RU2098401C1

RU2098401C1 - Method of isolation of dichloroacetic acid

Info

Publication number: RU2098401C1
Application number: RU95121368A
Authority: RU
Inventors: А.Л. Гольдинов; А.С. Дедов; Л.И. Бедарева; Н.И. Боровнева; В.С. Смирнов; Е.Г. Михайлова; Е.С. Выражейкин; А.Г. Лавринов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова"
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1997-12-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves the use of an aqueous solution containing dichloroacetic acid, mono- and trichloroacetic acids. Solution is treated with strong base anionite at 95-125 C at water content in solution 10-20 wt. -% followed by treatment with a mixture of chlorohydrocarbon solvent (chloroform or carbon tetrachloride) with sulfuric acid. Mixture is settled, upper layer is separated and chlorohydrocarbon solvent is distilled off from its under atmospheric pressure. Dichloroacetic acid is isolated from a residue by vacuum rectification. Purity of product is above 99% If necessary, treatment with a mixture of solvent with sulfuric acid can be repeated and purity of dichloroacetic acid is 99.75%. The end product is used for production of chemical fibers and drugs. EFFECT: improved method of isolation, high purity of product. 4 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам выделения дихлоруксусной кислоты, которая находит применение в производстве химических волокон, фармацевтических препаратов. Дихлоруксусная кислота является сопутствующим продуктом при получении трихлоруксусной кислоты, используемой в качестве сырья в производстве хлороформа. В указанном производстве образуется водный раствор хлоруксусных кислот, содержащий в основном дихлоруксусную кислоту и в качестве примесей моно- и трихлоруксусную кислоты. Разделение этих кислот ректификацией затруднительно из-за близких температур кипения. The invention relates to chemical technology, and in particular to methods for the isolation of dichloroacetic acid, which is used in the production of chemical fibers, pharmaceuticals. Dichloroacetic acid is a co-product in the preparation of trichloroacetic acid, which is used as a raw material in the production of chloroform. In this production, an aqueous solution of chloroacetic acids is formed, containing mainly dichloroacetic acid and mono- and trichloroacetic acid as impurities. Separation of these acids by distillation is difficult due to the close boiling points.

Известен способ разделения хлоруксусных кислот (моно- и дихлоруксусной) путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента сульфолана /1/. Способ применим для извлечения монохлоруксусной кислоты из смеси, содержащей в качестве примеси дихлоруксусную кислоту. A known method for the separation of chloroacetic acids (mono - and dichloroacetic) by extractive distillation using sulfolane as an extractant / 1 /. The method is applicable for the extraction of monochloracetic acid from a mixture containing dichloroacetic acid as an impurity.

Известен также способ выделения дихлоруксусной кислоты из раствора хлоруксусных кислот, по которому дихлоруксусную и монохлоруксусную кислоты разделяют путем экстрактивной ректификации под вакуумом с использованием концентрированной серной кислоты в качестве экстрагента с отбором дихлоруксусной кислоты в виде легкой фракции /2/. Этот способ по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому, но сложен в осуществлении. Работа с концентрированной серной кислотой при высокой температуре и глубоком вакууме (10 мм рт.ст.), необходимость высокоэффективной ректификационной колонны (число ступеней разделения 48), большой расход серной кислоты все это осложняет процесс. Кроме того, известный способ не предусматривает очистку от трихлоруксусной кислоты. There is also known a method for the separation of dichloroacetic acid from a solution of chloroacetic acids, in which dichloroacetic and monochloracetic acids are separated by extractive distillation under vacuum using concentrated sulfuric acid as an extractant with the selection of dichloroacetic acid as a light fraction / 2 /. This method for the combination of essential features is closest to the proposed, but difficult to implement. Work with concentrated sulfuric acid at high temperature and deep vacuum (10 mmHg), the need for a highly efficient distillation column (number of separation stages 48), high consumption of sulfuric acid all this complicates the process. In addition, the known method does not provide for purification from trichloroacetic acid.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков. The aim of the invention is to remedy these disadvantages.

