 g CO ₃ ^- / g sediment.

П р и м е р 2. К навескам по 50 г измельченного исходного материала добавили воду с температурой 60^оС и ввели концентрированную серную кислоту и 2 г/л Fe (II) в виде соли FeSO₄ ˙ 7H₂O. При Т: Ж= 1: 3 и температуре 60^оС провели шесть опытов выщелачивания марганца при pH 1,9 - 2,7 в течение 4 ч. Затем провели фильтрацию, осадок промыли 0,1 л воды с температурой 60^оС (табл. 2). Анализ растворов (объединенных фильтрата и промывной воды) показал, что при подкислении пульпы на стадии выщелачивания до pH ниже 2,0 в растворе резко увеличивается содержание фосфора, а повышение рН более 2,6 практически не приводит к снижению фосфора в растворе, но при этом, в конечном счете, снижается извлечение марганца (опыт 6).EXAMPLE EXAMPLE 2. weighed 50 g of crushed raw material, water was added at 60 ^{° C} and concentrated sulfuric acid is introduced and 2 g / l Fe (II) salts in the form of FeSO ₄ ˙ 7H At T ₂ O.: F = 1: 3 and a temperature of 60 ^{° C} had six manganese leaching experiments at pH 1.9 - 2.7 for 4 hours, then filtering carried out and the precipitate was washed with 0.1 liters of water at 60 ° ^C (Table 2.). . Analysis of the solutions (combined filtrate and wash water) showed that when the pulp is acidified at the leaching stage to a pH below 2.0, the phosphorus content in the solution sharply increases, and an increase in pH of more than 2.6 practically does not lead to a decrease in phosphorus in the solution, but ultimately, reduced manganese extraction (experiment 6).

Корректировку pH для снижения до необходимой концентрации фосфора в фильтрате - менее 0,010 г/л, обеспечивающей чистоту марганцевого концентрата (МК) по фосфору (содержание не более 0,020% ) при добавке известняка необходимо проводить в интервале pH 2,9 - 3,2. Снижение pH до 2,8 не обеспечивает чистоту по фосфору (опыт 3,1), а добавка до pH 3,3 (опыт 3,5) нецелесообразна, так как уже при pH 3,2 содержание фосфора в растворе и в МК соответствует характеристике "следы". Adjusting the pH to reduce to the required concentration of phosphorus in the filtrate is less than 0.010 g / l, ensuring the purity of manganese concentrate (MK) in phosphorus (content not more than 0.020%) with the addition of limestone, it is necessary to carry out in the range of pH 2.9 - 3.2. Lowering the pH to 2.8 does not ensure phosphorus purity (experiment 3.1), and addition to pH 3.3 (experiment 3.5) is impractical, since even at pH 3.2 the phosphorus content in the solution and in MK corresponds to the characteristic "footprints".

П р и м е р 3. По условиям примера 2 (опыт 3, 2) получили раствор сульфата марганца, содержащий 49,5 г/л Mn и 0,005 г/л P. Фильтрат разделили на равные порции по 0,3 л и провели серию опытов (табл. 3). PRI me R 3. According to the conditions of example 2 (experiment 3, 2) received a solution of manganese sulfate containing 49.5 g / l Mn and 0.005 g / l P. The filtrate was divided into equal portions of 0.3 l and spent a series of experiments (table. 3).

К 0,3 л раствора добавили раствор соды с содержанием 200 г/л до pH 5,4 - 6,6 л выдерживали при перемешивании 0,5 ч. Затем добавили суспензию гидрооксида кальция с концентрацией 100 г/л по CaO до pH 10,0, выдержали 0,5 ч и отфильтровали МК на воронку Бюхнера, образуя слой осадка. Содержание марганца в фильтрате составило от следов до 0,0001 г/л. Осадок обработали в слое раствором соды с содержанием 20 г/л с температурой 60^оС при удельном расходе 0,05 г CO₃ ^-/г МК, а затем промыли водой с Т: Ж= 1: 2. Осадки МК, обработанные таким образом, сушили при 105^оС и определяли в них марганец и серу. Без добавки раствора соды и обработки осадка (опыт 1, по прототипу) содержание серы в осадке составило 13,5 мас. % , что не позволит получить высококачественный марганцевый сплав. Введение раствора соды перед добавкой оксида кальция до рН 5,4 не позволяет снизить содержание серы в МК до требуемого уровня - ниже 3% и составляет 3,45 мас. % .To a 0.3 L solution was added a soda solution with a content of 200 g / L to a pH of 5.4 - 6.6 L was kept under stirring for 0.5 hours. Then a suspension of calcium hydroxide with a concentration of 100 g / L by CaO was added to a pH of 10, 0, stood for 0.5 h and the MC was filtered on a Buchner funnel, forming a layer of sediment. The manganese content in the filtrate ranged from traces to 0.0001 g / l. The precipitate was treated in a layer of soda solution containing 20 g / l with a temperature of ⁶⁰ ° C at a specific consumption of 0.05 g of CO ₃ ^- / g of MC, washed with water and then with a T: L = 1: 2. Precipitation MK thus treated , dried at 105 ^{° C} and determined in their manganese and sulfur. Without the addition of a soda solution and sludge treatment (experiment 1, according to the prototype), the sulfur content in the sludge was 13.5 wt. %, which will not allow to obtain high-quality manganese alloy. The introduction of a soda solution before adding calcium oxide to a pH of 5.4 does not allow to reduce the sulfur content in MK to the required level — below 3% and is 3.45 wt. %

