RU2094511C1 - Method for processing of wolframite - Google Patents
Method for processing of wolframite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2094511C1 RU2094511C1 RU95118278A RU95118278A RU2094511C1 RU 2094511 C1 RU2094511 C1 RU 2094511C1 RU 95118278 A RU95118278 A RU 95118278A RU 95118278 A RU95118278 A RU 95118278A RU 2094511 C1 RU2094511 C1 RU 2094511C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- nitrate
- melting
- sodium
- soda
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 7
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 abstract description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 abstract 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- YBVAXJOZZAJCLA-UHFFFAOYSA-N nitric acid nitrous acid Chemical compound ON=O.O[N+]([O-])=O YBVAXJOZZAJCLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FUECGUJHEQQIFK-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] FUECGUJHEQQIFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZIMGECIMULZMS-UHFFFAOYSA-N [W].[Na] Chemical compound [W].[Na] CZIMGECIMULZMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- HTCHRXUJIGVJCV-UHFFFAOYSA-J iron(2+) manganese(2+) dicarbonate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].C([O-])([O-])=O.C([O-])([O-])=O HTCHRXUJIGVJCV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- MJEFICHEMUJLHM-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dinitrite Chemical compound [Na+].[K+].[O-]N=O.[O-]N=O MJEFICHEMUJLHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- -1 silicate ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTAKVLHYTSGUGS-UHFFFAOYSA-M sodium nitric acid nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O.O[N+]([O-])=O XTAKVLHYTSGUGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical class [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано в производстве тугоплавких, редких металлов и сплавов. The invention relates to ferrous metallurgy and can be used in the production of refractory, rare metals and alloys.
Известен способ [1] переработки вольфрамового концентрата путем сплавления его с содой и кремнеземом при температуре 1400-1500oC с получением несмешивающихся слоев расплава и концентрированием в одном из них вольфрама в форме натриевой соли. Состав исходной шихты берут в соотношении концентрат кремнезем сода, равном 1,0:0,17:0,16.A known method [1] of processing tungsten concentrate by fusing it with soda and silica at a temperature of 1400-1500 o C to obtain immiscible layers of the melt and concentration in one of them tungsten in the form of sodium salt. The composition of the initial charge is taken in the ratio of silica soda concentrate equal to 1.0: 0.17: 0.16.
Недостатком этого способа является высокая температура процесса сплавления (1400-1500oC) и большой расход соды (165 от теоретически необходимого количества). Высокая температура процесса ставит под сомнение практическое использование его из-за чрезвычайной агрессивности содо-щелочных расплавов в области высоких температур и необходимости специальных мер защиты футеровки жидкой ванны рабочего агрегата.The disadvantage of this method is the high temperature of the fusion process (1400-1500 o C) and the high consumption of soda (165 of the theoretically necessary amount). The high temperature of the process casts doubt on its practical use due to the extreme aggressiveness of soda-alkaline melts in the high temperature range and the need for special measures to protect the lining of the liquid bath of the working unit.
Известные способы [2, 3] переработки вольфрамового концентрата, где в шихте вместо кварца используется техническая силикат-глыба (натриевое силикатное стекло), а в одном из них [3] перед плавкой введена операция термолиза (обжига без доступа воздуха) при 700oC, также характеризуются основным существенными недостатком высокой температурой плавки при образовании в процессе агрессивных содо-щелочных плавов.Known methods [2, 3] for the processing of tungsten concentrate, where instead of quartz, a technical silicate block (sodium silicate glass) is used in the charge, and in one of them [3] a thermolysis operation (firing without access to air) was introduced at 700 o C before melting are also characterized by the main significant disadvantage of a high melting temperature during the formation of aggressive soda-alkali melts during the process.
Известен способ [4] извлечения вольфрама из вольфрамсодержащего материала, включающий приготовление и спекание шихты, которую готовят смешением карбидизированного вольфрамсодержащего материала и\или углеродсодержащего реагента и азотнокислых солей натрия или калия при массовом соотношении компонентов 1:(0,6-2,0) с получением первой части шихты, окисленного вольфрамсодержащего материала и\ или реагента, содержащего оксиды металлов, и соды при массовом соотношении компонентов 1:(0,3-1,0). A known method [4] of extracting tungsten from a tungsten-containing material, including the preparation and sintering of a mixture, which is prepared by mixing carbidized tungsten-containing material and / or carbon-containing reagent and nitric acid salts of sodium or potassium with a mass ratio of 1: (0.6-2.0) s obtaining the first part of the charge, oxidized tungsten-containing material and / or a reagent containing metal oxides and soda with a mass ratio of components 1: (0.3-1.0).