Эта цель достигается тем, что в известном способе выделения дихлоруксусной кислоты из раствора хлоруксусных кислот, включающем разделение дихлоруксусной и монохлоруксусной кислот с использованием концентрированной серной кислоты и ректификацию под вакуумом с отбором целевого продукта в виде легкой фракции, раствор хлоруксусных кислот контактируют с сильноосновным анионитом при 95-125^oC и содержании воды в растворе 10-20 мас. затем раствор смешивают с хлоруглеводородным растворителем и серной кислотой, смесь отстаивают, отделяют верхний слой, который подвергают ректификации при атмосферном давлении, отбирая в виде легкой фракции хлоруглеводородный растворитель, а остаток направляют на ректификацию под вакуумом. В качестве хлоруглеводородного растворителя используют предпочтительно хлороформ или четыреххлористый углерод. Кроме того, верхний слой перед ректификацией дополнительно можно промывать водным раствором серной кислоты.This goal is achieved by the fact that in the known method for the separation of dichloroacetic acid from a solution of chloroacetic acids, including the separation of dichloroacetic and monochloracetic acids using concentrated sulfuric acid and distillation under vacuum with the selection of the target product as a light fraction, the solution of chloroacetic acids is contacted with a strongly basic anion exchange resin at 95 -125 ^o C and the water content in the solution of 10-20 wt. then the solution is mixed with a chlorohydrocarbon solvent and sulfuric acid, the mixture is settled, the upper layer is separated, which is subjected to distillation at atmospheric pressure, taking in the form of a light fraction of a chlorohydrocarbon solvent, and the residue is sent to rectification under vacuum. Preferably, chloroform or carbon tetrachloride is used as the chlorohydrocarbon solvent. In addition, the upper layer before rectification can additionally be washed with an aqueous solution of sulfuric acid.

Пример. Способ проверен в лабораторных и опытно-промышленных условиях. Для опытов используют водный раствор хлоруксусных кислот побочный продукт производства хлороформа после его концентрирования путем упарки. Полученный концентрат дихлоруксусной кислоты содержит, мас. Example. The method is tested in laboratory and pilot conditions. For the experiments, an aqueous solution of chloroacetic acids is used as a by-product of the production of chloroform after concentration by evaporation. The resulting dichloroacetic acid concentrate contains, by weight.

Дихлоруксусная кислота (ДХУК) 73-85
Трихлоруксусная кислота (ТХУК) 1,5-4,0
Монохлоруксусная кислота (МХУК) 1,0-3,5
Уксусная кислота (УК) 2,0-4,0
Вода 5-20
Азотная кислота Менее 0,5
Хлористый водород Менее 0,2
Очистку раствора от примесей проводят последовательно: сначала от трихлоруксусной кислоты, затем от монохлоруксусной кислоты.Dichloroacetic Acid (DCAA) 73-85
Trichloroacetic Acid (TCAA) 1.5-4.0
Monochloroacetic Acid (MCC) 1.0-3.5
Acetic acid (UK) 2.0-4.0
Water 5-20
Nitric Acid Less than 0.5
Hydrogen chloride less than 0.2
Purification of the solution from impurities is carried out sequentially: first from trichloroacetic acid, then from monochloracetic acid.

Очистку от трихлоруксусной кислоты проводят в периодическом варианте. В аппарат, снабженный обратным холодильником, заливают концентрат дихлоруксусной кислоты, добавляют 10-15% анионита в расчете на сухое вещество. Используют сильноосновной анионит марок АВ-17 и AM кл. А в дихлорацетатной форме, которую приготовляют предварительно из товарной C1-формы путем трехкратной обработки исходным концентратом. В опытах 1, 5 и 6 (см. табл. 1) используют свежеприготовленный анионит, в опытах 2-4 анионит от предыдущего опыта. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2-5 ч с постепенным подъемом температуры от 95 до 125^oC. При этом трихлоруксусная кислота практически полностью декарбоксилируется до хлороформа и углекислого газа. Пределы температуры обусловлены тем, что при более высокой температуре резко снижается стойкость анионита, а при температуре ниже 95^oC скорость декарбоксилирования незначительна. По окончании процесса перемешивание прекращают, смесь охлаждают и отстаивают. При отстое анионит находится на поверхности жидкости. Жидкую фазу сливают, а анионит используют в последующих опытах.Purification from trichloroacetic acid is carried out in a batch process. A dichloroacetic acid concentrate is poured into the apparatus equipped with a reflux condenser, 10-15% of anion exchange resin based on dry matter is added. A strongly basic anion exchange resin of grades AB-17 and AM class is used. And in the dichloroacetate form, which is preliminarily prepared from the marketable C1-form by triple treatment with the starting concentrate. In experiments 1, 5 and 6 (see table. 1) using freshly prepared anion exchange resin, in experiments 2-4 anion exchange resin from the previous experiment. The mixture is heated with stirring for 2-5 hours with a gradual increase in temperature from 95 to 125 ^o C. In this case, trichloroacetic acid is almost completely decarboxylated to chloroform and carbon dioxide. The temperature limits are due to the fact that at a higher temperature, the resistance of anion exchange resin decreases sharply, and at a temperature below 95 ^o C the decarboxylation rate is negligible. At the end of the process, stirring is stopped, the mixture is cooled and defended. With sludge, anion exchange resin is on the surface of the liquid. The liquid phase is drained, and the anion exchange resin is used in subsequent experiments.

