RU2083598C1 - Способ получения 1,2-полибутадиена - Google Patents
Способ получения 1,2-полибутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2083598C1 RU2083598C1 RU95102300A RU95102300A RU2083598C1 RU 2083598 C1 RU2083598 C1 RU 2083598C1 RU 95102300 A RU95102300 A RU 95102300A RU 95102300 A RU95102300 A RU 95102300A RU 2083598 C1 RU2083598 C1 RU 2083598C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- monomer
- butyllithium
- carried out
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 title claims abstract 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- FAOSYNUKPVJLNZ-UHFFFAOYSA-N butylstannane Chemical compound CCCC[SnH3] FAOSYNUKPVJLNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZKHBEGQWSEAJI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound OCCOCCO.COCCOCCOC WZKHBEGQWSEAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000983970 Conus catus Alpha-conotoxin CIB Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - в шинной, резино-технической, абразивной и других отраслях. Сущность изобретения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии, на первой из которой в шихту с начальной концентрацией мономера 10-20 мас. % вводят н-бутиллитий из расчета 12-30 моль на 1 т мономера и модифицирующую добавку, выбранную из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, тетраметилэтилендиамин, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,1 до 5,0, проводят процесс при температуре 20-45oC до конверсии мономера не менее 95%, а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,1 до 0,5 и выдерживают, по крайней мере, 16 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера, из расчета массового соотношения к бутадиену-1,3 первоначальному в пределах 0,8-1,2 и проведением процесса при температуре 45-80oC до конверсии не менее 95%. Способ позволяет получать 1,2-полибутадиен с улучшенным комплексом свойств и эффективно их регулировать. 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных эвеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резино-технической, абразивной промышленностях и других отраслях.
Известны способы получения полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена в углеводородных растворителях в присутствии модифицирующих добавок.
При этом получают полибутадиен с различным содержанием 1,2-звеньев (вплоть до 90%), но весьма узким молекулярно-массовым распределением и крайне неудовлетворительными текучестью при 90oC (или хладотекучестью), пластичностью, что не позволяет выделять каучук на существующем оборудовании промышленности синтетического каучука.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола под действием литийорганического инициатора (н-бутиллития) в присутствии модифицирующей добавки-диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и разветвляющего агента дивинилбензола (ДВБ), который вводится в шихту.
Изменяя соотношения диглим/н-бутиллитию от 0,1 до 1,0 при мольном же отношении ДВБ/н-бутиллитию около 0,5 получают каучук с индексом полидисперсности 
равным 2-3 пластэластическими свойствами, обеспечивающие нормальное выделение полимера на действующем оборудовании, возможность его хранения и транспортировку при упаковке в брикеты.
Однако, недостатками этого способа являются отсутствие возможностей регулирования макроструктуры полимерных цепей (т.е. их разветвленности), получение полимера с высокими физико-механическими показателями стандартных вулканизатов.
Технической задачей изобретения является получение полибутадиена, содержащего от 40% и выше винильных звеньев, с индексом полидисперсности 
не более 3,5, имеющего тетрамерную конформацию макромолекул (или степень разветвленности -0,45-0,66 это соотношение характеристических вязкостей, определяемой экспериментально и расчетной из данных гель-проникающей хроматографии ММР) и повышенные физико-механические показатели вулканизатов.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородных растворителях (например, толуоле, гексане) в присутствии литийорганического инициатора (н-бутиллития), модифицирующей добавки, выбранной из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиэтиленполиамины, тетраметилэтилендиамин, дипиперидинэтан и дивинилбензола процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии, на первой из которой в шихту, с начальной концентраций мономера 10 20 мас. вводят н-бутиллитий в количестве 12-30 моль на 1 тонну мономера и модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-5,0 и проводят процесс при температуре 20-45oC до конверсии не менее 95% а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5 и выдерживают, по крайней мере, 15 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения к бутадиену первоначальному в пределах 0,8oC1,2 и проведением полимеризации при температуре 45-80oC до конверсии не менее 95%
Ограничения по начальной концентрации мономера в шихте связаны с большими затратами на выделение каучука пара и электроэнергии, низкой производительности на единицу оборудования или очень высокой динамической вязкостью раствора полимера, что делает невозможным его транспортировку по трубопроводам.
Ограничения по начальной концентрации мономера в шихте связаны с большими затратами на выделение каучука пара и электроэнергии, низкой производительности на единицу оборудования или очень высокой динамической вязкостью раствора полимера, что делает невозможным его транспортировку по трубопроводам.
Нижний предел дозировки н-бутиллития обуславливается получением полимера с очень высокой молекулярной массой и падением активности процесса из-за реакции инициатора с возможными микропримесями в системе (вода, спирты и т. д. ), а верхнее ограничение связано с получением конечного полибутадиена с низкой молекулярной массой.
