RU2009204C1

RU2009204C1 - Method of extracting metals during combustion of solid fuel in melt

Info

Publication number: RU2009204C1
Authority: RU
Inventors: В.В. Иванов; В.С. Ледяев; В.В. Мечев; А.В. Бороденко; В.М. Иванников; В.И. Молодецкий; В.Н. Демихов; А.Б. Ермаков; А.Л. Коваленко
Original assignee: Иванов Владимир Васильевич
Priority date: 1991-10-16
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: power engineering and metallurgy. SUBSTANCE: method involves charging fuel and wastes into molten slag bath; blowing bath by oxygen-containing gas. Solid fuel is burnt in slag melt above layer of metallized phase. The ratio of metallized phase layer height and silicate slag layer height in killed state is 1: (2.1-6.5). Dust entrainment of heat power plants in an amount of 10-40 % by weight with limestone additive in an amount of 5-55% of weight consumption of fuel and dust entrainment may be used as wastes. EFFECT: increased all-round utilization of fuel and increased economic efficiency of combustion process through extraction of iron, sulfur, heavy non-ferrous, noble and platinum metals. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к теплоэнергетике и металлургии, в частности к сжиганию твердого топлива в барботируемом расплаве. The invention relates to a power system and metallurgy, in particular to the combustion of solid fuel in a bubbled melt.

В теплоэнергетике при сжигании твердого топлива, в особенности низкоуглеродистого, образуется большое количество золы и пылевыноса, которые практически не утилизируются и выбрасываются в золоотвал. В то же время в минеральной части топлива содержится значительное количество железа, тяжелых цветных металлов, а также примеси редких, благородных и платиновых металлов. Кроме того, пылевынос содержит остатки несгоревшего углерода, достигающего 15-20 мас. % . Использование этого сырья для извлечения металлов представляет большое народнохозяйственное значение. In the power system, when burning solid fuel, in particular low-carbon, a large amount of ash and dust removal is formed, which are practically not disposed of and are thrown into the ash dump. At the same time, the mineral part of the fuel contains a significant amount of iron, heavy non-ferrous metals, as well as impurities of rare, noble and platinum metals. In addition, the dust contains residues of unburned carbon, reaching 15-20 wt. % The use of this raw material for the extraction of metals is of great economic importance.

Известны способы извлечения металлов в барботируемом расплаве с использованием твердого топлива. Однако, эти способы относятся к извлечению тяжелых цветных металлов из руд, а твердое топливо используется в основном как восстановитель и для поддержания температуры процесса. Known methods for the extraction of metals in a bubbled melt using solid fuel. However, these methods relate to the extraction of heavy non-ferrous metals from ores, and solid fuel is used mainly as a reducing agent and to maintain the process temperature.

Наиболее близким техническим решением, взятым за прототип, является способ извлечения металлов при сжигании твердого топлива в барботируемом расплаве, включающий загрузку топлива и твердых отходов в расплавленную шлаковую ванну, продуваемую кислородсодержащим газом с интенсивностью 150-2200 нм³/ч˙ м². Одновременно в расплав вводят оксиды металла или металлолом в количествах соответственно 0,25-0,5 и 0,5-15 мас. % загружаемой шихты.The closest technical solution, taken as a prototype, is a method for the extraction of metals by burning solid fuel in a bubbled melt, including loading fuel and solid waste into a molten slag bath, purged with an oxygen-containing gas with an intensity of 150-2200 nm ³ / h˙ m ² . At the same time, metal oxides or scrap metal are introduced into the melt in amounts of 0.25-0.5 and 0.5-15 wt. % load charge.

Однако, этот способ имеет следующие недостатки: высокая окислительная способность газовой атмосферы и низкое содержание окиси кальция и кремнезема в шлаке приводит к повышенному содержанию оксидов железа в шлаке и магнетита в штейне, что ведет к резкому переходу в шлак всех металлов и потере их со шлаком; использование же в качестве добавок оксидов металла или металлолома приводит к относительно низкому содержанию ценных тяжелых, редких и благородных металлов в штейновой (металлизированной) фазе и их дальнейшее извлечение становится экономически неоправданным; кроме того, ввиду значительной разницы в удельных весах между барботируемым шлаковым расплавом и металлоломом, последний оседает на дно подины агрегата, что вызывает переохлаждение ванны и остановку процесса; низкая основность шлака не позволяет извлекать серу в шлак и большая ее часть в виде диоксида серы уходит с дымовыми газами, ухудшая экологическую эффективность процесса. However, this method has the following disadvantages: the high oxidizing ability of the gas atmosphere and the low content of calcium oxide and silica in the slag leads to an increased content of iron oxides in the slag and magnetite in matte, which leads to a sharp transition to the slag of all metals and their loss with slag; the use of metal oxides or scrap metal as additives leads to a relatively low content of valuable heavy, rare and noble metals in the matte (metallized) phase and their further extraction becomes economically unjustified; in addition, due to the significant difference in the specific gravities between the bubbling slag melt and scrap metal, the latter settles to the bottom of the aggregate bottom, which causes the bath to become supercooling and stop the process; the low basicity of the slag does not allow sulfur to be removed into the slag, and most of it in the form of sulfur dioxide leaves with flue gases, worsening the environmental efficiency of the process.