Далее раствор дихлоруксусной кислоты подвергают очистке от монохлоруксусной кислоты (см. табл. 2). Очистку проводят в периодическом режиме. В аппарат с мешалкой и обратным холодильником заливают раствор дихлоруксусной кислоты, добавляют четыреххлористый углерод (оп. 5) или хлороформ (в остальных опытах) в количестве 30-40% от массы раствора дихлоруксусной кислоты, содержимое аппарата перемешивают до получения однородного раствора, затем при перемешивании постепенно добавляют серную кислоту концентрированную (98% -ную) до начала образования эмульсии. Жидкость перемешивают в течение 1-3 ч (продолжительность зависит от интенсивности перемешивания), после чего отстаивают. Жидкость разделяется на 2 слоя: верхний раствор дихлоруксусной кислоты в хлороформе (или четыреххлористом углероде), и нижний водный раствор серной кислоты с примесями. Верхний слой сливают и анализируют на содержание монохлоруксусной кислоты. При содержании последней более 0,5 мас. операцию экстракции повторяют. Так, раствор (верхний слой) опытов 2 и 6 подвергают дополнительной экстракции (см. оп. 7 и 8 соответственно). При этом к раствору дихлоруксусной кислоты в хлороформе добавляют серную кислоту, а затем воду до образования эмульсии, которую расслаивают и отделяют верхний слой. На каждую экстракцию берут 10-20% серной кислоты от массы исходного раствора дихлоруксусной кислоты. Next, the dichloroacetic acid solution is purified from monochloracetic acid (see table. 2). Cleaning is carried out batchwise. A dichloroacetic acid solution is poured into the apparatus with a stirrer and reflux condenser, carbon tetrachloride (opt. 5) or chloroform (in other experiments) is added in an amount of 30-40% by weight of the dichloroacetic acid solution, the contents of the apparatus are mixed until a homogeneous solution is obtained, then with stirring concentrated sulfuric acid (98%) is gradually added until the formation of an emulsion. The liquid is stirred for 1-3 hours (the duration depends on the intensity of mixing), and then defend. The liquid is divided into 2 layers: the upper solution of dichloroacetic acid in chloroform (or carbon tetrachloride), and the lower aqueous solution of sulfuric acid with impurities. The upper layer is drained and analyzed for monochloracetic acid. When the content of the latter is more than 0.5 wt. the extraction operation is repeated. So, the solution (top layer) of experiments 2 and 6 is subjected to additional extraction (see op. 7 and 8, respectively). In this case, sulfuric acid is added to a solution of dichloroacetic acid in chloroform, and then water until an emulsion is formed, which is delaminated and the upper layer is separated. For each extraction take 10-20% sulfuric acid by weight of the initial solution of dichloroacetic acid.

Верхний слой, содержащий растворитель (в оп. 3 и 8 хлороформ, в оп. 5 - четыреххлористый углерод см. табл. 3), дихлоруксусную кислоту и в качестве примесей воду, уксусную и оставшуюся монохлоруксусную кислоту, подвергают ректификации на колонке эффективностью 10 т.т. Сначала при атмосферном давлении с флегмовым числом 5 отгоняют растворитель и воду до температуры в кубе 100-105^oC, затем давление понижают до 60 мм рт.ст. и отбирают 5-10% от оставшегося в кубе продукта в легкую фракцию с флегмовым числом 5-10 и 80-85% в целевую фракцию с флегмовым числом 2-3.The upper layer containing a solvent (chloroform in samples 3 and 8, and carbon tetrachloride in table 5, see table 3), dichloroacetic acid, and, as impurities, water, acetic acid, and the remaining monochloracetic acid, were subjected to rectification with a column of 10 t efficiency. t First, at atmospheric pressure with a reflux ratio of 5, the solvent and water are distilled off to a temperature in the cube of 100-105 ^° C., then the pressure is reduced to 60 mm Hg. and take 5-10% of the remaining product in the cube in the light fraction with a reflux ratio of 5-10 and 80-85% in the target fraction with a reflux ratio of 2-3.

Для более полного удаления влаги целевую фракцию в опытах 5 и 8 (см. табл. 4) подвергают дополнительной ректификации на колонке эффективностью 10 т.т. под вакуумом при остаточном давлении 60 мм рт.ст. For a more complete removal of moisture, the target fraction in experiments 5 and 8 (see table. 4) is subjected to additional rectification on a column with an efficiency of 10 t. under vacuum at a residual pressure of 60 mm Hg

В представленных табл. 1-4 опыты 6 и 8 проведены на опытно-промышленном оборудовании, остальные опыты лабораторные. In the presented table. 1-4 experiments 6 and 8 were carried out on experimental industrial equipment, the remaining laboratory experiments.

