RU2000305C1 - Резинова смесь и способ ее изготовлени - Google Patents

Abstract

Использование: резинотехническа  и шинна  промышленность. Сущность изобретени : резинова  смесь содержит, мас.%: цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед.ЮО: отвер- жающий агент 1-23,5; ускоритель вулканизации 1-11,4; оксид цинка 0.1-17; наполнитель 25-170; м гчитель 0,5-235; эпоксидна  смола 0,2-50 и диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1-27. Резинова  смесь может дополнительно содержит цис- 1,4-полибутадиеновый каучук с в зкостью Изобретение относитс  к области резинотехнической и шинной промышленности . Современное производство резиновых изделий базируетс  главным образом на переработке высокомолекул рных твердых ка- учуков, что св зано с многостадийностью, сложностью, высокой трудо- и энергоемкостью процесса из-за необходимости переработки высоков зких многокомпонентных систем. по Муни от 30 до 50 усл.ед. в количестве 0.8-50 мае.ч. Предпочтительно использование в качестве отверждающего агента серы и/или хинолового эфира. Способ изготовлени  указанной резиновой смеси: сначала ввод т в смеситель при 60-110°С каучук, м гчитель. эпоксидную смолу в количестве от 20 до 80% от ее общей навески, диаминдиолеат стеариновой кислоты и наполнитель , перемешивают и температуру смеси снижают до 35-58°С, затем ввод т оставшуюс  часть эпоксидной смолы совместное отверждающим агентом и ускорителем вулканизации . Окончательное перемешивание провод т в течение 20-90 мин. Нова  рецептура резиновой смеси и способ ее изготовлени  позвол ет упростить технологию переработки смеси, улучшить ее реологические свойства при сохранении уровн  физико-механических показателей вулкани- затов. Реализуетс  возможность формовани  изделий любых габаритов и конфигурации и методом лить  под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. 2 с. и 3 з.п.ф- лы, 2 табл. Известна резинова  смесь, состо ща  из непредельных каучуков, отверждающего агента, ускорител  вулканизации, оксида цинка, наполнителей и м гчителей. Недостатком указанной композиции  вл етс  сложность ее переработки из-за невысоких технологических свойств, необходимости применени  больших давлений и температур на стади х смешени  и формовани , а также использовани  энергоемкого моющего смесительного оборудо/О с N3 О О О GJ О СП О

Description

вани . что значительно удорожает и затрудн ет ее использование в промышленности. Дл  устранени  этих недостатков в резиновую смесь, включающую непредельный каучук, отверждающий агент, ускоритель вулканизации, оксид цинка, наполнитель и м гчитель, ввод т в качестве непредельного каучука цис-1.4-полибутэди- еновый каучук марки НМПБ с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед., (по ТУ 38.103290-75) и дополнительно эпоксидную смолу и кати- онат-7 (диаминдиолеат стеариновой кислоты по ТУ 6-14-1018-79) при следующем оптимальном содержании ингредиентов, приведенном в табл.1. В рецептуре резиновой смеси в качестве отверждающего агента предпочтительно использование серы и/или хинолового эфира, (по ТУ 6-09-513- 76), но могут использоватьс  и другие отвер- ждающие агенты, в частности пероксиды и динитролоксиды, например мезитиленди- нитролоксид.

Кроме этого, в смесь может быть дополнительно введен твердый цис-1,4-полибута- диеновый каучук с в зкостью по Муни от 30 до 50 усл.ед. (по ГОСТ 14924-75Е) в количестве от 0.8 до 50 мас.ч. В качестве эпоксидных смол могут использоватьс  смолы р да ЭД (по ГОСТ 10587-72) и НЭО (по ТУ 38.4t)290-86),

Использование цис-1,4-полибутадиено- вого каучука НМПБ с указанной молекул рной массой в сочетании с оптимально подобранной системой отверждени , пластификации и наполнени  позвол ет значительно улучшить реологические характеристики резиновой смеси без ухудшени  комплекса физико-механических свойств и обеспечить тем самым возможность ее переработки в смесител х небольшой мощности с уменьшенными энергозатратами и последующего формовани  изделий любых габаритов и конфигурации методом лить  под небольшим (до 1.5 МПа) давлением. При молекул рной массе каучука менее 25000 угл.ед. снижаетс  уровень эластичности вулканизаторов, а увеличение молекул рной массы свыше 55000 угл.ед. ухудшает реологические характеристики резиновых смесей. Следует отметить, что каучук на стадии его изготовлени  заправл етс  противостарител ми в количествах , достаточных дл  стабилизации свойств резиновой смеси, так что дополнительно вводить противостаритель в рецептуру резиновой смеси нецелесообразно. Ввод в композицию эпоксидной смолы способствует снижению в зкости резиновой смеси, повышению адгезионной составл ющей прочности вулканизатов и образованию дополнительной взаимопроникающей полимерной сетки.