Выделение вольфрама от других тугоплавких металлов (в частности, тантала), входящих в состав перерабатываемых материалов, осуществляют путем перевода их в натрийсодержащую форму, которая является растворимой в водной среде для вольфрама и нерастворимой в случае с другими тугоплавкими металлами (например, танталом), что позволяет извлечь вольфрам в товарный продукт, а другие металлы в формы, удобные для дальнейшей переработки. Перевод в натриевые соединения вольфрама и других тугоплавких металлов осуществляют, используя метод "самораспространяющегося высокотемпературного синтеза" (СВС), в основе которого лежит экзотермическая реакция окисления углеродсодержащих компонентов шихты натриевой селитрой. В качестве замедлителя реакции используется смесь кислородсодержащего сырья или предварительно окисленного сырья с содой. The separation of tungsten from other refractory metals (in particular, tantalum) that are part of the processed materials is carried out by converting them into a sodium-containing form, which is soluble in an aqueous medium for tungsten and insoluble in the case of other refractory metals (for example, tantalum), which allows you to extract tungsten into a marketable product, and other metals in forms convenient for further processing. The conversion of tungsten and other refractory metals into sodium compounds is carried out using the method of "self-propagating high-temperature synthesis" (SHS), which is based on the exothermic oxidation of the carbon-containing components of the mixture with sodium nitrate. As a reaction inhibitor, a mixture of oxygen-containing raw materials or pre-oxidized raw materials with soda is used.
Данный способ при его промышленной реализации имеет ряд существенных недостатков, а именно: высокие температуры процесса (в пределах 900-1000oC), что приводит к повышению агрессивности содо-щелочных расплавов и требует специально футерованного агрегата, исключающего возможность размыва его футеровки расплавом или прогара при локальном перегреве отдельного участка его емкости; протекание побочных реакций разложения селитры с образованием оксидов азота и выделение их в газовую среду; процесс предусматривает безвозвратное потребление большого количества селитры (100-200% к весу концентрата); так как реакции окисления носят взрывной характер, то для их реализации требуется поддержание точного соотношения горючей составляющей к окислителю и эндотермической части шихты.This method during its industrial implementation has a number of significant drawbacks, namely: high process temperatures (in the range of 900-1000 o C), which leads to increased aggressiveness of soda-alkaline melts and requires a specially lined unit, eliminating the possibility of erosion of its lining by melt or burnout with local overheating of a separate section of its capacity; the occurrence of adverse reactions of decomposition of nitrate with the formation of nitrogen oxides and their release into the gaseous medium; the process involves the irrevocable consumption of a large amount of nitrate (100-200% by weight of the concentrate); since the oxidation reactions are explosive, their implementation requires maintaining the exact ratio of the combustible component to the oxidizing agent and the endothermic part of the charge.
По способу, описанному в работе [5] при спекании вольфрамита с содой при t= 800-900oC для ускорения разложения минерала в шихту добавляют окислитель (нитрат натрия) в количестве 1-4% от массы концентрата. Основными недостатками способа являются высокая коррозионная активность образующегося щелочного плава при используемых температурах, приводящая к быстрому разъеданию материала печи; необходимость поддерживания равномерного распределения температур в пространстве печи для предупреждения застывания плава в отдельных ее зонах; термическое разложение селитры с выбросом в газовую фазу окислов азота.According to the method described in [5], sintering of tungsten with soda at t = 800-900 o C to accelerate the decomposition of the mineral in the mixture add an oxidizing agent (sodium nitrate) in an amount of 1-4% by weight of the concentrate. The main disadvantages of the method are the high corrosivity of the resulting alkaline melt at the temperatures used, leading to rapid corrosion of the furnace material; the need to maintain a uniform temperature distribution in the furnace space to prevent solidification of the melt in its individual zones; thermal decomposition of nitrate with the release of nitrogen oxides into the gas phase.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ [6] извлечения вольфрама из вольфрамитовых концентратов сплавлением с содой и хлористым натрием с добавками селитры в качестве окислителя. Опробование процесса проводили в тигельной и отражательной печах. Шихту, состоящую из вольфрамита (с содержанием WO3 73%), Na2Co3, NaCl и NaNo3 при массовом соотношении 1 0,25 0,16 0,05, плавили в отражательной печи в течение 45 мин при температуре 800oC. Извлечение вольфрама в водный раствор из плава составило 99,6% Щелоки, содержащие Na2WO4 и NaCl, после очистки от примесей направляются на экстракционное извлечение вольфрама с получением кондиционного паравольфрамата аммония.The closest technical solution to the proposed is a method [6] for extracting tungsten from tungsten concentrates by fusion with soda and sodium chloride with the addition of nitrate as an oxidizing agent. The process was tested in a crucible and reflective furnace. The mixture consisting of tungsten (with a WO 3 content of 73%), Na 2 Co 3 , NaCl and NaNo 3 with a mass ratio of 1 0.25 0.16 0.05 was melted in a reflective furnace for 45 minutes at a temperature of 800 o C The extraction of tungsten into the aqueous solution from the melt was 99.6%. Alkalis containing Na 2 WO 4 and NaCl, after purification from impurities, are sent to the extraction extraction of tungsten with obtaining conditioned ammonium paratungstate.