Как видно из табл. 1, полная очистка от трихлоруксусной кислоты достигается при использовании любого сильноосновного анионита: как марки AB-17, так и AM кл.А. Продолжительность контактирования с анионитом зависит от содержания воды в исходном концентрате. С увеличением содержания воды увеличивается степень диссоциации трихлоруксусной кислоты и соответственно адсорбция трихлорацетат-ионов и степень их декарбоксилирования. Оптимальное содержание воды в исходном растворе 15±15 мас. Меньшее содержание воды грозит перегревом реакционной массы выше 125^oC с порчей анионита, и, кроме того, при недостатке воды на следующей стадии очистки не образуется эмульсия (см. оп. 1). Увеличение содержания воды свыше 20 мас. также нежелательно, т.к. это потребует повышенного количества серной кислоты при дальнейшей обработке раствора, а это в свою очередь увеличит потери дихлоруксусной кислоты с отработанной серной кислотой.As can be seen from the table. 1, complete purification from trichloroacetic acid is achieved using any strongly basic anion exchange resin: both AB-17 and AM class A. The duration of contact with anion exchange resin depends on the water content in the initial concentrate. With increasing water content, the degree of dissociation of trichloroacetic acid and, accordingly, the adsorption of trichloroacetate ions and the degree of their decarboxylation, increase. The optimal water content in the initial solution is 15 ± 15 wt. A lower water content threatens to overheat the reaction mass above 125 ^o C with spoilage of anion exchange resin, and, in addition, when there is a lack of water, an emulsion does not form in the next purification step (see option 1). The increase in water content over 20 wt. also undesirable since this will require an increased amount of sulfuric acid during further processing of the solution, and this in turn will increase the loss of dichloroacetic acid with spent sulfuric acid.

Данные табл. 2 показывают, что степень извлечения монохлоруксусной кислоты из дихлоруксусной в одну ступень составляет 70-79% Для получения хорошо расслаивающейся эмульсии применим как хлороформ, так и четыреххлористый углерод. Дополнительная ступень экстракции (оп. 7 и 8) повышает суммарную степень очистки от монохлоруксусной кислоты до уровня 90-94%
Табл. 3 показывает, что ректификация на колонне эффективностью 10 т.т. позволяет полностью отделить растворитель, который можно вернуть в процесс, и выделить целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 99 мас. Выделяемую при этом легкую фракцию можно возвратить на стадию дополнительной экстракции. Для получения дихлоруксусной кислоты с содержанием воды менее 0,1% применяемой в производстве химических волокон, необходима дополнительная ректификация (см. табл. 4).The data table. 2 show that the degree of extraction of monochloroacetic acid from dichloroacetic in one step is 70-79%. To obtain a well-stratified emulsion, both chloroform and carbon tetrachloride are applicable. An additional extraction step (op. 7 and 8) increases the total degree of purification from monochloracetic acid to the level of 90-94%
Tab. 3 shows that distillation on a column with an efficiency of 10 t. allows you to completely separate the solvent, which can be returned to the process, and to select the target product with a basic substance content of at least 99 wt. The light fraction released in this case can be returned to the stage of additional extraction. To obtain dichloroacetic acid with a water content of less than 0.1% used in the production of chemical fibers, additional rectification is necessary (see table. 4).

Таким образом, изобретение позволяет выделить дихлоруксусную кислоту высокой степени чистоты из раствора хлоруксусных кислот отхода производства хлороформа методом декарбоксилирования трихлоруксусной кислоты. Thus, the invention allows to isolate dichloroacetic acid of a high degree of purity from a solution of chloroacetic acids from the waste product of chloroform production by the method of decarboxylation of trichloroacetic acid.

Claims

1. The method of separation of dichloroacetic acid from a solution of chloroacetic acids, including the separation of dichloroacetic and monochloracetic acids using concentrated sulfuric acid and distillation under vacuum with the selection of the target product in the form of a light fraction, characterized in that the solution of chloroacetic acids is contacted with a strongly basic anion exchange resin at 95 125 ^o With and the water content in the solution of 10 to 20 wt. then the solution is mixed with a chlorohydrocarbon solvent and sulfuric acid, the mixture is settled, the upper layer is separated, which is subjected to distillation at atmospheric pressure, taking in the form of a light fraction of a chlorohydrocarbon solvent, and the residue is sent to rectification under vacuum.

2. The method according to claim 1, characterized in that chloroform is used as the chlorohydrocarbon solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that carbon tetrachloride is used as a chlorohydrocarbon solvent.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the top layer is additionally washed with an aqueous solution of sulfuric acid before rectification.