При этом ввод ее в количестве менее 0,2 мас.ч. не приводит к изменению физико-механических свойств вулканизата, а повышение ее концентрации более 50 мас.ч. снижает эластичность вулканизата и приводит к макрорасслоению смеси. Ввод катио- ната - 7 улучшает реологические

характеристики резиновых смесей из-за снижени  поверхностного нат жени  на

границе раздела фаз и способствует отверждению эпоксидной смолы также как и ввод пара-аминобензойной кислоты.

5 Уменьшение концентрации катионата - 7 менее 0,1 мас.ч. не обеспечивает требуемые технологические характеристики смеси , ее увеличение более 27 мас.ч. приводит к недоотверждению вулканизатов. Допол0 нительное использование твердого цис-1,4- полибутадиенового каучука приводит к получению в случае необходимости более высокоэластичных или прочных резин, при этом ввод его в систему в количестве 0,8-50

5 мас.ч. при в зкости каучука по Муни 30-50 усл.ед. позвол ет наиболее эффективно регулировать эластичность вулканизаторов, не ухудша  при этом реологические характеристики резиновых смесей на стадии пе0 реработки.

Известен также способ изготовлени  резиновых смесей, включающий последовательное дозирование и смешение при температуре от 60 до 110°С непредельного

5 каучука, оксида цинка, ускорител  вулканизации , наполнител  в несколько приемов, м гчител , отвержадающего агента и окончательное перемешивание.

Этот способ требует применени  двух

0 видов мощного энергоемкого смесительного оборудовани : резиносмесител  и валь- цев, технически сложен из-за высокой в зкости перерабатываемой смеси и характеризуетс  высокими энергозатратами.

5 Дл  устранени  этих недостатков в известном способе изготовлени  резиновой смеси, включающем дозирование и смешение при температуре от 60 до 110°С непредельного каучука, оксида, цинка, ускорител 

0 вулканизации, наполнител  в несколько приемов, м гчител . отвержадающего агента и окончательное перемешивание, в качестве ненасыщенного каучука используют цис-1.4-полибутадиеновый каучук с мол.м.

5 от 25000 до 55000 угл.ед., м гчитель ввод т после загрузки каучука, ускоритель вулканизации ввод т совместно с отверждающим агентом, причем после ввода наполнител  и перемешивани  температуру смеси снижают до 35-58°С, в смесь дополнительно ввод т катионат-7 после загрузки м гчител . а эпоксидную смолу ввод т в две порции: первую - в количестве от 20 до 80% от общей навески смолы после загрузки м гчител , а оставшуюс  часть - совместно с отвержда- ющим агентом, при этом окончательное перемешивание провод т в течение от 20 до 90 мин, а весь процесс ведут в одном смесителе .

Ввод м гчител  после загрузки каучука способствует более эффективному снижению в зкости системы и обеспечивает возможность введени  в резиновую смесь больших количеств высокодисперсных наполнителей . Ввод ускорител  совместно с отверждающим агентом, также как и снижение температуры смеси после ввода наполнител  до 35-58°С, повышает живучесть Смеси, снижает ее в зкость и способствует равномерному распределению (утверждающего агента и ускорител  в смеси. Ввод ка- тионата-7 после м гчител  приводит к дополнительному снижению в зкости пластифицированного каучука, облегчает и ускор ет процесс смешени  ингредиентов и уменьшает тем самым энергоемкость процесса . Эпоксидна  смола также снижает в зкость системы, улучшает процесс вымешивани  и диспергировани  наполнителей м повышает механические характеристики вулканизатов за счет образовани  оптимальной микроструктуры резиновой смеси. Порционный ввод эпоксидной смолы: в начале после загрузки м гчител , затем совместно с отверждающим агентом повышает живучесть смеси и улучшает распределение компонентов резиновой смеси. При этом ввод эпоксидной смолы о количестве менее 20 % на первой стадии не приводит к улучшению литьевых и эксплуатационных свойств резин, а увеличение ее содержани  более 80% снижает живучесть смеси из-за начала ее подвулка- низации. Уменьшение продолжительности окончательного перемешивани  менее 20 мин приводит к неравномерному распределению компонентов системы отверждени  и потере механических свойств вулканизатов , а ее увеличение более 90 мин не улучшает свойства смеси, но часто приводит к потере литьевых свойств резин и повышает энергозатраты.