Составляющие шихты (NaCl и Na2CО3) образуют эвтектический расплав с температурой начала плавления 634oC, обеспечивающий тем самым протекание гетерогенной обменной реакции между вольфраматом и содой.The constituent charges (NaCl and Na 2 CO 3 ) form a eutectic melt with a melting onset temperature of 634 o C, thereby ensuring a heterogeneous exchange reaction between tungstate and soda.
К недостаткам способа можно отнести следующие: процесс остается высокотемпературным и требует для его осуществления огнеупорного оборудования повышенной надежности к температурам и агрессивным содо-нитратным расплавам; при используемых условиях (t≥800oC) неизбежно протекает процесс термического разложения селитры с образование оксидов азота; извлечение вольфрама из получаемых щелоков связано с использованием экстракционных и сорбционных методов, так как обычными методами не удается получить кондиционные вольфрамовые продукты. Существенным недостатком данного метода является необходимость утилизации хлоридных растворов.The disadvantages of the method include the following: the process remains high-temperature and requires refractory equipment of high reliability for temperatures and aggressive sodonitrate melts for its implementation; under the conditions used (t≥800 o C) the process of thermal decomposition of nitrate inevitably occurs with the formation of nitrogen oxides; extraction of tungsten from the resulting liquors is associated with the use of extraction and sorption methods, since conventional methods cannot produce conditioned tungsten products. A significant drawback of this method is the need for disposal of chloride solutions.
Техническим результатом, достигаемым изобретением является создание технологии, не загрязняющей вредными выбросами окружающую среду, обеспечивающей регенерацию расходуемой при плавке селитры, снижение температуры ведения процесса и использование для его осуществления простых металлургических установок, упрощение и удешевление технологии. The technical result achieved by the invention is the creation of a technology that does not pollute harmful emissions, ensuring the regeneration of nitrate consumed during melting, lowering the temperature of the process and using simple metallurgical plants for its implementation, simplifying and cheapening the technology.
Это достигается тем, что процесс при сниженной температуре плавки ведут в солевом расплаве, образующемся при плавке смеси нитрата натрия и\или калия, соды и концентрата при их соотношении (1,4-0,7) (0,7-0,2) 1. This is achieved by the fact that the process at a reduced melting temperature is carried out in a salt melt formed during the melting of a mixture of sodium nitrate and / or potassium, soda and concentrate at a ratio of (1.4-0.7) (0.7-0.2) 1.
При осуществлении процесса используется свойство нитратов натрия и\или калия образовать легкоплавкие расплавы (tпл 308-310oC) и способность ассимилировать более тугоплавкие соли, в частности кальцинированную соду. Процесс осуществляется по следующим основным реакциям (на примере NaNo3):
Как видно из уравнений реакций, перевод вольфрама концентрата в натриевую форму происходит за счет взаимодействия исходного концентрата с содой. При этом расплав нитрата выполняет роль среды, обеспечивающей обменное взаимодействие вольфрама концентрата с ионами содового компонента. Образующийся карбонат двухвалентного железа окисляется расплавом нитрата и разлагается до Fe3O4 и CO2.The process uses the property of sodium and / or potassium nitrates to form low-melting melts (t PL 308-310 o C) and the ability to assimilate more refractory salts, in particular soda ash. The process is carried out according to the following main reactions (for example, NaNo 3 ):
As can be seen from the reaction equations, the conversion of tungsten concentrate to the sodium form occurs due to the interaction of the initial concentrate with soda. In this case, the nitrate melt plays the role of a medium providing the exchange interaction of the tungsten concentrate with the ions of the soda component. The resulting ferrous carbonate is oxidized by a molten nitrate and decomposes to Fe 3 O 4 and CO 2 .