Цель изобретения - повышение экономичности процесса за счет увеличения степени извлечения железа, тяжелых, редких, благородных и платиновых металлов, содержащихся в твердом топливе и отходах, и снижения выбросов серосодержащих газов. The purpose of the invention is to increase the efficiency of the process by increasing the degree of extraction of iron, heavy, rare, noble and platinum metals contained in solid fuel and waste, and reducing emissions of sulfur-containing gases.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе извлечения металлов при сжигании твердого топлива в расплаве, включающем загрузку топлива и твердых отходов в расплавленную шлаковую ванну, продуваемую кислородсодержащим газом с интенсивностью 150-2200 нм³/ч˙ м², согласно изобретению сжигание топлива и извлечение металлов из минеральной части топлива и отходов ведут в восстановительной атмосфере шлакового силикатного расплава над слоем металлизированной (штейновой) фазы при отношении ее высоты к высоте силикатного расплава в спокойном состоянии, равном 1: (2,1-6,5), а в качестве отходов используют пылеунос тепловых электростанций в количестве 10-40 мас. % с добавкой известняка в количестве 5-55% от массового расхода топлива и пылеуносов. При этом основная масса всех металлов, в частности и редких, благородных и платиновых, восстанавливается и переходит в металлизированную фазу и коллектируется в ней. Так как содержание в минеральной части топлива и отходов основных металлов (железо, медь, никель и др. ) относительно невысокое (3,5-4,2), то накопление металлизированной фазы идет медленно, а концентрация редких, благородных и платиновых металлов в ней возрастает. Таким образом, получаемый металлизованный продукт представляет большую народнохозяйственную ценность, а его переработка становится экономически выгодной. Некоторые ценные металлы, как германий (Ge), галлий (Ga) и др. в процессе восстановительной плавки возгоняются в газовую фазу и при дальнейшем их охлаждении концентрируются в пылях, которые представляют промышленный интерес, так как ввиду низкого пылевыноса из агрегатов барботажного типа (<0,3-0,5% ) их повышенная концентрация делает переработку пылей экономически целесообразной. С одновременным извлечением металлов в процессе сжигания твердого топлива и пылеуносов к последним добавляют известняк или меловую крошку в количестве 10-40% от массового расхода топлива и пылеуносов. Это дает возможность регулировать основность образующихся шлаков в широком диапазоне (от 0,95 до 1,3). При этом большая часть серы извлекается и переходит в шлаковый расплав, а концентрация диоксида серы в отходящих газах сокращается, что позволяет существенно снизить затраты на строительство газоочистных сооружений. Образующийся в процессе сжигания твердого топлива и пылеуносов с добавкой известняка силикатный шлак может быть использован для нужд стройиндустрии.This goal is achieved by the fact that in the known method of extracting metals by burning solid fuel in a melt, comprising loading fuel and solid waste into a molten slag bath, purged with an oxygen-containing gas with an intensity of 150-2200 nm ³ / hm ² , according to the invention, burning fuel and the extraction of metals from the mineral part of fuel and waste is carried out in a reducing atmosphere of slag silicate melt over a layer of metallized (matte) phase with a ratio of its height to the height of silicate melt in late state of 1: (2,1-6,5), and in use the dust discharge as waste thermal power in an amount of 10-40 wt. % with the addition of limestone in the amount of 5-55% of the mass consumption of fuel and dust collectors. In this case, the bulk of all metals, in particular rare, noble and platinum, is restored and goes into the metallized phase and is collected in it. Since the content in the mineral part of fuel and waste of base metals (iron, copper, nickel, etc.) is relatively low (3.5-4.2), the accumulation of the metallized phase is slow, and the concentration of rare, noble and platinum metals in it increasing. Thus, the resulting metallized product is of great economic value, and its processing becomes economically viable. Some valuable metals, such as germanium (Ge), gallium (Ga), etc., during the reduction smelting process are sublimated into the gas phase and, upon their further cooling, are concentrated in dusts, which are of industrial interest, since due to the low dust removal from the bubble-type aggregates (< 0.3-0.5%) their increased concentration makes the processing of dust economically feasible. With the simultaneous extraction of metals during the combustion of solid fuels and dust collectors, limestone or chalk crumbs are added to the latter in the amount of 10-40% of the mass consumption of fuel and dust collectors. This makes it possible to adjust the basicity of the resulting slag in a wide range (from 0.95 to 1.3). In this case, most of the sulfur is extracted and transferred to the slag melt, and the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gases is reduced, which can significantly reduce the cost of construction of gas treatment facilities. Silicate slag formed during the combustion of solid fuels and dust collectors with the addition of limestone can be used for the needs of the construction industry.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