В случае необходимости дл  повышени  эластичности без ухудшени  литьевых свойств в резиновую смесь может быть введен твердый цис-1,4-полибутадиеновый каучук с в зкостью по Муни от 30 до 50 усл.ед. При этом ввод каучука может быть осуществлен в виде предварительно приготовленного раствора в м гчителе после загрузки

основного каучука с мол.м. ()-10 угл.ед. или в виде крошки совместно с наполнителем .

В последнем случае происходит быст- 5 рое и равномерное распределение твердого каучука под вли нием больших сдвиговых напр жений и истирающего действи  свежих порций наполнител .

Рецептурный состав и способ изготов0 лени  иллюстрируетс  следующими примерами .

Пример1,В смеситель планетарного типа марки СПУ-2 объемом 2 л при скорости вращени  быстроходной мешалки 40

5 об/мин последовательно дозируют и смешивают при температуре 80°С цис-1,4-пол- ибутадиеновый каучук с мол.м. 40000 угл.ед., м гчитель - олигомерный полибутадиен марки СКДН-Н, 50% навески эпоксид0 ной смолы марки НЭО, катионат-7, оксид цинка, наполнитель - аэросил марки А-380 в три приема с промежуточным перемешиванием в течение 10 мин, затем провод т перемешивание в течение 90 мин. После

5 этого снижают температуру до 50°С и при этой температуре при перемешивании загружают оставшуюс  часть навески эпоксидной смолы, отверждающий агент - серу и ускоритель вулканизации - тиурам Е и

0 провод т окончательное перемешивание в течение 60 мин. Готовую резиновую смесь формуют литьем под давлением 1,0 МПа в изложницу и отверждают при 140°С в течение 2 ч.

5П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но

вместе с серой в резиновую смесь загружают хинолсвый эфир марки ЭХ-1 в качестве дополнительного агента и пара-аминобен- зойную кислоту в качестве ускорител  вул0 канизации, при этом температуру после

загрузки и перемешивани  наполнител 

снижают до 35°С, а врем  окончательного

перемешивани  сокращают до 20 мин.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но

5 после ввода каучука в резиновую смесь загружают твердый цис-1.4-полибутадиено- вый каучук с в зкостью по Муни 40 усл.ед. (Каучук СКД марки П) в виде предварительно приготовленного раствора в м гчителе, а

0 окончательное перемешивание провод т в течение 90 мин.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но совместно с наполнителем в резиновую смесь загружают твердый цис-1,4-полибута5 диеновый каучук с в зкостью по Муни 30 усл.ед. (каучук СКД марки I) в виде крошки. а окончательное перемешивание ведут при температуре 58°С в течение 20 мин.

Из представленных данных следует, что

предложенна  рецептура и способ ее изготовлени  позвол ет значительно улучшить реологические свойства резиновой смеси при сохранении уровн  физико-механических показателей вулканизатов и упростить технологию ее переработки. Рецептура и технологи  изготовлени  резиновой смеси отработаны в услови х опытного производства и предлагаютс  дл  широкого внедрени  в промышленное производство с использованием промышленных смесителей низкой энергоемкости периодического и непрерывного действи  типа СП-1Т, УСП-2Т, СРК, СНД-75. СНД-500. СНД- 1000 и др.