Известно, что чистые нитраты и нитриты щелочных металлов начинают разлагаться при температуре ≥450oC, а при введении в нитрат-нитритный расплав солевого компонента с более высокой температурой плавления и разложения (в частности, соды) температура разложения нитрата (нитрита) сдвигается в область более высоких температур. Поэтому в условиях плавки по предлагаемому способу нитраты в расплаве взаимодействуют только с образующимся карбонатом железа, окисляя его до трехвалентного состояния и переходя в форму нитритов. Дальнейшее разложение последнего с выделением оксидов азота не происходит и, следовательно, загрязнение окружающей среды оксидами азота по данному способу исключено.It is known that pure nitrates and nitrites of alkali metals begin to decompose at a temperature of ≥450 o C, and when a salt component with a higher melting and decomposition temperature (in particular, soda) is introduced into the nitrate-nitrite melt, the decomposition temperature of nitrate (nitrite) shifts to the region higher temperatures. Therefore, under the melting conditions of the proposed method, nitrates in the melt interact only with the formed iron carbonate, oxidizing it to the trivalent state and passing into the form of nitrites. Further decomposition of the latter with the release of nitrogen oxides does not occur and, therefore, environmental pollution with nitrogen oxides by this method is excluded.
Образующаяся гетерогенная смесь нитратно-вольфрамового солевого расплава и нерастворимых продуктов реакции (Fe3O4, натриевых солей примесей и др.) далее подвергается гидровыщелачиванию по известным схемам с переводом в кек оксида железа и других нерастворимых составляющих, а в раствор вольфрамата и нитрата (нитрита) натрия. Далее вольфрам переводят в товарную форму, а нитрит конверсируют в нитрат, который после его выделения упаркой возвращается в голову процесса на плавку.The resulting heterogeneous mixture of nitrate-tungsten salt melt and insoluble reaction products (Fe 3 O 4 , sodium salts of impurities, etc.) is then subjected to hydro-leaching according to known schemes with conversion of iron oxide and other insoluble components to cake, and to a solution of tungstate and nitrate (nitrite ) sodium. Next, tungsten is converted into a commodity form, and nitrite is converted to nitrate, which, after its isolation by evaporation, returns to the process head for melting.
Экспериментально проверка предлагаемого способа была осуществлена серией опытов в укрупненно-лабораторном масштабе. Способ осуществляли следующим образом. Шихту готовили смешением вольфрамитового концентрата, содержащего 61% WO3, с нитратом натрия и содой при заданном соотношении и плавили в емкости печи (V=10 л) при 315-600oC до прекращения газовыделения. В отходящих газах контролировали присутствие оксидов азота. После прекращения газовыделения расплав выпускали из котла в реактор с мешалкой. Растворение плава проводили в течение 0,5-1,0 ч. при соотношении плава и воды 1 (2-3) и температуре 90-95oC. После отстоя пульпы в емкости для отстаивания вольфрамсодержащий раствор декантировали, кек фильтровали, промывали на нутч-фильтре и складировали. Из вольфрамсодержащего раствора выделяли оксид вольфрама по известной технологии. Извлечение вольфрама из концентрата в раствор, в зависимости от условий опыта, составило 80-98,5% Результаты опытов представлены в таблице.The experimental verification of the proposed method was carried out by a series of experiments on an enlarged laboratory scale. The method was carried out as follows. The mixture was prepared by mixing a wolframite concentrate containing 61% WO 3 with sodium nitrate and soda at a given ratio and melted in a furnace vessel (V = 10 L) at 315-600 o C until gas evolution ceased. The presence of nitrogen oxides was monitored in the exhaust gases. After gas evolution ceased, the melt was discharged from the boiler into the stirred reactor. Dissolution of the melt was carried out for 0.5-1.0 hours at a ratio of melt and water of 1 (2-3) and a temperature of 90-95 o C. After settling the pulp in the tank for sedimentation, the tungsten-containing solution was decanted, the cake was filtered, washed on suction -filter and stockpiled. Tungsten oxide was isolated from a tungsten-containing solution by a known technique. The extraction of tungsten from the concentrate into the solution, depending on the conditions of the experiment, amounted to 80-98.5%. The results of the experiments are presented in the table.