В печи, например, в топке для сжигания твердого топлива в барботируемом расплаве производят наплавление ванны силикатным железосодержащим расплавом и с момента активного барботажа начинают вести процесс сжигания твердого топлива в барботируемом расплаве. При этом к топливу добавляют твердый пылеунос и известняк (или меловую крошку) в количестве 5-55% от массового расхода топлива и пылеуносов. Соотношение высоты слоя металлизированной фазы к высоте силикатного расплава поддерживают в пределах 1: (2,1-6,5). In a furnace, for example, in a furnace for burning solid fuel in a bubbling melt, the bath is fused with a silicate iron-containing melt and, from the moment of active bubbling, the process of burning solid fuel in a bubbling melt begins. In this case, solid pulverized coal and limestone (or chalk crumb) are added to the fuel in the amount of 5-55% of the mass consumption of fuel and pulverized coal. The ratio of the height of the layer of the metallized phase to the height of the silicate melt is maintained within 1: (2.1-6.5).

В процессе сжигания твердого топлива и пылеуносов с добавкой известняка в барботируемом расплаве за счет кислородсодержащего дутья, подаваемого через фурмы топки с интенсивностью 150-2200 нм³/ч ˙ м², происходит расплавление и восстановление металлов минеральной части топлива и пылеуносов и разделение расплава на металлизированную (штейновую) и силикатную шлаковую фазы, состоящую в основном из оксидов SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, MgO, Na₂O и К₂О. Образующиеся высокотемпературные газы вместе с пылевыносом направляются в теплоутилизационную установку для получения пара энергетических параметров. Так как процесс сжигания твердого топлива и пылеуносов ведется в восстановительной атмосфере, то в газовой фазе присутствуют продукты неполного сгорания СО и Н₂, которые являются хорошими восстановителями.In the process of burning solid fuel and dust extractors with the addition of limestone in a bubbled melt due to oxygen-containing blast supplied through the tuyeres of a furnace with an intensity of 150-2200 nm ³ / h ˙ m ² , the metals of the mineral part of the fuel and dust extractors are melted and the melt is divided into metallized (matte) and silicate slag phase consisting essentially of the oxides SiO _2, Al ₂ O _3, FeO, CaO, MgO, Na ₂ O and K ₂ O. The resulting high temperature gases together with the dust removal sent to a heat recovery plant for produce steam energy parameters. Since the process of burning solid fuel and dust collectors is carried out in a reducing atmosphere, products of incomplete combustion of CO and H ₂ are present in the gas phase, which are good reducing agents.

В процессе восстановления металлов в первую очередь идет восстановление железа ввиду его физико-химических свойств и повышенной концентрации в минеральной части топлива и пылеуносов. Причем процесс протекает в три стадии по цепочке:
Fe₂O₃ -> Fe₃O₄ -> FeO-> Fe.In the process of metal recovery, iron is primarily reduced due to its physicochemical properties and increased concentration in the mineral part of fuel and dust collectors. Moreover, the process proceeds in three stages along the chain:
Fe ₂ O ₃ -> Fe ₃ O ₄ ->FeO-> Fe.