Нижний предел мольного отношения модифицирующая добавка: н-бутиллитий является следствием возможности получения полимера с содержанием 1,2-звеньев менее 40% а верхний с отсутствием в дальнейшем изменения количества винильных звеньев в полимерной цепи, снижением скорости процесса, т.е. непроизводительным расходом дорогостоящих компонентов.
Варьирование отношения дивинилбензола к н-бутиллитию обеспечивает изменение соотношения полимерных цепей, имеющих линейное и тетрамерное строение и в случае значения 0,5 наблюдается наличие только макромолекул с тетрамерной конфигурацией. При большем соотношении протекают реакции сшивки (образование трехмерной сетки) полимерных цепей, т.е. гелеобразование, а при значениях менее 0,1 получают каучук, который из-за высоких показателей текучести, пластичности не может быть выделен на действующем оборудовании.
Ограничения по массовому соотношению количеств бутадиена дополнительного и первоначального связаны с необходимостью получения одинаковой молекулярной массы каждой цепи тетрамерной молекулы, и получением каучука с достаточно узким молекулярно-массовым распределением и ухудшением (в случае отклонения в ту или иную сторону) физико-механических показателей вулканизатов.
Проведение процесса полимеризации бутадиена-1,3 на первой стадии при температуре ниже 20oC приводит к снижению скорости, увеличению времени достижения конверсии 95% (до 5 ч и более), что делает изобретение практически нецелесообразным, а при температурах выше 45oC наблюдается изменение микроструктуры полибутадиена (резкое снижение и, как следствие, необходимость увеличения количества модифицирующей добавки). Проведение процесса на второй стадии при температуре выше 80oC нецелесообразно из-за возможности протекания вторичных реакций сшивки, гомополимеризации дивинилбензола, что ухудшает конечные характеристики полимера.
После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агилол-2 (НГ-2246), или другого в количестве 0,6 1,0 мас. Далее выделение каучука осуществляют известными способами водной дегазацией и сушкой на вальцах.
Полученный полимер характеризуется пластэластическими свойствами (вязкостью по Муни, пластичностью, хладотекучестью или текучестью при 90oC, микроструктурой, молекулярно-массовым распределением, степенью разветвленностью, физико-механическими показателями стандартных рецептур (ГОСТ 19920 1. -20) (условная прочность при растяжении на 300% условная прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве).
Абсолютные значения условий каждой стадии процесса рассчитывают исходя из данных представленных в таблице, где также показаны характеристики полимера.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).
Пример 1. (По известному). В лабораторный металлический реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для теплосъема вводят толуол в количестве 800г (1011,5 мл) и 120 г (193,5 мл) бутадиена 1,3 (концентрация шихты 12 мас. ). Далее последовательно подают толуольные растворы дивинилбензола (концентрация рабочего раствора 10,5 г/л), диметилового эфира диэтиленгликоля диглим (концентрация 12 г/л) и н-бутиллития (концентрация 0,2 моль/л).
Процесс полимеризации проводят при 40oC в течение 4 часов, выход полимера 95 мас.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 900 г (1034,5 мл) толуола и 100 г (161,3 мл) бутадиена-1,3 (10 мас. концентрации шихты). Вводят толуольные растворы диглима и н-бутиллития (концентрация рабочих растворов та же). Проводят процесс полимеризации в течение 1,5 часа при температуре 45oC. Выход полимера (конверсия) составляет 95%
Далее подают толуольный раствор дивинилбензола и выдерживают 15 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 120 г бутадиена и 880 г толуола. Процесс проводят при температуре 80oC в течение 2 ч. Выход полимера составляет 95%
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 880 г (1333,3 мл) н-гексана и 120 г (193,5 мл бутадиена-1,3 (концентрация шихты -12 мас.). Вводят гексановые растворы перметилированных полиэтиленолиаминов (концентрация рабочего раствора 0,32 моль/л) и н-бутиллития (концентрация - 0,24 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуры 45oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 97 мас.
Далее подают толуольный раствор дивинилбензола и выдерживают 15 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 120 г бутадиена и 880 г толуола. Процесс проводят при температуре 80oC в течение 2 ч. Выход полимера составляет 95%
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 880 г (1333,3 мл) н-гексана и 120 г (193,5 мл бутадиена-1,3 (концентрация шихты -12 мас.). Вводят гексановые растворы перметилированных полиэтиленолиаминов (концентрация рабочего раствора 0,32 моль/л) и н-бутиллития (концентрация - 0,24 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуры 45oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 97 мас.
Далее подают раствор дивинилбензола в н-гексане (концентрация 11,5 г/л) и выдерживают 35 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в н-гексане из расчета 120 г бутадиена-1,3 и 880 г н-гексана. Процесс проводят при температуре 45oC в течение 1,8 ч. Выход полимера составляет 98 мас.
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 850 г (977,0 мл) толуола и 150 г (242 мл) бутадиена-1,3 (концентрация шихты 15 мас. ). Вводят толуольные растворы дивинилового эфира диэтиленгликоля (концентрация рабочего раствора 0,4 моль/л) и н-бутиллития (концентрация 0,2 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 40oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 99 мас.