При добавке раствора соды в пределах pH 5,5 - 6,0 содержание серы в МК находится на уровне 2,85 - 2,22, что позволяет получать кондиционные марганцевые сплавы высокого качества. Дальнейшее повышение pH нецелесообразно, так как содержание серы снижается незначительно, а расход реагента возрастает. When soda solution is added within pH 5.5 - 6.0, the sulfur content in MK is at the level of 2.85 - 2.22, which makes it possible to obtain high-quality manganese alloys. A further increase in pH is impractical, since the sulfur content decreases slightly, and the reagent consumption increases.

П р и м е р 4. К порциям по 0,3 л марганецсодержащего раствора, использованного в примере 3, ввели раствор соды 200 г/л до pH 5,8 и выдержали при перемешивании от 0,4 до 0,8 ч, а затем добавили суспензию гидрооксида кальция (100 г/л) до pH 10 и выдержали 0,5 часа. Отфильтровали МК на воронку Бюхнера, образуя слой осадка. Осадки обработали по условиям, изложенным в примере 3 с удельным расходом 0,05 г CO₃ ^-/г осадка. Результаты приведены в табл. 4.PRI me R 4. To portions of 0.3 l of the manganese-containing solution used in example 3, introduced a solution of soda 200 g / l to a pH of 5.8 and kept with stirring from 0.4 to 0.8 hours, and then a suspension of calcium hydroxide (100 g / l) was added to pH 10 and held for 0.5 hours. MK was filtered on a Buchner funnel, forming a layer of sediment. Precipitation was processed according to the conditions set forth in example 3 with a specific flow rate of 0.05 g CO ₃ ^- / g precipitate. The results are shown in table. 4.

Как показали результаты опытов, продолжительность перемешивания раствора при введении карбонатсодержащего реагента 0,5 - 0,75 ч является оптимальной. As the results of the experiments showed, the duration of mixing the solution with the introduction of a carbonate-containing reagent 0.5 - 0.75 h is optimal.

П р и м е р 5. К 0,3 л марганецсодержащего раствора, использованного в примерах 3, 4, добавили раствор соды с содержанием 200 г/л до pH 6,0 - 6,05 и выдержали при перемешивании 0,5 ч. Отфильтрованный осадок обработали раствором соды (табл. 5, опыт 2) и бикарбоната аммония (опыты 8 - 12) при удельном расходе 0,008 - 0,21 г CO₃ ^-/г осадка. Затем осадок промыли водой, сушили при 105^оС и анализировали. Результаты, приведенные в табл. 5, показали, что промывка МК с удельным расходом менее 0,01 г CO₂ ^-(HCO₃ ^-)/г осадка не позволяет получить МК с содержанием серы менее 3% , а расход более 0,25 гCO₃ ^-/г осадка нецелесообразен, так как не дает значительного снижения серы.PRI me R 5. To 0.3 l of the manganese-containing solution used in examples 3, 4, was added a solution of soda with a content of 200 g / l to a pH of 6.0 - 6.05 and kept under stirring for 0.5 hours The filtered precipitate was treated with a solution of soda (table 5, experiment 2) and ammonium bicarbonate (experiments 8-12) at a specific flow rate of 0.008 - 0.21 g of CO ₃ ^- / g of precipitate. Then the precipitate was washed with water, dried at 105 ^about C and analyzed. The results are shown in table. 5, showed that washing MK with a specific consumption of less than 0.01 g CO ₂ ^- (HCO ₃ ^- ) / g of sludge does not allow to obtain MK with a sulfur content of less than 3%, and a flow rate of more than 0.25 gCO ₃ ^- / g of sludge is impractical , since it does not give a significant reduction in sulfur.