Из полученных данных следует, что
при долевом расходе нитрата натрия в количестве менее 0,7 от массы концентрата образуется вязкий расплав, что затрудняет взаимодействие компонентов шихты и в результате снижается степень разложения вольфрамитового концентрата; при увеличении доли расхода нитрата натрия более 1,4 от массы концентрата степень извлечения вольфрама сохраняется на высоком уровне, но снижается производительность процесса за счет снижения доли концентрата в шихте;
долевой расхода соды менее 0,2-0,3 от массы концентрата приводит к снижению извлечения вольфрама и появлению оксидов азота в газовых выбросах; повышение долевого расхода соды до более 0,7 от массы концентрата экономически нецелесообразно;
увеличение температуры приводит к сокращению длительности процесса, однако при температурах ≥ 600oC наблюдается появление оксидов азота в газовых выбросах за счет термического разложения нитрата натрия; при температуре менее 320oC длительность процесса значительно возрастает за счет снижения жидкоподвижности, увеличения вязкости массы расплава и затруднения газовыделения;
замена части нитрата натрия нитратом калия не изменяет показателей процесса разложения вольфрамитового концентрата, более того способствует легкоплавкости солевого расплава.From the data obtained it follows that
at a fractional flow rate of sodium nitrate in an amount of less than 0.7 by weight of the concentrate, a viscous melt is formed, which complicates the interaction of the charge components and, as a result, the degree of decomposition of tungsten concentrate is reduced; with an increase in the proportion of sodium nitrate consumption over 1.4 by weight of the concentrate, the degree of extraction of tungsten remains at a high level, but the productivity of the process decreases due to a decrease in the proportion of concentrate in the charge;
fractional soda consumption of less than 0.2-0.3 by weight of the concentrate leads to a decrease in tungsten extraction and the appearance of nitrogen oxides in gas emissions; increasing the share consumption of soda to more than 0.7 by weight of the concentrate is not economically feasible;
an increase in temperature leads to a reduction in the duration of the process, however, at temperatures ≥ 600 o C there is the appearance of nitrogen oxides in gas emissions due to the thermal decomposition of sodium nitrate; at a temperature of less than 320 o C, the duration of the process increases significantly due to a decrease in fluidity, an increase in the viscosity of the melt mass and difficulty in gas evolution;
replacing part of sodium nitrate with potassium nitrate does not change the indices of the decomposition of tungsten concentrate, moreover, it contributes to the fusibility of the salt melt.
Как видно из данных приведенных опытов, предлагаемые пределы температур плавки и соотношений компонентов в исходной шихте позволяют достичь поставленную цель предлагаемого способа, а именно в пределах температур 320-550oC и при соотношениях компонентов в исходной шихте-вольфрамитовый концентрат нитрат натрия и\или калия сода, равных 1 (1,4-0,7) (0,7-0,3). В данных температурных пределах получали максимальную возможность осуществления реакции взаимодействия вольфрамитовой составляющей концентрата с карбонатом в нитратном вмещающем расплаве и последующего окисления примесных компонентов (Fe, Mn) в смешанные оксидные формы (Fe3O4, Mn3O4) с получением в расплаве вольфрамата и нитрата натрия (калия), которые затем переводятся известными гидрометаллургическими способами в товарный продукт (WO3) и оборотный материал (NaNO3). При этом в связи с низкими температурами расплава, не происходит разложение нитрата натрия, что исключает образование в процессе оксидов азота и обеспечивает условие чистоты газовых выбросов по этим вредным компонентам. Взятые соотношения компонентов дают оптимальную возможность для осуществления процесса разложения сырьевой составляющей и получения для этого наиболее жидкотекучего нитрат-нитратного содового расплава.As can be seen from the data of the above experiments, the proposed limits of the melting temperature and the ratio of the components in the initial charge allow us to achieve the goal of the proposed method, namely, in the temperature range of 320-550 o C and when the ratios of the components in the initial charge are tungsten concentrate sodium nitrate and / or potassium soda, equal to 1 (1.4-0.7) (0.7-0.3). Within these temperature limits, the maximum possibility was obtained for the reaction of the interaction of the tungsten component of the concentrate with carbonate in the nitrate containing melt and the subsequent oxidation of impurity components (Fe, Mn) into mixed oxide forms (Fe 3 O 4 , Mn 3 O 4 ) to obtain tungstate in the melt and sodium nitrate (potassium), which are then converted by known hydrometallurgical methods into a marketable product (WO 3 ) and recycled material (NaNO 3 ). Moreover, due to low melt temperatures, sodium nitrate does not decompose, which excludes the formation of nitrogen oxides in the process and ensures the condition of purity of gas emissions from these harmful components. The ratio of components taken gives the best opportunity for the decomposition of the raw material component and for this to obtain the most liquid nitrate-nitrate soda melt.