Далее происходит восстановление тяжелых, редких, благородных и платиновых металлов по общеизвестной схеме:
МеО + СО = Ме + СО₂
C + СО₂ = 2СО
___________________
МеО + С = Ме + СО
Такие металлы, как Ge и Ga, уходят в возгоны, а остальные переходят в металлизированную фазу и частично растворяются в шлаковом расплаве. Наличие силикатов в расплаве и добавка известняка повышают основность шлаков, а наличие восстановительной атмосферы препятствует переокислению шлака и обогащению его магнетитом, что вместе взятое резко снижает переход в шлаковый расплав всех металлов. Кроме того, добавка известняка в количестве 5-55% от массы сжигаемого топлива и пылеуносов позволяет поддерживать основность шлака в диапазоне 0,95-1,3 и в достаточной степени извлекать серу в шлак. При снижении основности шлака извлечение серы сокращается. Так, при 0= 0,85 извлечение серы в шлак составляет 10-12% от ее прихода в процесс, а при 0= 1,25-1,30 извлечение серы в шлак составляет 92,6-95,4% . Поэтому дальнейшее увеличение основности шлака за счет добавки известняка нецелесообразно и приводит к перерасходу топлива. Получаемый в процессе сжигания твердого топлива и отходов шлак непрерывно выводится через шлаковый сифон, а металлизированная фаза (штейн) периодически или непрерывно выводится из процесса через специальные устройства для дальнейшей переработки с извлечением тяжелых, редких, благородных и платиновых металлов по известной в цветной металлургии технологии.Then there is the restoration of heavy, rare, noble and platinum metals according to the well-known scheme:
MeO + CO = Me + CO ₂
C + CO ₂ = 2CO
___________________
MeO + C = Me + CO
Metals such as Ge and Ga go into sublimates, and the rest go into the metallized phase and partially dissolve in the slag melt. The presence of silicates in the melt and the addition of limestone increase the basicity of the slag, and the presence of a reducing atmosphere prevents the reoxidation of the slag and its enrichment with magnetite, which together drastically reduces the transition of all metals to slag melt. In addition, the addition of limestone in an amount of 5-55% of the mass of fuel burned and dust collectors allows you to maintain the basicity of the slag in the range of 0.95-1.3 and to sufficiently extract sulfur in the slag. With a decrease in slag basicity, sulfur recovery is reduced. So, at 0 = 0.85, sulfur recovery to slag is 10-12% of its input into the process, and at 0 = 1.25-1.30, sulfur recovery to slag is 92.6-95.4%. Therefore, a further increase in the basicity of slag due to the addition of limestone is impractical and leads to an excessive consumption of fuel. The slag obtained in the process of burning solid fuel and waste is continuously removed through a slag siphon, and the metallized phase (matte) is periodically or continuously removed from the process through special devices for further processing with the extraction of heavy, rare, noble and platinum metals according to the technology known in non-ferrous metallurgy.

Пределы добавки к твердому топливу пылеуносов в количестве 10-40 мас. % ограничены следующими соображениями. The limits of the additive to solid fuel dust collectors in the amount of 10-40 wt. % are limited by the following considerations.

Подача пылеуносов в количестве более 40 мас. % ввиду относительно малого содержания в них углерода приводит к недостаче тепла и замораживанию ванны. Добавка к топливу пылеуносов в количестве менее 10 мас. % экономически неоправдана из-за больших капитальных и эксплуатационных расходов на систему подачу в топку пылеуносов. The supply of dust collectors in an amount of more than 40 wt. % due to the relatively low carbon content in them leads to a lack of heat and freezing of the bath. The additive to the fuel pulverized dust in an amount of less than 10 wt. % is economically unjustified due to the large capital and operating costs of the system feeding dust collectors into the furnace.

П р и м е р. Проверку предложенного способа осуществляли на опытной установке плавки в расплаве на Рязанском опытно-экспериментальном металлургическом заводе. PRI me R. Verification of the proposed method was carried out on a pilot plant melt in the melt at the Ryazan experimental metallurgical plant.

Установка имеет площадь сечения в области дутьевых фурм 2 м², общий объем силикатного расплава в печи в спокойном состоянии составляет 2,2 м³ (уровень расплава под дутьевыми фурмами 450 мм, над ними 850 мм). В установку грузили 1200 кг/ч высокозольного и высокосернистого угля, содержание углерода в котором составило 30,5% .The installation has a cross-sectional area in the region of the blowing tuyeres of 2 m ² , the total volume of silicate melt in the furnace in a calm state is 2.2 m ³ (the melt level under the blowing tuyeres is 450 mm, 850 mm above them). 1200 kg / h of high-ash and sour coal were loaded into the installation, the carbon content of which was 30.5%.

Силикатный расплав барботировался воздухом, обогащенным технологическим кислородом (50 об. % ) с расходом 1140 нм³/ч.The silicate melt was sparged with air enriched with process oxygen (50 vol.%) With a flow rate of 1140 nm ³ / h.

Высота слоя металлизированной фазы составляла 300 нм (0,60 м³). Загрузку брикетированного угля вели сверху на барботируемый кислородсодержащим газом силикатный расплав.The layer height of the metallized phase was 300 nm (0.60 m ³ ). Briquetted coal was charged from above onto a silicate melt sparged with oxygen-containing gas.