Далее подают раствор дивинилбензола в толуоле (концентрация 10,5 г/л) и выдерживают 50 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 150 г мономера и 850 г толуола. Процесс полимеризации проводят при температуре 50oC в течение 1,5 ч. Выход полимера составляет 98 мас.
Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 800 г н-гексана (1212,1 мл) и 200 г бутадиена-1,3 (322,мл) (концентрация шихты 20 мас. ). Вводят гексановые растворы дипиперидинэтана (концентрация рабочего раствора 0,8 моль/л) и н-бутиллития (концентрация 0,24 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 20oC в течение 1,5 ч. Выход полимера составляет 96 мас.
Далее подают раствор дивинилбензола в н-гексане (концентрация 11,5 г/л (и выдерживают 80 минут, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в н-гексане из расчета 160 г мономера и 640 г н-гексана. Процесс полимеризации проводят при температуре 45oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 99 мас.
Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 860 г толуола (988,5 мл) и 140 г бутадиена-1,3 (225,8 мл) (концентрация шихты 14 мас.)
Вводят раствор тетраметилэтилендиамина в толуоле (концентрация рабочего раствора 0034 моль/л) и н-бутиллитий (концентрация 0,2 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 35oC в течение 0,8 ч. Выход полимера составляет 698 мас.
Вводят раствор тетраметилэтилендиамина в толуоле (концентрация рабочего раствора 0034 моль/л) и н-бутиллитий (концентрация 0,2 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 35oC в течение 0,8 ч. Выход полимера составляет 698 мас.
Далее подают раствор дивинилбензола в толуоле (концентрация рабочего раствора 105 г/л) и выдерживают 60 минут, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 126 г бутадиена-1,3 и 774 г толуола. Процесс проводят при температуре 60oC в течение 2,0 ч. Выход полимера составляет 99 мас.
Claims (1)
- Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и дивинилбензола, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в две стадии, на первой из которой в шихту с начальной концентрацией мономера 10 20 мас. вводят н-бутиллитий из расчета 12 30 молей на 1т бутадиена-1,3 и модифицирующую добавку, выбранную из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, тетраметилэтилендиамин, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 - 5,0, проводят процесс при 20 45oС до конверсии мономера не менее 95% а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 0,5 и выдерживают 16 80 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения бутадиена-1,3 к первоначально введенному бутадиену в пределах 0,8 1,2 и проведением процесса при 45 80oС до конверсии не менее 95%
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95102300A RU2083598C1 (ru) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Способ получения 1,2-полибутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95102300A RU2083598C1 (ru) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Способ получения 1,2-полибутадиена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95102300A RU95102300A (ru) | 1996-11-20 |
| RU2083598C1 true RU2083598C1 (ru) | 1997-07-10 |
Family
ID=20164896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95102300A RU2083598C1 (ru) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Способ получения 1,2-полибутадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2083598C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2139299C1 (ru) * | 1998-05-20 | 1999-10-10 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена |
-
1995
- 1995-02-17 RU RU95102300A patent/RU2083598C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 3207742, кл. C 08 F 1/28, 1965. Бойкова И.Н., Динер Е.З., Дроздов В.Т. и др. Свойства 1,2-полибутадиена (каучуки СКБС и СКБСР). - Промышленность синтетического каучука, 1976, N 10, с. 7 - 9. Патент РФ N 1055131, кл. C 08 F 136/06, 1994. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2139299C1 (ru) * | 1998-05-20 | 1999-10-10 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95102300A (ru) | 1996-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3953543A (en) | Polymerization process and polymer produced thereby | |
| US4001195A (en) | Copolymerization of olefins | |
| SU624577A3 (ru) | Способ получени карбоцепных сополимеров | |
| RU2083598C1 (ru) | Способ получения 1,2-полибутадиена | |
| US5700887A (en) | Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer | |
| US4161573A (en) | Process for making polystyrene | |
| US2772255A (en) | Polymerization process | |
| RU2080329C1 (ru) | Способ получения 1,2-полибутадиена | |
| RU2140934C1 (ru) | Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола | |
| CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
| RU2200740C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
| CA1069646A (en) | Process for producing polymerizates of broad molecular weight distribution | |
| RU2206581C2 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
| RU2082722C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена | |
| CN111019031A (zh) | 控制钼系催化聚合丁二烯体系粘度的方法 | |
| SU366723A1 (ru) | Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков | |
| RU2134697C1 (ru) | Способ получения 1,2-полибутадиена | |
| RU2192435C2 (ru) | Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена | |
| RU2142474C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена | |
| RU2141976C1 (ru) | Способ получения термоэластопластов | |
| RU2130948C1 (ru) | Способ получения полиизобутилена | |
| US3898207A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes | |
| RU2109756C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена | |
| RU2129567C1 (ru) | Способ получения полибутадиена | |
| RU2084460C1 (ru) | Способ получения 1,2-полибутадиена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090218 |