Таким образом, способ имеет следующие преимущества. Thus, the method has the following advantages.
1. Ведение плавки шихты предлагаемых состава и пределов соотношений его компонентов в низких температурных режимах осуществления процесса, что обеспечивает возможность использования низкотемпературных стандартных печей, а в качестве плавильной емкости стальных (рядовых марок, например Ст. 3) или чугунных котлов, других подобных агрегатов и поэтому при реализации на практике способа не требуется специального оборудования со специальным футерованием рабочих емкостей или их изготовления из спецматериалов. 1. The smelting of the charge of the proposed composition and the limits of the ratios of its components in the low temperature conditions of the process, which makes it possible to use low-temperature standard furnaces, and as the melting capacity of steel (ordinary grades, for example, Art. 3) or cast-iron boilers, other similar units and therefore, when implementing the method in practice, special equipment with special lining of working tanks or their manufacture from special materials is not required.
2. В процессе реализации способа в используемых пределах температур (320-550oC) и соотношения компонентов шихты (концентрат (K, Na) нитрат сода 1 (1,4-0,7) (0,7-0,3)) не происходит выделение вредных газов - оксидов азота в газовую фазу, что делает способ экологически чистым.2. During the implementation of the method within the used temperature range (320-550 o C) and the ratio of the components of the mixture (concentrate (K, Na) nitrate soda 1 (1.4-0.7) (0.7-0.3)) no harmful gases are released - nitrogen oxides in the gas phase, which makes the method environmentally friendly.
3. По способу (K, Na) нитрат используется только в качестве легкоплавкой среды для обеспечения глубокого взаимодействия вольфрамсодержащего концентрата и карбоната натрия с получением вольфрама натрия и далее разложения образовавшегося карбоната железа (марганца) и окисления его до Fe3O4 с дальнейшим переводом последнего в кек. Образующийся в процессе нитрит натрия (калия) (после завершения перевода вольфрама в товарный продукт) может быть регенерирован в нитрат и использован снова при плавке.3. According to the (K, Na) method, nitrate is used only as a low-melting medium to ensure deep interaction of a tungsten-containing concentrate and sodium carbonate to produce sodium tungsten and then decompose the formed iron carbonate (manganese) and oxidize it to Fe 3 O 4 with further transfer of the latter in cake. The sodium (potassium) nitrite formed in the process (after the conversion of tungsten to a marketable product is completed) can be regenerated into nitrate and used again during smelting.
4. По предлагаемому способу силикатная составляющая концентрата не переходит в раствор при выщелачивании, а концентрируется в нерастворимом кеке. Поэтому содержание силикат-ионов в растворах выщелачивания мало, отсюда отпадает необходимость передела по их дополнительной очистке от этой примеси, что также упрощает технологическую стадию выщелачивания получаемого при плавке плава и повышает качество товарного продукта. 4. According to the proposed method, the silicate component of the concentrate does not pass into the solution during leaching, but is concentrated in an insoluble cake. Therefore, the content of silicate ions in the leaching solutions is small, hence there is no need for redistribution for their additional purification from this impurity, which also simplifies the technological stage of leaching of the melt obtained during melting and improves the quality of the commercial product.