В полученном силикатном расплаве обнаружены только следы углерода, что говорит о его полном сжигании. Only traces of carbon were found in the obtained silicate melt, which indicates its complete burning.

При этом извлечение составило, мас. % : железо 89-94,7; сера 97,8; медь 97,2; платина 98,5; палладий 98,2; серебро 97,8; золото 99,2. The extraction amounted to, wt. %: iron 89-94.7; sulfur 97.8; copper 97.2; platinum 98.5; palladium 98.2; silver 97.8; gold 99.2.

Результаты проведенной серии технологических испытаний сжигания угля Подмосковного бассейна в установке приведены в таблице. The results of a series of technological tests of coal combustion near Moscow basin in the installation are shown in the table.

Как видно из данных, приведенных в таблице, при отношении высоты слоя металлизированной фазы к высоте жидкого силикатного расплава в спокойном состоянии менее 1: 2,1 происходит полное усвоение ванной расплава кислорода дутья, углеродсодержащее топливо в расплаве полностью не сгорает, резко снижается извлечение железа, серы, тяжелых цветных металлов, серебра, золота и платиновых металлов в жидкую металлизированную фазу. Все это значительно ухудшает экономическую эффективность технологического процесса сжигания твердого топлива. As can be seen from the data given in the table, when the ratio of the height of the layer of the metallized phase to the height of the liquid silicate melt in the quiescent state is less than 1: 2.1, the bath melt of the oxygen in the blast is completely absorbed, the carbon-containing fuel in the melt does not completely burn, iron recovery decreases sharply, sulfur, heavy non-ferrous metals, silver, gold and platinum metals in the liquid metallized phase. All this significantly worsens the economic efficiency of the process of burning solid fuel.

При отношении высоты слоя металлизированной фазы к высоте жидкого силикатного расплава в спокойном состоянии более 1: 6,5 приводит к снижению извлечения ценных компонентов топлива. When the ratio of the height of the layer of the metallized phase to the height of the liquid silicate melt in the quiescent state is more than 1: 6.5, this reduces the extraction of valuable fuel components.

Кроме того, увеличение высоты расплава потребует применения кислородсодержащего газа с высоким давлением, что приведет к удорожанию процесса. In addition, increasing the height of the melt will require the use of oxygen-containing gas with high pressure, which will increase the cost of the process.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить комплексность и экономичность процесса за счет извлечения из минеральной части топлива и отходов на мас. % : сера 97,1-98; медь 96,3-97,6; платина 98,3-98,6; палладий 98-98,2; серебро 97,5-97,7; золото 99,1-99,3. The proposed method in comparison with the prototype can improve the complexity and efficiency of the process by extracting from the mineral part of the fuel and waste per wt. %: sulfur 97.1-98; copper 96.3-97.6; platinum 98.3-98.6; palladium 98-98.2; silver 97.5-97.7; gold 99.1-99.3.

Одновременно извлекаются, мас. % : никель около 97; кобальт 75; цинк 70; свинец 80. At the same time extracted, wt. %: nickel about 97; cobalt 75; zinc 70; lead 80.

Кроме того, способ позволяет осуществить полное сжигание топлива, получить шлаковые расплавы для нужд стройиндустрии и сократить выбросы серосодержащих газов. (56) Авторское свидетельство СССР N 1315738, кл. F 23 G 5/00, 1987. In addition, the method allows for complete combustion of fuel, to obtain slag melts for the needs of the construction industry and reduce emissions of sulfur-containing gases. (56) Copyright certificate of the USSR N 1315738, cl. F 23 G 5/00, 1987.

Claims

1. METHOD FOR REMOVING METALS WHILE SOLID FUEL IS COMBUSED IN THE MELT, including the supply of solid fuel and production waste from above, the supply of oxygen-containing blast into the melt with an intensity of 150 - 2200 nm ³ / h · m ² , fuel combustion, melting and separate release of slag and metals, characterized in that, in order to increase the efficiency of the process by increasing the degree of extraction of iron, heavy, rare, noble and platinum metals, reducing emissions of sulfur-containing gases and creating technology as close as possible to one, the process is carried out in a reducing atmosphere silicate slag melt over the metallized layer phase at a ratio of its height to the height of the silicate melt in the quiescent state of 1: (2.1 - 6.5).

2. The method according to p. 1, characterized in that the waste used dust collector of thermal power plants in an amount of 10 to 40 wt. % with the addition of limestone in the amount of 5 - 55% of the mass consumption of fuel and dust collectors.