П р и м е р 6. В лабораторных условиях выплавляли низкофосфористый низкоуглеродистый ферромарганец ФМН 90 класса А, который по ГОСТ 4755-80 имеет состав, мас. доля: св. 85 до 95 вкл. Mn, 0,5^оС, не более 1,8 Si, не более 0,05 P, не более 0,02 S.PRI me R 6. In laboratory conditions smelted low-phosphorous low-carbon ferromanganese FMN 90 class A, which according to GOST 4755-80 has a composition, wt. share: St. 85 to 95 incl. Mn, 0.5 ^° C, not more than 1.8 Si, not more than 0.05 P, not more than 0.02 S.

В качестве марганецсодержащего материала использовали прокаленный при 800^оС марганцевый концентрат, содержащий, мас. % : 50,1 - 63,8 MnO, 0,36 - 0,78 SiO₂, 0,008 - сл. P, 0,2 - 0,4 C, 2,5 MgO, 0,7 - 5,6 CaO, 0,65 - 3,2 FeO.As the manganese-containing material used was calcined at 800 ^C. manganese concentrates comprising, by weight. %: 50.1 - 63.8 MnO, 0.36 - 0.78 SiO ₂ , 0.008 - sl. P, 0.2-0.4 C, 2.5 MgO, 0.7-5.6 CaO, 0.65-3.2 FeO.

В качестве восстановителей использовали ферросилиций ФС 75 и ФС 65, флюсующих - известь металлургическую и плавиковый шпат. Ferrosilicon FS 75 and FS 65 were used as reducing agents, metallurgical lime and fluorspar were fluxing.

Состав ферромарганца в зависимости от качества исходного МК (по содержанию серы), полученного по предлагаемому способу, приведен в табл. 6. The composition of ferromanganese, depending on the quality of the original MK (sulfur content) obtained by the proposed method, are given in table. 6.

Как видно, при содержании серы в МК ниже 3% получен стандартный высокосортный металл (опыты 3 - 7), по химсоставу соответствующий требованиям ГОСТ 4755-80 на низкоугллеродистый ферромарганец марки ФМн90 класса А. As can be seen, with a sulfur content in MK lower than 3%, a standard high-grade metal was obtained (experiments 3–7), the chemical composition corresponding to the requirements of GOST 4755-80 for low-carbon ferromanganese grade FMn90 grade A.

Приведенные примеры показывают, что использование изобретения позволяет получить марганцевый концентрат с содержанием серы не более 3% . При этом обеспечивается экологическая чистота способа, так как на стадии выщелачивания сульфат-ион выводится в составе двух нетоксичных, экологически чистых товарных продуктов - гипссодержащего отвала, пригодного для производства стройматериалов, и сульфата натрия, используемого в бумажной промышленности. Осуществление изобретения обеспечивает вовлечение в производство высококачественных марганцевых сплавов высокофосфористых отечественных марганцевых руд и отказ от импорта высокосортных руд. (56) Салли А. Марганец. Пер. под. ред. М. Л. Бернштейна. М. , Металлургия, 1959, с. 97 - 98. The above examples show that the use of the invention allows to obtain manganese concentrate with a sulfur content of not more than 3%. This ensures the ecological purity of the method, since at the leaching stage, sulfate ion is removed as part of two non-toxic, environmentally friendly commercial products - a gypsum-containing blade suitable for the production of building materials, and sodium sulfate used in the paper industry. The implementation of the invention ensures the involvement in the production of high-quality manganese alloys of high-phosphorus domestic manganese ores and the refusal to import high-grade ores. (56) Sally A. Manganese. Per. under. ed. M. L. Bernstein. M., Metallurgy, 1959, p. 97 - 98.

Claims

METHOD FOR PRODUCING LOW-PHOSPHORPHORIDE MANGANese CONCENTRATE FOR Smelting HIGH-QUALITY Manganese ALLOYS, including leaching of the crushed by-product of enrichment of manganese ore with sulfuric acid in the presence of divalent iron and manganese concentrates with a subsequent solution of water and manganese in order to obtain manganese concentrate with a sulfur content of not more than 3% and at the same time ensure environmental the purity of the method due to the removal of sulfur in commercial sulfur-containing products, leaching is carried out at pH 2.0 - 2.6, followed by adjusting the pH of the pulp to 2.9 - 3.2, calcium hydroxide is used as a lime-containing reagent, before being added to the hydroxide solution calcium is introduced carbonate-containing reagent to a pH of 5.5 - 6.0, stirred for 0.5 - 0.75 hours, and before washing the manganese concentrate with water, it is treated with a carbonate-containing solution with a specific flow rate of 0.01 -, 025 g CO ₃ ^- ^- (HCO ₃ ^- ) per 1 g of manganese concentrate.