5. По разработанной технологии сквозное извлечение вольфрама в товарный продукт составляет 95-98,5% 5. According to the developed technology, the through extraction of tungsten into a marketable product is 95-98.5%
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95118278A RU2094511C1 (en) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | Method for processing of wolframite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95118278A RU2094511C1 (en) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | Method for processing of wolframite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95118278A RU95118278A (en) | 1997-07-27 |
| RU2094511C1 true RU2094511C1 (en) | 1997-10-27 |
Family
ID=20173235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95118278A RU2094511C1 (en) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | Method for processing of wolframite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2094511C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2221887C1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-20 | Орловский государственный технический университет | Method of processing compound tungsten-tin concentrates |
| RU2237739C1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-10-10 | Орловский государственный технический университет | Method of processing tungsten-tin concentrate |
| RU2293132C1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-02-10 | Государственное Учреждение Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ГУ ИМЕТ УрО РАН) | Wolframite concentrate processing method |
| RU2465357C1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Tungstenite concentrate processing method |
-
1995
- 1995-10-26 RU RU95118278A patent/RU2094511C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Резниченко В.А., Соловьев В.И., Бочков В.А. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. - М.: Наука, 1967, с.61 - 65. 2. Авторское свидетельство СССР N 808370, кл.C 01G 41/00, 1981. 3. Авторское свидетельство СССР N 861318, кл.C 01G 41/00, 1981. 4. RU, патент, 2025525, кл.C 22B 34/36, 1994. 5. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. - М.: Металлургия, 1978, с.33 и 34. 6. Там же, с.35. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2221887C1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-20 | Орловский государственный технический университет | Method of processing compound tungsten-tin concentrates |
| RU2237739C1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-10-10 | Орловский государственный технический университет | Method of processing tungsten-tin concentrate |
| RU2293132C1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-02-10 | Государственное Учреждение Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ГУ ИМЕТ УрО РАН) | Wolframite concentrate processing method |
| RU2465357C1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Tungstenite concentrate processing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5350416B2 (en) | Method for producing tungsten carbide | |
| Hong et al. | Extraction of vanadium from molten vanadium bearing slag by oxidation with pure oxygen in the presence of CaO | |
| CN109022763B (en) | Treatment method and equipment for tungsten-containing waste | |
| NO314034B1 (en) | Process for producing a sintered mixture of material consisting mainly of calcium aluminates | |
| JPS58130114A (en) | Purification of silicon | |
| FI71953B (en) | PROCESS FOER AOTERVINNING AV METALLER FRAON HOEGLEGERADE METALLSKROT | |
| RU2094511C1 (en) | Method for processing of wolframite | |
| CN114150098A (en) | Method for preparing premelted calcium aluminate and metallic iron by reducing iron ore with secondary aluminum ash | |
| US2332415A (en) | Chromium recovery | |
| CA1231534A (en) | Treatment for spent petroleum cracking catalyst | |
| Li et al. | Green recovery of Ti, W, and V from spent V2O5-WO3/TiO2 catalyst to prepare W-and V-containing Si-Ti alloy | |
| US4500350A (en) | Disintegration of chromites | |
| WO1994012674A1 (en) | Process for obtaining metals, and compounds and alloys thereof, from ores | |
| JP2000204420A (en) | Recovery of valuable metal from vanadium-containing waste | |
| CN114317990B (en) | Method for extracting vanadium from vanadium-containing steel slag through sodium-treatment oxidation water quenching | |
| US4509976A (en) | Production of ferroboron | |
| Li et al. | A novel process for the direct utilization of copper slag and phosphate rock by compound modification and coreduction | |
| JP2000045008A (en) | Method for producing reduced metal | |
| US4608235A (en) | Recovery of cobalt | |
| Kologrieva et al. | The investigate of vanadium-containing slurry oxidation roasting process for vanadium extraction | |
| KR0125761B1 (en) | Method for manufacturing silicon carbide or manganese carbide or its iron alloy | |
| FI64648B (en) | FOERFARANDE FOER UTNYTTJANDE AV FATTIGA OXIDISKA OCH JAERNHALTIGA KOMPLEXMALMER ELLER -KONCENTRAT | |
| US2999747A (en) | Method of treating refractory ores for the recovery of values therefrom | |
| WO2002090606A1 (en) | Metallothermic method for recovering rare-earth metals from fluorides thereof used for producing alloys and batch for carrying out said method. | |
| Li et al. | A novel process for recovery of vanadium and chromium from vanadium-chromium sludge: Roasting pretreatment and thermal reduction co-alloying process |