Claims (5)

1.Резинова  смесь на основе ненасыщенного каучука, включающа  отверждаю- щий агент, ускоритель вулканизации, оксид цинка, наполнитель и м гчитель, отличающа с  тем, что в качестве ненасыщенного каучука она содержит цис-1,4-полибу- тадиеновый каучук с мол.м. 25000-55000 усл.ед. и дополнительно содержит эпоксидную смолу и диаминдиолеат стеариновой кислоты при следующем соотношении компонентов , мае.ч.:

цис-1,4-Полибутадиеновый каучуке мол.м. 25000-55000 усл.ед 100 Утверждающий агент 1-23,5 Ускоритель вулканизации 1-11,4 Оксид цинка0,1-17

Наполнитель25-170

М гчитель0,5-235

Эпоксидна  смола0,2-50

Диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1-27

2.Смесь по п. 1,отличающа с  тем, что она в качестве отверждающего агента содержит серу и/или хиноловый эфир.

3.Смесь по пп.1 и 2, отличающа с  тем, что она дополнительно содержит цис- 1,4-полибутадиеновый каучук с в зкостью по Муни 30-50 усл.ед в количестве 0,8-50 мас.ч.

4.Способ изготовлени  резиновой смеси , включающий смешение при 60-110°С ненасыщенного каучука, оксида цинка, ускорител  вулканизации, наполнител  в несколькоприемов ,м гчител ,

отверждающего агента и окончательное перемешивание , отличающийс  тем, что в качестве ненасыщенного каучука используют цис-1.4-полибутадиеновый каучук с мол.м. 25000-55000 усл.ед. и дополнительно эпоксидную смолу и диаминдиолеат сте- ариновой кислоты, сначала ввод т в смеситель каучук, м гчитель, эпоксидную смолу в количестве 20-80% от ее общей навески, диаминдиолеат стеариновой кислоты и наполнитель, перемешивают и температуру смеси снижают до 35-58°С, затем ввод т оставшуюс  часть эпоксидной смолы совместно с отверждающим агентом и уско- рителем вулканизации, а окончательное перемешивание провод т в течение 20-90 мин, причем компоненты композиции берут в следующем соотношении, мас.ч.:

цис-1,4-Полибутадиеновый каучук с мол.м.

25000-55000 усл.ед.100

Отверждающий агент1-23.5

Ускоритель вулканизации1-11.4

Оксид цинка0,1-17

Наполнитель25-170

М гчитель0,5-235

Эпоксидна  смола0,2-50

Диаминдиолеат

стеариновой кислоты0,1-27

5.Способ по п.4, отличающийс  тем, что в нее дополнительно ввод т цис- 1,4-полибутадиеновый каучук с в зкостью по Муни 30-50 усл.ед. в количестве 0,8-50

мас.ч. в виде предварительно приготовленного раствора в м гчителе после загрузки цис-1,4-полибутадиенового каучука с мол.м. 25000-55000 усл.ед. или в виде каучуковой крошки совместно с наполнителем.

Таблица 1

Состав и основные характеристики известной и предлагаемой резиновых смесей

Компонент и показатель

I.Химический состав, мае.ч.: цис-Полиизопреновый каучук Бутадиенметилстирольный каучук

Хлоропреновый каучук

Регенерат

цис-1,4-Полибутадиеновый

каучук с мол. м.

(25-55) -103угл. ед.

Отверждающий агент

Ускоритель вулканизации

Оксид цинка

Наполнитель

М гчитель

Эпоксидна  смола

Катионат-7

Противостарители

Активаторы-диспергаторы

II.Технологические режимы смешени :

Температура окончательного смешени . °С

Удельна  мощность смешени , Вт/кг смеси / средн   по циклу приготовлени  резиновой смеси /

III.Реологические характеристики резиновой смеси: В зкость, к Па с, при скорости сдвига 1. 80°С /капилл рный вискозиметр МРТ фирмы Монсанто / Живучесть, ч . при температуре переработки

IV.Физико-механические характеристики вулканизатов / по ГОСТ 270-75 /

Предел прочности при разрыве, МПэ

Резиновые смеси

известна 

предлагаема 

10-90

30-70

5-35

15-150

100

1-23,5

1.0-11.4

0.1-17

25-170

0,5-235

0.2-50

0.1-27.0

70-110

35-58

800-1500

10-90

70-76

1.2-12

0,5-2.5

5-48

5.7-7,4

3,1-10.0

Относительное удлинение при рыве. %

Остаточное удлинение. % Твердость по Шор А. усл.ед. /ГОСТ 263-75/

Живучесть резиновой смеси определ ют как врем , за которое исходна  в зкость смеси увеличиваетс  в два раза.

Продолжение табл. 1

300-690 8-20

32-74

Т«в  ц«2

Продолжехие кбл 3